KR960006302B1 - 고중합도 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

고중합도 폴리에스테르의 제조방법

본 발명은 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 고중합도 폴리에스테르의 고중합에 의한 제조법에 관한 것으로서, 특히 고중합도의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 효율적, 경제적으로 얻기 위한 제조법을 제공하는 것이다.

(종래의 기술)

폴리부틸렌 테레프탈레이트(이하, PBT라고 약칭함)는 그 성형 가공성과 물성이 뛰어나므로, 자동차 부품, 전기기기부품, 기계부품 등의 공업용 플라스틱 분야에서 널리 사용되고 있으나, 그 기계적 성질은 원료 폴리머의 중합도에 의존하는 비율이 높고, 이 때문에 고도의 기계적 성질, 특히 연신성, 인성 등이 요구되는 성형품에 알맞는 원료 폴리머로서 사용하려면 고중합도 폴리머를 제조하는 것, 더구나 이 제조를 경제적으로 달성하는 겻이 중요한 기술적 과제이다.

여기서, 용융중합에 있어서는 아무리 장시간 중합하여도 분해반응이 수반되므로, 달성하는 중합도에 한계가 있고, 또, 중합기에서 꺼내는 프로세스상의 한계용융점도가 존재하여 고중합도화에는 한계가 있으므로, 일반적으로 고중합도의 PBT를 제조하는 방법으로서는 중축합반응의 후반을 고상으로 처리하는 방법이 취해지고 있다.

일반적으로 이 제조방법은 먼저 보통방법에 의하여 용융상태에서 중축합하여, 중축합용기로부터 용융물 프레폴리머를 꺼내고, 이어서 냉각시켜 용융물을 고체화하여 입상화한 프레폴리머를 상당한 시간을 들여 건조시켜 결정화한 후, 그 융점보다 5∼60℃ 낮은 온도로 유지함으로써 고중합도 폴리머를 제조하는 방법이다. 이 최후의 제조단계에서 분자량의 증가가 고체상태로 진행하고, 또 적당한 반응조건으로 특히 고분자량으로 할 수 있다.

여기서 종래의 PBT의 고체상 중합법에서는, 그 예비처리로서 결정화 처리 등이 불가결한 중요성을 가지며, 또 이러한 예비처리를 하지 않으면 고상중합시에 입자가 서로 융착하여 큼 덩어리가 되는 불편이 생기며, 또 이러한 전처리를 하여도 고상에서의 중합이 매우 느린 속도로 밖에 진행되지 않아, 소정의 중합도에 도달하는데 장시간을 요하여, 단시간내에 효율적으로 중합도를 향상시키는 것이 요망되고 있었다.

(발명의 개시)

이상의 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들은 예의검토를 거듭한 결과, 테레프탈산 또는 그 저급 알코올에스테르를 주체로 하는 산성분과 1,4-부탄디올을 주체로 하는 디올성분을 용융중축합하여 얻어지는 PBT를 일단 고체화하고, 이어서 이것을 고상중합하는 방법에 있어서, 고상중합에 앞서 특정의 단관능 설폰산염화합물 성분을 첨가함으로써 고상중합의 예비처리공정을 생략 또는 대폭 단축시킬 수 있고, 더욱이 고중합도의 PBT를 효율적으로 단시간내에 조제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하게 된 것이다.

즉, 본 발명은 테레프탈산 또는 그 저급알코올 에스테르를 주체로 하는 산성분과 1,4-부탄디올을 주체로하는 디올성분을 용융중축합하여 얻어지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 일단 고체화하고, 이어서 이것을 고체상태에서 가열중합처리하여 고중합도 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법에 있어서, 고상중합에 앞서 용융중축합의 모노머 노합단계부터 고상중합개시까지의 임의의 시기에 전체를 구성하는 산성분에 대하여 0.005∼2몰％의 하기 일반식(I)로 표시되는 방향족 설폰산 화합물을 첨가하여 균일하게 분산시키고, 이어서 고상 중합반응을 행하는 것을 특징으로 하는 고중합도 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

(단, Ar은 벤젠환 또는 나프탈렌환이고, n은 1∼10의 정수이고, R은 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기 중에서 선택되는 기이고, n이 2이상일 때에는 R은 각각 동일하든 다르든 상관없으며, M은 리튬, 나트륨, 칼륨중에서 선택되는 알칼리 금속이다.)

