JPS59179557A - 芳香族ポリエステルとポリエステルカ−ボネ−ト及びその製造法 - Google Patents

芳香族ポリエステルとポリエステルカ−ボネ−ト及びその製造法

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JPS59179557A
JPS59179557A JP59047279A JP4727984A JPS59179557A JP S59179557 A JPS59179557 A JP S59179557A JP 59047279 A JP59047279 A JP 59047279A JP 4727984 A JP4727984 A JP 4727984A JP S59179557 A JPS59179557 A JP S59179557A
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JP
Japan
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polyester
aromatic
mixture
carbonate
aromatic polyester
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JP59047279A
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マンフレ−ト・シユミツト
デイ−トリツヒ・ラトマン
クラウス・ラインキング
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶破物の流動性を改良するためにある種の!目
、換ソフェニルエーテルを含んでいるジフェノールとイ
ソ−および/ま1ヒはプレフタルl窺にもとづいた熱可
i、l性ポリエステルとポリエステルカーボネートに蘭
する。
芳合族ポリエステルとポリカー社?ネートは公知−cア
ル<rv、 M、 −y L/り77 (Eareck
son )、ジャーナル・オス・ポリマー・サイエンス
、@XL巻、399〜406貞(1959年)、アンド
ン・コニツク(Andre Con1xン、[ビスフェ
ノールからのMoJ叩性yIミリエステル(Therm
oplusticPolyesters from B
isphgnols) J、インダストルアル・アンド
・エンジニアリング・ケミストリー(1’nd、Eng
、 C’hem、 )、第51巻、2号特許第1.17
7.517号、米国特許第3,351゜624号、ドイ
ツ特許出願公開第1.445.384号、G、 S、 
コvス=コア (Kolesrr、ikowJら、ジャ
ーナル・オブ・ポリマー・サイエンスU S S R。
第9巻、1967年、1705〜1711貞、米国特許
第λ030.331号、第3. t 69.121号、
第3.409.704号、ドイツ%許出頼公開第471
4、544号および第2,758,03θ号)。それら
の顕著な性質のため、それらは刀口熱および賜い’+’
fi IJjlのもとで高い寸法安定性が要求されると
ころで広く用いられる。
芳香族ポリエステルとポリエステルカーボネートの場合
には、それらの商い軟化点と溶融物の比較的高い粘度の
ためにしばしば加工の困難が生ずる、このため溶融物の
流動性をさらに改良しようとする試みがなされている。
この目的のためにすでに種々の方法が提案されている。
一方では1,4 Bs樹脂(特開昭48−25053%
)、yl”リエチレンテレフタレート (ドイツ特許出
願公開第2,333,017号、特開昭49−2384
4号、米国特許第3.946.091号)、ポリエチレ
ンヒドロキシベンゾニー)  (%開昭5 。
−5444号)、エチレングリコール、テレフタル淑お
よびp−ヒドロキシ安息有酸からなる共ポリエステル(
特開昭50−64351号)、脂肪族または芳香族ポリ
エステル(特開昭50−96652号)およびポリアミ
ド(ドイツ特許出願公開第2,646,728号)との
組み合せを用いて問題を解く試みがなされている。これ
らの組み合せにおいて、得られた組成物の加熱下の寸法
安定性と機械的な性質が完全には満足されないばかりで
なく、透明性もまた失なわれた。
他方、次の低分子量助剤、リン酸トリアルキル、ジフェ
ニルスルホキシド、芳香族ホスホ/酸のエステルおよび
芳香族カルボン酸のエステルを加えることによって芳香
にポリエステルの流動性を向上させることも′ヰだ提案
されている (特開昭49−34546号、昭49−8
