JPS6147854B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、急速に結晶化し且つテレフタル酸
基、エチレングリコール基及びある種のコジオー
ル基に基づく改良された高結晶性の熱可塑性コポ
リエステル及びその製造法に関する。 急速に結晶化し且つテレフタル酸、エチレング
リコール及びある種のコジオールに基づく高結晶
性熱可塑性コポリエステルは公知である。独国公
開特許第2507674号は、ジカルボン酸成分に対し
て少くとも90モル％のテレフタル酸基、ジオール
成分に対して90〜99.5モル％のエチレングリコー
ル基及びジオール成分に対して0.5〜10モル％の
コジオール基からなるテレフタル酸コポリエステ
ルであつて、ａ用いるコジオールが２つの一級
OH基を有し、ｂこれらの２つのOH基が３又は
４個の炭素原子で分離され、及びｃ用いるコジオ
ールが未置換であり、モノアルキル置換され又は
ジアルキル置換されており、但しアルキル基は炭
素数２又は３を有し且つ置換されている場合アル
キル置換基の炭素数の合計が少くとも４である、
該コポリエステルに関するものである。 独国公開特許第2507776号は、ジカルボン酸成
分に対して少くとも90モル％のテレフタル酸基、
ジオール成分に対して90〜99.5モル％のエチレン
グリコール基、及びジオール成分に対して0.5〜
10モル％のコジオール基からなるテレフタル酸コ
ポリエステルであつて、ａ用いるコジオールが少
くとも１つの２級又は３級OH基を有し、ｂ用い
るコジオールが炭素数４〜10を有し、及びc2つの
OH基が３又は４個の炭素原子で分離されてい
る、該コポリエステルに関するものである。 これらのコポリエステルは、110〜150℃、好ま
しくは約120℃の成形温度で成形することがで
き、従つて通常のポリエチレンテレフタレートと
比較した場合射出成形サイクル期間が実質的に短
縮される。 独国公開特許第2507674号及び第2507776号によ
るコポリエステルは、それ自体公知の方法に従
い、エステル化及び／又はエステル交換触媒の存
在下及び150〜250℃においてジカルボン酸、好ま
しくは純テレフタル酸及び／又は対応するジメチ
ルエステルを、ジカルボン酸成分１モル当り1.05
〜2.4、好ましくは1.1〜1.4モルのジオールとエス
テル化し又はエステル交換し（反応工程Ａ）、及
びこのようにして得られた反応生成物を通常の条
件下に、即ちエステル化触媒の存在下、200〜300
℃、及び減圧（＜１mmHg）下に重縮合反応に供
する（反応工程Ｂ）ことによつて製造することが
できる。 特に好適な具体例は、できるだけ遅く、即ちビ
ス―（２―ヒドロキシエチル）テレフタレートを
得るためのテレフタル酸又はそのエステル形成誘
導体とエチレングリコールとの反応が起つた後始
めて、或いは更に有利には４よりも大きい重縮合
度のポリエチレンテレフタレートのプレポリマー
が生成した後始めてのコジオールを反応混合物に
添加することにある。続いて混合物を上述の如く
通常の方法で重縮合反応に供する。 今回、溶融ホモ（ポリエチレンテレフタレー
ト）が少くとも0.2dl／ｇの固有粘度に達したと
きにこれにコジオールを単に混入する場合、非常
に優秀な結晶化特性を有するコポリエステルが製
造できるということが発見された。 即ち本発明は、急速に結晶化し且つ少くとも
0.4dl／ｇの固有粘度を有する、及びテレフタル
酸及び随時テレフタル酸に対し10モル％までの他
のジカルボン酸、並びにエチレングリコール、及
び炭素数４〜10を有し且つヒドロキシル基が炭素
数３又は４の分岐鎖又は直鎖アルキレン基で分離
され且つ１少くとも１つの２級又は３級ヒドロキ
シル基を有し或いは２つの１級ヒドロキシル基を
有して未置換であり、モノアルキル置換され又は
ジアルキル置換されており、但し置換基がある場
合その炭素数の合計が少くとも４であるコジオー
ル、からなる改良された高結晶性の熱可塑性コポ
リエステルをエステル交換触媒の存在下に製造す
る際に、コジオール基を含有せず且つ少くとも
0.2dl／ｇの固有粘度を有するポリエチレンテレ
フタレート100重量部及びコジオール0.23〜9.1重
量部を混合し、混合物を溶融均一化し、及び固化
した生成物を固相後段縮合反応に供する、該熱可
塑性コポリエステルの製造法に関する。 更に本発明は本方法で得られるコポリエステル
に関する。 各々の場合、固有粘度はフエノール／テトラク
ロルエタン混合物（重量比１：１）中0.5重量％
の溶液として25℃で測定した。 上記条件に適合するコジオールの例は、２―エ
チルヘキサン―１，３―ジオール；３―メチルペ