본 발명의 PBT의 제법에서는, 먼저 테레프탈산 또는 그 저급 알코올 에스테르를 주체로 하는 산성분과 1, 4-부탄디올을 주체로 하는 디올성분을 용융중축합하여 1, 4-부틸렌 테레프탈레이트를 주된 구성반복단위로 하는 PBT 호모폴리에스테르 및 이것을 주체로 하는 공중합 폴리에스테르의 프레폴리머를 조제한다. 테레프탈산의 저급 알코올 에스테르를 주체로 하는 산성분으로서는 데레프탈산 또는 그 디메틸 에스테르 등을 예시할 수 있다.

공중합 폴리에스테르를 조제하는 경우에는, 산을 구성하는 성분의 공단량체로서 이소프탈산, 오르소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌 디카르복실산, 디펜산, 4,4'-디페닐 디카르복실산, 아디핀산, 세바신산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 및 이들의 디메틸 에스테르 등의 종래 공지의 2관능성 카르복실산 또는 그 저급 알코올 에스테르의 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 가능하다.

또, 디올 구성성분 공단량체로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올, 1,5-프로판디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글러콜, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, p-키실리덴글리콜, 하이드로키논의 에틸렌 부가체, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판의 에틸렌 옥시드 부가체, 비스(4-히드록시페닐) 설폰의 에틸런옥시드부가체, 2,2-비스(3,5-디브르모-4-히드록시페닐) 프로판의 에틸렌 옥시드 부가체, 2,6-디히드록시 나프탈렌의 에틸렌 옥시드 부가체 등의 종래 공지의 2관능성 디올의 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 가능하다. 또, 공단량체로서 난연성을 부여하기 위하여 상기 물질의 할로겐 치환체를 사용하여도 좋다. 이들 공중합 성분의 도입량은 바람직하기는 전체를 구성하는 반복 에스테르 단위에 대하여 30몰% 이하이고, 특히 바람직하기는 20몰% 이하이다 또, 트리메신산, 트리메리트산 및 이들의 에스테르 형성성 화합물, 트리메틸을 프로판, 펜타에리스리톨과 같은 3관능 이상의 다관능 화합물, 스테아릴알코올, o-벤조일벤조산 메틸과 같은 단관능화합물, p-히드록시에톡시페닐 카르복실산 메틸과 같은 히드록시 카르복실산 유도체, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란과 같은 폴리알킬렌글리콜 등을 소량 사용 또는 상기 공중합 성분과 병용하는 것도 가능하다.

본발명은 원료화합물로서 다시 하기 일반식(I)로 표시되는 방향족 설폰산 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.

여기서 Ar은 (I)식에 표시한 이외의 다른 치환기를 가지지 않은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 표시하고, R은 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기를 표시하며, n은 1∼10, 바람직하기는 1∼3이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨중에서 선택되는 알칼리 금속, 바람직하기는 나트륨이다.

구체적인 (I)식 화합물로서는, 4-(2-히드록시에톡시)-벤젠설폰산나트륨, 4-(2-히드록시프로폭시)-벤젠설폰산나트륨, 4-(2-히드록시에톡시에톡시 )-벤젠설폰산나트륨, 4-(2-히드록시에톡시 )-벤젠설폰산리튬, 4-(2-히드록시에톡시 )-벤젠설폰산칼륨, 2-(2-히드록시에톡시)-나프탈렌-6-설폰산나트륨, 2-(2-히드록시프로폭시)-나프탈렌-6-설폰산나트륨, 2-디(2-히드록시에톡시)-나프탈렌-6-설폰산나트륨, 2-(2-히드록시에톡시)-나프탈렌-6-설폰산리튬 등을 예시할 수 있다.