6433号、昭51−37145号および昭51−37
146号)。
これらの化合物の鵡い蒸気圧のため、これらの流動化助
剤の蒸発おi矢や自己発火すら芳香族ポリエステルの高
い加工温度から与で考慮せねばならない。
したがって、本発明の目的は上記の欠点を持たない流動
化助剤を用いて加工性が改良された芳香族ポリエステル
およびポリエステルカーボネートを与えることである。
本発明は、 Δ、AとBの金言1に対しで95〜99.5 ’r4伺
係のジフェノールとイン−およびylたはテレフタル酸
にもとづいた芳香族ポリエステルおよび/−iたは芳香
虐、ポリエステルカーボネート、B、ΔとBの合計に対
して0.5〜5 ’i#: @: %の式式中、lぐl
 、R2t、sそ:h−ぞれ独立に2〜24個、好まし
くは8〜18個の炭素原子f商するアルキル、t、51
表わし、n、m、  ρ、qばそノ]、ぞれ独立に、m
十qの什計が少なくとも1であり、n+ rn + p
+ qの合計が多くて6であるという榮件で0または1
〜40至数を表わし、 ml qは好ましくはlもしくは2を表わし、 n、7)は好吐しくはOもしくは1を表わす、 に対応する少なくとも1種の化合物 を含んでいる混合物を与える。
本発明は捷た、成分を一部にし、成分Aの軟化点よりも
10〜b の影瞬下で均一化することによる、これらの混合物の製
造法を与える。
さらに、本発明はまた成型品とフィルムの製造に対する
これらの混合物の利用に関する。
芳香族ポリエステルとポリエステルカーボネートA中の
イソフタル酸根対テレフタル酸根の比は好ましくは3ニ
ア〜7:3であり、とくに4.5:5.5〜5.5 :
 4.5である。
芳香族ポリエステルとポリエステルカーボネートAは通
常1,18〜2..01好ましくは1.2〜1,5ノ相
対粘度(25℃でCHtC12t OOml中に物躍0
.52の濃度を有する溶液について測定)を有する。
芳香ポリエステルとポリエステルカーボネートAの製造
に対して好斗しいジフェノールは式1式%() 式中、Zは6〜30個の炭素原子を有する2価の、単核
もしくけ多核の芳香族基を表わし、Zは2個のOB基が
それぞれ芳香族系の炭素坤子に直接結合するように配置
している、に対応する化合物である。
とくに好捷しいジフェノールは式 式中、Yは単結合、1〜7個炭素原子を有するアルキレ
ン捷たー、アルキリデン基、5〜12個の炭素原子を有
するシクロアルキレンまタハシクロアルキリデン基、−
o−1−s−1OO に対応する化合物、 核がアルキル化またはハロゲン化されている、それらの
誘導体、たとえば ヒドロキノン、 レゾルシノール、 ジヒドロキシジフェニル ビス−(ヒドロキシフェニル)−アルカン、ビス−(ヒ
ドロキシフェニル)−シクロアルカン、 ビス−(ヒドロキシフェニル)−スルフィド、ビス−(
ヒドロキシフェニル)−エーテル、ビス−(ヒドロキシ
フェニル)−ケトン、ビス−(ヒドロキシフェニル)−
スルホキシド、 ビス−(ヒドロキシフェニル)−スルホン、α、α′−
ビス−(ヒドロキシフェニル)−ジインプロピルベンゼ
ン、 および核をアルキル化またはハロゲン化したその誘導体
、とくに、たとえばビスフェノールA1 テトラメチル
ビスフェノール/f、1.1−ビス−(4−ヒドロキシ
フェニル)−イソブタン、1゜1−ビス−(4−ヒドロ
キシフェニル) −シクロヘキサン、4.4’−ジヒド
ロキシジフェニルスルフィド、4.4’−ジヒドロキシ
ジフェニル、4゜4′〜ジヒドロキシソフエニルスルホ
ン、なラヒにそれらのジーおよびテトラ−ハロゲン化誘
導体である。ビスフェノールAがとくに好ましい。上記
のジフェノールの任意の混合物も一!だ用いることがで
きる。
次のものが、その流動性が本発明によって改良されうる
芳香族ポリエステルおよびポリエステルカーボネートA
に対する鎖停止剤として0.1〜lOモル% (フェノ
ールの場合、ジフェノールに対して、そして酸塩化物の
場合、酸二塩化物に対して)の量を用いるのが好ましい
。フェノール、01〜CI2のアルキル基を有するアル
キルフェノール、ハロゲン化フェノール、ヒドロキンジ
フェニル、ナフトール、それらのフェノール化合物のク
ロロカルボン酸エステルおよびC3〜C′2.アルキル
基およびハロケ゛ン原子によって適宜置換されてもよい
芳香族モノカルボン酸の塩化物。
3官能性もしくは多官能性カルボン酸塩化物咬たは3価
および多価のフェノールが芳香族ポリエステルおよびポ
リエステルカーボネートAに対する枝分れ剤として、用
いられるジカルボン酸塩化物またはジフェノールに対し
て0.01−1モル係の匍:を用いるのが好ましい。