ンタン―２，４―ジオール；２―メチルペンタン
―２，４―ジオール；２，２，４―トリメチルペ
ンタン―１，３―ジオール；２，２―ジエチルプ
ロパン―１，３―ジオール；ブタン―１，４―ジ
オール；ヘキサン―２，５―ジオール；プロパン
―１，３―ジオール及びブタン―１，３―ジオー
ルである。本発明による重縮合物の結晶化速度に
及ぼす表示したコジオール基の正の作用は、表示
の順序で増加する。 本発明によるポリエステルは、テレフタル酸基
に加えて、酸成分に対して10モル％までの他の芳
香族、脂肪族又は脂環族ジカルボン酸（又はその
ジメチルエステル）、例えばフタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタレン―２，６―ジカルボン酸、ジフ
エニル―４，4′―ジカルボン酸、アジピン酸、セ
バシン酸又はシクロヘキサンジ酢酸を含有するこ
とができる。 本発明によるコポリエステルは、純ポリエチレ
ンテレフタレートよりもかなり急速に結晶化し及
び非常に高融点を有する。即ちそれらは従来から
公知のテレフタル酸エステルでは達成されなかつ
た非常に望ましい性質を組合せて有する。 それは約110〜150℃、好ましくは約120℃の成
形温度で成形することができ、またこれらの条件
下においてそのサイクル期間が核化剤を含有する
通常のポリエチレンテレフタレートよりも実質的
に短かくなる。結晶化速度は核化剤の添加により
更に上昇させることができる。 概して、固相後段縮合反応は、真空下又は窒素
流中において粒状生成物を重合体の融点以下60〜
５℃の温度まで固相で加熱することによつて行な
われる。 本発明の方法は適当な反応装置及び混合装置中
で不連続式に行なうことができる。ポリエチレン
テレフタレート及びコジオールを一緒に秤量し、
或いはコジオールをポリエチレンテレフタレート
溶融物に添加する、スクリユー機での連続法は特
に好適な方法である。この方法で製造されるコポ
リエステルは、独国公開特許第2507776号及び第
2507674号の方法で製造したコポリエステルと比
較した場合、より急速に結晶化するという更なる
利点を有する。概して結晶化の開始は、比較しう
るコポリエステルの結晶化開始よりも約４〜６℃
高く、ポリエチレンテレフタレートのそれよりも
40〜約50℃高い。 高温においてさえ硬度、寸法安定性及び形安定
性を保証するコポリエステルの高結晶性はより急
速に達成され、従つて射出サイクルの型内滞留期
間がかなり短縮される。 ポリエチレンテレフタレートとコジオールとの
エステル交換及び固相後段縮合反応は、例えば
R.E.ウイルフアング、J.Polym.Sci.54，385
（1961）に記述されている如きエステル化触媒の
存在下に加速される。それらはジカルボン酸成分
に対して0.001〜0.2重量％の量で用いられる。 触媒はポリエチレンテレフタレートの製造にす
でに用いられており、依然これらに含まれてい
る。 熱酸化による劣化から保護するためには、通常
量の、好ましくはコポリエステルに対して約
0.001〜0.5重量％の公知の安定剤を本発明のコポ
リエステルに添加することができる。適当な安定
剤はフエノール類及びフエノール誘導体、好まし
くはフエノール性水酸基に対する両オルト位が炭
素数１〜６のアルキル置換基で置換された立体障
害されたフエノール、アミン類、好ましくは２級
のアリールアミン及びその誘導体、キノン、ホス
フアイト及びホスフエート類、好ましくはアリー
ル誘導体、有機酸の銅塩、及びハロゲン化銅
（）とホスフアイトの付加化合物である。 本発明のコポリエステルは、勿論強化剤で強化
することができる。主に繊維、織布又はマツト形
の金属、シリケート、カーボン及びガラスは適当
な強化材であることがわかつた。ガラス繊維は好
適な強化材である。 更に無機又は有機顔料、染料、滑剤及び離型
剤、例えばステアリン酸亜鉛、UV吸収剤など
も、勿論所望により通常量で添加できる。 難燃性生成物を得るためには、成形組成物に対
して約２〜20重量％の公知の防燃剤、例えば含ハ
ロゲン化合物、元素燐又は燐化合物、燐―窒素化
合物、三酸化アンチモン、或いはこれらの物質の
混合物、好ましくは三酸化アンチモン、デカブロ
ムジフエニルエーテル及びテトラブロムビスフエ
ノールＡを添加する。 本発明によるコポリエステル成形組成物の結晶
化速度は、充填剤又は強化剤を含まないポリエス
テルの重量に基づいて0.01〜１重量％の量で核化
剤を添加することによつて更に増加させることが
できる。この種の化合物は技術的に公知である
（参照、Kunststoff―Handbuch、第巻、
“Polyester”、Carl Hanser Verlag社、Munich