일반식(I)로 표시되는 화합물의 첨가량은 단독 또는 2종 이상을 아울러 폴리에스테르의 전체를 구성하는 산성분에 대하여 0.005∼2몰%, 바람직하기는 0 02∼1.0몰%이다. 상기 몰분율이 0.005몰％ 보다 적은 경우에는 고체상 중합시의 중합도 향상효과가 적고, 또 2몰％ 보다 많은 경우에는 용융중축합에 있어서의 폴리에스테르의 도달 중합도가 낮아지며, 또한 고상 중합성도 저하하여, 도리어 장시간을 요하며, 또 기계적 물성도 충분한 것을 얻기 어려워 좋지 않다.

이들의 일반식(I)로 표시되는 방향족 설폰산 화합물은 고상중합에 앞서, 용융중축합의 모노머 조합단계부터 고상중합개시까지의 임의의 시기에 첨가하는 것이 가능하다. 특히, 용융중합이 종료하기 이전에 반응계에 첨가하는 것이 좋고, 그중에서도 용융 중합의 전반시기, 특히 단량체 조합시(예컨대, 1,4-부탄디올중에 첨가) 내지 에스테르 교환반응 또는 에스테르화 반응의 종료시 이전에 첨가하는 것이 좋다. 고상중합에 들어가기전에 용융중합을 완료한 펠릿에 첨가하여, 압출기 등에 의하여 혼련하여 균일하게 분산시키는 것이 가능하나, 이 방법에서는 압출 및 혼련공정이 개입하며, 또 일반식(I)로 표시되는 방향족 설폰산 화합물이 거의 미반응인 채로 존재하여, 다음의 고상중합에 있어서의 중합도 향상효과가 불충분하게 되기 때문에 그다지 좋지 않다. 또, 일반식(I)로 표시되는 방향족 설폰산 화합물은 필요에 따라 임의의 단계로 수회에 나누어 첨가하는 것도 가능하다.

테레프탈산의 저급 알코올 에스테르와 1,4-부탄디올을 주된 원료로 하는 에스테르 교환반응은 테레프탈산의 저급 알코올 에스테르와 l,4-부탄디올을 몰비 1:1∼1:2로 상압하에 온도 150∼220℃로, 연속적으로 생성하는 메탄올을 제거하면서 행한다. 실용적인 반응속도를 얻기위한 촉매로서는 티탄화합물, 산화연, 아세트산, 아세트산 아연, 아세트산 망간 등을 예시할 수 있으며, 그중에서도 유기탄에이트, 4염화 티탄 및 이들의 가수분해물 혹은 가알코올 분해물이 적합하다. 구체적으로는 테트라부틸티탄에이트, 테트라프로필티탄에이트, 테트라프로필티탄에이트, 테트라에틸티탄메이트, 및 그 가수분해물, 4염화티탄 및 황산티탄의 가수분해물, 티탄불화칼리, 티탄불화아연, 티탄불화코발트 등의 무기티탄화합물, 옥살산티탄, 옥살산티탄칼리등 폴리에스테르 제조촉매로서 공지의 티탄화합물을 들 수 있다. 특히, 바람직하기는 테트라부틸티탄에이트, 테트라프로필티탄에이트, 4염화티탄의 가수분해물이다. 이들의 촉매의 사용량은 티탄으로서 l0∼1000ppm(내 폴리머), 바람직하기는 30∼800ppm(대 폴리머)가 좋다. 촉매의 첨가는 필요에 따라 반응중 수회로 나누는 것도 가능하다.

또, 테레프탈산과 1,4-부탄디올을 주된 원료로 하는 에스테르화 반응은 테레프탈산 1몰에 대하여 1,4-부탄디올 1∼5몰의 비율로 상압하 또는 가압하 200∼240℃의 온도로 연속적으로 생성되는 물을 제거하면서 행하여진다. 이 경우에도 상기의 티탄화합물 등의 존재하에서 행하는 것이 좋다.