芳香族ポリエステルカーボネートAはエステルおよびカ
ーボネート基の合計に対して90モルチ捷で、好ましく
は45モル%までのカーボネート基を含んでよい。
式Iに対応する好寸しい化合物はトリーおよびテトラ−
オクチル−ジトリルエーテルおよびジー、トリーおよび
テトラ−ステアリルジトリルエーテルであり、オクチル
基は線状であるか、式%式% に対応する。
置換ジフェニルエーテルが置換ジトリルエーテルとして
過当である。
式■に対応する化合物は、たとえばジフェニルエーテル
とジフェニルエーテルのフリーデル−クラフッ(Fri
edel−Crafts ) フルキル化によって製漬
することができる。
本発明による混合物は3重量係よりも多くない化合物I
を加える限り、そして化合物!中のC−7Jヤウ:Cア
リ5.の比が大きくて3になる限り透明の才まである。
本発明によって用いられる化合物+17t、たとえば式
1に対応する化合物と芳香族ポリエステルまたはポリエ
ステルポリカーボネートを共押出し、あらたに粒状化す
ることによって芳香族ポリエステル捷たはポリエステル
カーボネートに均一に加工することができる。
化合物1はまた製造の間、たとえば溶媒全蒸発させてし
まう前にポリエステルおよびポリエステルカーボネート
に加えることができる。
最後に、化合物■を粒状化したものの一ヒにのせロール
をかけ、次に直接製品を成形品に加工することもまた可
能である。本 本発明により、化合物■が入っている芳香族ポリエステ
ルとポリエステルカーボネートは安定剤、離型剤、可g
fb剤および充てん剤、たとえばガラス繊維、ガラスポ
ール、アスベストおよびカーデン繊維、けいそう土、カ
オリン、岩綿末および顔料を含X7でもよい。
それらは射出成型機で成形品に、または常法によジ押出
イ・歳で半製品に、たとえばランプの台、電灯のスイッ
チ、プラグおよび電気器具用ハウジングに加工すること
ができる。
次の実施例において述べられた%は、とくにことわらな
い限9重量係である。
実施例 A、ポリエステルとポリエステルカーボネートの製造 ポリエステル ヒスフェノールAと当所のイノ−およびテレフタル酸塩
化物からの芳香族ポリエステルの製造ビスフェノールA
9.12に9、水素化ホウ素ナトリウム24yおよびフ
ェノール138r  (ビスフェノールAに対して36
767七ル悌窒素雰囲気下で45係水酸化ナトリウム水
心液7. s 2 hと水ホニウム・ブロマイドt4s
4F(1モル係)ヲこの溶液に入れ、次にジクロロメタ
ン60Kgとクロロベンゼン4 s K9を加、t;&
ジクロロメタン12tにイソ−およびテレフタル酸二塩
化物がそれぞれ4141.27の溶液′f:はげしくか
きまぜた。Z相混合物中に、水で冷却して内部温朋20
〜25℃、pH12〜13で15分FiJかけて入れた
象加イ掟、次に混合物は15分間かきまぜ、次にアルカ
リ水溶液相を分離し、有機相をまず布リン酸で、次に水
で洗浄水が1〜1O−5S/cmの伝導度を持つまで洗
い、次にジクロロメタンの大部分を常圧下で留去した(
釜温度約100℃まで)。
残っているまだ熱いクロロベンゼン中の芳香族ポリエス
テルの浴液は約0.014バールのAQ、双軸押出機(
スクリュー直径32mm)で320℃において残った含
(2)が約5073ρm、になるまでクロロベンゼンを
除き、芳香族ポリエステルを糸条として引き出し、粒状
化した。芳香族ポリエステルは溶り夜100m/あた9
ポリエステル0.5Fを含んだジクロロメタンm液につ
いて25℃で測定して1.273の相対粘度ηrel 
5t:有した。
モル比1:lのビスフェノールAとイン−およびテレフ
タル酸塩化物から、カルボン酸エステルを50七ル悌の
νf1」台で有し、統計的に分布したポリエステル刀−
ボイ、−トの製造 ビスフェノール、42.7343 K9.45係水酸化
ナトリウム水M’1Fj−1,51,水素化ホウ素ナト
リウム8.4y、l・リエナルベンジルアンモニウム・
クロライド1207、水36L1 ジクロロメタン11
Lおよびクロロベンゼン1iAi窒累雰囲気下で−1虫
力なかき才ぜ4幾を9ffiえたスチール製の戊応器に
導入し、ビスフェノールAが完全にil!する迄混合物
をかきまぜた。
ジクロロメタン3を中にイソ−およびテレフタル酸二塩
化′吻それぞれ609.09 ?とフェノール46.3
f(ビスフェノールAに対シて4.1モル%)の浴液を
次に水で冷却し15分重重かけてはけしくかき捷せた2
相混合物に導入し、次に混合物を1時間かきまぜた。反
応混合物の温度は22℃を越えなかった。混合物のp 