1978年、701頁）。 本発明に従つて製造されるコポリエステルは、
フイルム及び繊維の製造に対して、及び好ましく
は射出成形によるすべての種類の成形物の製造に
対して優秀な出発物質である。 実施例 試料は、その固有粘度及び溶融及び結晶化特性
に重要な熱力学的データ、例えば溶融エンタルピ
ー（△Hm）、融点（Tm）及び結晶化点（Tc）に
よつて特徴づけた。 一定の冷却速度及びさもなければ同一の実験条
件下において、重合体の晶出が早ければ早い程、
結晶化速度は高い。即ち過冷却△Ｔ＝Tm−Tc
は、結晶化速度が用いる冷却条件下にその最高値
となることを示す。 次の実施例において、部は重量部とする。 実施例 １〜５ 混合物中において固有粘度0.672dl／ｇ（25
℃、重量比で１：１のフエノール／テトラクロル
エタン混合物中0.5重量％溶液として測定）を有
するポリエチレンテレフタレート粒状物100部を
コジオール0.23〜9.1部と密に混合し、次いで混
合物を双軸押出し機中で溶融させ、260℃で均一
の溶融物とした。ポリエステル溶融物を水浴を通
して紡糸し且つ粒状にし、及び粒状物を窒素流中
225℃にタンブラー乾燥機中で重縮合反応に供し
た。 比較実施例 ６〜10 25のオートクレーブ中において撹拌し、混合
物に窒素を流し、且つ同時にメタノールを留去し
ながら、ジメチルテレフタレート5826g（30モ
ル）及びエチレングリコール4104g（66モル）を
酢酸カルシウム〓4.6gの存在下に２時間200℃に
加熱した。エステル交換が完了した後、GeO₂溶
液〓〓（エチレングリコール中５重量％溶液）36
ml、トリスノニルフエニルホスフアイト6g、及
びコジオール13.2〜524.6gを添加した。温度を
210℃に上昇させ、この温度に２時間保つた。次
いで温度を更に１時間に亘つて250℃まで上昇さ
せ、同一温度で装置を脱気した（＜1.0mmHg）。
最後に、混合物を更に２時間250℃及び0.5mmHg
以下の圧力下に撹拌した。次いでポリエステル溶
融物を水浴を通して紡糸し、粒状化し、粒状物を
窒素流下において225℃のタンブラー乾燥機中で
重縮合反応に供した。 実施例１〜５（第１表）は本発明の方法で製造
したコポリエステルを記述する。これらの生成物
に対する過冷却の値は独国公開特許第2507776号
及び第2507674号に従つて製造したコポリエステ
ル（実施例６〜10）よりも約５℃低かつた。即ち
本発明の方法で製造したコポリエステルは、通常
の重縮合法で製造したポリエステルよりもかなり
急速に結晶化する。実施例11及び12は純粋なポリ
ブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフ
タレートの対応するデータを示す。 〓 触媒の種類及び量は、本発明の実施例１〜５
におけるポリエチレンテレフタレート（その製
法に起因して）に含まれるそれに相当した。 〓〓 触媒の種類及び量は、本発明の実施例１〜
５におけるポリエチレンテレフタレート（その
製法に起因して）に含まれるそれに相当した。

【表】 表に用いた記号は次の意味を有する： η ：ウツベロード・キヤピラリ粘度計を用い、
重合体濃度0.5g／dl、温度25℃で測定した
１：１フエノール／テトラクロロルエタン中
の固有粘度 △Hm：溶融エンタルピー Tm：融点 Tc：試料約10ml及び加熱及び冷却速度20℃／分
を用いてDSC2（Perkin Elmer）で測定した
結晶化点

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸及び随時テレフタル酸に対し10
   モル％までの他のジカルボン酸並びにエチレング
   リコール及び炭素数４〜10のコジオールからな
   り、 ここで該コジオールはヒドロキシル基が炭素数
   ３又は４の分岐鎖又は直鎖アルキレン基で分離さ
   れ、(1)少なくとも１つの２級又は３級ヒドロキシ
   ル基を有するか或いは(2)２つの１級ヒドロキシル
   基を有し且つ未置換であるか、モノアルキル置換
   又はジアルキル置換されており、但し置換基があ
   る場合その炭素数の合計が少くとも４である、 急速に結晶化し且つ少くとも0.4dl／ｇの固有
   粘度を有し改良された高結晶性の熱可塑性コポリ
   エステルをエステル交換触媒の存在下に製造する
   際に、コジオール基を含有せず且つ少くとも0.2
   dl／ｇの固有粘度を有するポリエチレンテレフタ
   レート100重量部及びコジオール0.23〜9.1重量部
   を混合し、混合物を溶融均一化し更に固化した生
   成物を固相後段縮合反応に供する、該熱可塑性コ
   ポリエステルの製造法。