용융중축합 반응은 상기 에스테르 교환반응 또는 에스테르화 반응에 의하여 얻어진 생성물을 200∼260℃로 반응계를 감압하여 1,4-부탄디올 및 부생물을 연속적으로 제거하면서 바라는 중합도가 얻어질 때까지 용융중합을 행하여 프레폴리머를 얻는 공정이다. 중축합반응으로 실용적인 반응속도를 얻기 위한 촉매로서는 상기 에스테르 교환반응 또는 에스테르화 반응에 사용되는 화합물이 그대로 사용가능하고, 또 중축합반응의 속도를 향상시키기 위하여 중축합반응개시 이전에 다시 이들의 1종 또는 2종 이상을 추가하는 것도 가능하다. 또, 단량체 조합단계 또는 중합단계에 입체장해성 페놀, 인계통의 화합물 등과 같은 안정제를 가하는 것도 가능하다. 그리고, 용융중축합 반응 속도에 대하여 본 발명에서의 방향족 설폰산 화합물은 본 발명의 규정하는 도입량에 있어서는 거의 영향을 주지 않으며, 용융중축합반응을 방해하는 것은 아니다.

상기의 조건으로 용융중합된 PBT 프레폴리머는 오르토클로로 페놀중 25℃에서 측정한 고유점도가 0.5∼1.2 정도의 값이고, 이것은 이어서 냉각고화되어 분쇄 또는 입상화한후, 고상중합으로 이행한다. 냉각고체화는 통상의 방법으로 행하여진다. 예컨대, 용융반응기로부터 스트랜드상 또는 시이트상으로 배출된 프레폴리머를 기류하 또는 수중으로 유도하여 냉각고화시켜, 분쇄 또는 절단한다. 이 때, 분자량의 증가가 고상중합중 균일하게 행하여지도록, 될 수 있는 한 균일한 크기의 입자(펠릿)로 하는 것이 유리하다.

본 발명의 방법에 있어서는, 이어서 즉시 적당한 온도로 조정한 고상중합반응기로 옮기고, 고상중합을 행한다.

여기서 종래의 고상중합은 일반적으로 그 예비처리로서 결정화 등이 불가결한 중요성을 가지며, 고상중합에 앞서, 적온(120∼180℃)으로 장시간(3∼6시간) 유지하여, 건조·결정화 등의 전처리를 필요로 하고, 그후에 고상중합을 행하지 않으면 고상 중합중 폴리머입자(펠릿)가 서로 융착하여 큰 덩어리가 되는 불편이 생기며, 또 고체상에서의 중합이 매우 느린 속도로 진행하거나, 또는 거의 진행하지 않고 전체적으로 장시간을 요하고 있었다. 이에 대하여, 본 발명에 있어서는 상기의 전처리를 생략하여도 폴리머 입자의 융착이없고, 또 고상중합에 있어서의 중합속도가 빠르고, 고중합도의 폴리머가 효율적으로 얻어져서, 공정의 간략화, 시간의 단축 등에 의하여 생산성도 향상되어 경제적 이점이 현저하다.

본 발명에 있어서의 고상중합은 상기의 예비처리를 생략할 수 있는 것 이외는 통상 공지의 방법으로 행하여진다. 즉, 고화되고, 미분화된 폴리머 입자(펠릿)를 그 융점으로부터 5∼60℃ 낮은 온도로 유지하여, 적당한 가스도입구, 배기구, 진공연결기 등을 가진 반응기에 옮겨, 불활성 기류하 또는 진공중에서 고상중합을 행한다. 반응기는 회분식, 연속식의 어느 것이라도 좋고, 바라는 중합도는 체류시간, 처리온도 등에 의하여 적절히 조절할 수 있다.

그리고, 본 발명의 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 목적에 따라 다른 열가소성 수지, 첨가제, 유기충전체, 무기충전제를 1종 또는 2종 이상을 중합중 또는 혼련중에 보조적으로 첨가 사용할 수도 있다. 여기서, 열가소성 수지로서는 폴리올레핀계수지, 폴리스틸렌계수지, 폴리아미드계수지, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리아릴렌옥시드, 폴리아릴렌설피드, 불소수지 등을 예시할수 있다. 또, 첨가제로서는 종래 공지의 자외선 흡수제나 항산화제 등의 안정제, 대전방지제, 난연제, 난연조제, 염료나 안료 등의 착색제, 윤활제, 가소제, 활제 이형제, 결정핵제 등을 예시할 수 있다. 특히 결정핵제 등의 병용은 본 발명의 효과를 더욱 조장하는데 있어서 좋은 물질이다.