IJは水酸化す) IJウムを加えることによって12
〜13に保った。
混合物を連続的にかきまぜながらホスケ゛ン1Kgを導
入し、温度をふたたび約20℃に、pHを12〜13に
保った。ホスケ゛ン全導入した後、トリエチルアミンの
4係水的液120 m6を加え、次に混合物を1時1川
かきまぜた。
アルカリ水M液相を公理した後、有僚相を塩がなくなる
までまず希リン酸で、次に水で洗い、約50俤のジクロ
ロメタンを常圧下で留去した。残ったd液はクロロベン
ゼン15tで希釈し、釜温度が約80℃になる〜までジ
クロロメタンの蒸留を紗けた。ポリエステルカーボネー
トは次に真空押出(幾で320°Cにおいてクロロベン
ゼンを除き、糸条として引き出し、粒状化した。ボリエ
ステルカーホイ、−トケよポリエステルに対して上で述
べたように測定して1.256の相対粘厩ηretを有
した。
ポリニスデル細粒またはポリエステルカーボイ・−ト細
粒と以下に述べる化合物Iの混合物を以下に述べる量で
共押出しを行った(物質温度320℃)。平らならせん
(d]8.5調、厚さ2間)を345および365 ’
Cで得られたir、Il+苦から製造した。
平らならぜんの長さは酔融物の流tit!+性の尺度と
して考えた。流動i牛の改良が分子年の低下に実質的に
帰せられないことを確かめるために、平らならせんの射
出成型後、各々の場合にその相対粘[度を測定した。
実施例   樹   脂      化合物■の情とタ
イプl   ポリエステル  − 2           テトラ−n−オクチルジトリ
ルエーテル1%3           テトラ−n−
オクチルジトリルエーテル3% :4        
    インオクチルジトリルエーテル25%    
′5           ソイソオクチルジトリルエ
ーテル2−5%   “6           イン
オクチルジトリルエーテル5%     ′7    
       トリステアリルジトリルエーテル2チ 
   ′8   ポリエステル  − カーボネート 9           テトラ−n−オクチルジトリ
ルエーテル1% 乏lOテトラ−n−オクチルジトリル
エーテル3% 311            )リス
テアリルジトリルエーテル2%    4すべでの試1
t−11が透明であった。
ヒらならせんの長さ (R)    ηrel′345
℃  365℃    射出成型前/射出成型後(36
5℃)130   170     1.272/1.
269180   240     1.271/1.
266240   310     1.271/1.
264225   270     1.271/1.
264260   320     .1..271/
1.266250   310     1.269/
1.264シ803601.271/1.265

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)A、AとBの合計に対して95〜99.5重N、 
    %のジフェノールとイソ−および/またはテレフタル酸
    にもとづいた芳香族ポリエステルおよび/または芳香族
    ポリエステルカーボネート 13、AとBの合計に対して05〜5重量係の式 式中、R1、R2は2〜24個の炭素原子を有するアル
    キル基を表わし、 n、m、pX qはm−4−qの合計が少なくともlで
    あり、n+m、+p+qの合計が大きくて6であるなら
    ば、Oもしくは1〜4の整数を表わす、 に対応する少なくとも1棟の化会物、 を含んでいる混合物。 2) R1、R2が8〜18個の炭素原子を有するアル
    キル基を表わすことを特徴とする特許請求の範囲第1項
    記載の混合物。 、3)m、qが1もしくは2を表わし、nl pがOも
    しくはlを表わすことを特徴とする 特許請求の範囲第1J−自および第2項記載の混合物。 4) 特許請求の範囲第1項〜第3項記載の混合物の製
    造において、成分AおよびBを一緒にし、成分Aの軟化
    点より10〜80℃高い温度に加熱し、すり力を加えて
    均一にすることを特徴とする方法。 5) 特許請求の範囲第1項〜嘱3項記載の混合物の成
    形品寂よびフィルムの製造への利用。
JP59047279A 1983-03-18 1984-03-14 芳香族ポリエステルとポリエステルカ−ボネ−ト及びその製造法 Pending JPS59179557A (ja)

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