또, 무기충진제로서는 유리섬유, 밀드(milled) 유리 파이버, 유리 비이즈, 실리카, 알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 티탄산 칼륨섬유, 카본블랙, 흑연, 실리카, 규산칼슘, 규산알루미늄, 카오린, 활석, 점토 등의 규산염, 산화철, 산화티탄, 산화아연, 산화안티몬, 알루미나 등의 금속산화물, 칼슘, 마그네슘, 아연 등의 금속의 탄산염이나 황산염, 그리고 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등을 예시할 수 있고, 유기충전제로서는 고융점의 방향족 폴리에스테르 섬유, 액정성 폴리에스테르 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리이미드 섬유 등을 예시할 수 있다.

상기 설명 및 실시예에 의하여 명백한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하면 PBT의 고상중합에 있어서, 결정화 공정 등의 예비처리를 생략하여도 폴리머 입자의 융착이 없고, 고중합도의 폴리머가 효율적으로 얻어져서, 공정의 간략화, 시간의 단축 등에 의하여 생산성도 향상되어 경제적 잇점은 현저하다. 또, 종래법에서는 얻을 수 없는 고중합도 폴리머도 얻을 수 있다.

(실시예 )

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1∼5, 비교예 1∼5)

테레프탈산 디메틸(DMT) 220.3중량부, 1,4-부탄디올 149.3중량부, 표 1에 표시한 양의 4-(2-히드록시에톡시)-벤젠설폰산나트륨(I-a) 및 티타늄테트라부톡시드 0.1중량부를 교반기 및 유출압을 갖춘 반응기에 넣고, 충분히 질소치환한 후, 상압하에서 160℃까지 온도를 올리고 교반을 개시하였다. 다시, 서서히 온도를 상승시켜 부생하는 메탄올을 제거하고 에스테르 교환반응을 행하였다. 유출 메탄올이 이론량의 90중량％를 넘은 시점에서 반응물질의 온도를 210℃로 올리고, 이어서 이것을 다른 반응기(용융중축합기)에 옮기고, 1시간에 0.1torr까지 감압하고, 동시에 온도를 250까지 상승시켰다. 이어서, 0.1torr의 압력으로 2.5시간 교반을 계속한 후, 용융물을 반응기로부터 스트랜드로서 밀어내어, 그 스트랜드를 물로 냉각시켜, 열풍을 통하여 부착수를 제거하고, 절단하여 2×3mm의 크기외 펠릿으로 하였다·얻어진 프레폴리머의 고유점도를 오르토클로로페놀중, 25℃에서 측정하였다.

다음에, 이 펠릿상 프레폴리머를 예열기(체류 30분)를 거쳐, 가열용 재킷부착(210℃ 열매통과)의 고상중합반응기에 공급하고, 내부온도를 205℃∼208℃로 하여 8시간동안 고상중합을 행하였다. 얻어진 폴리머의 고유점도를 오르토클로로페놀중 25℃에서 측정하였다. 또, 폴리머 입자(펠릿)의 융착상태를 관찰하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.

그리고, 비교를 위하여 (I)식으로 표시되는 방향족 설폰산 화합물을 전혀 사용하지 않는 경우(비교예 1) 및 I-a의 첨가량이 본 발명의 범위외인 경우(비교예 3,5)에 대하여도 똑같은 방법으로 시험하였다.

또한, 이들 비교예에 대하여 고상중합에 앞서 결정화를 위하여 예비처리(150℃, 4시간)를 행한 경우(비교예 2,4)에 대하여도 시험하였다. 결과를 아울러 표 1에 표시하였다.

(실시예 6∼8, 비교예 6)

4-(2-히드록시에톡시)-벤젠설폰산나트륨(I-a)의 대신에 4-(2-히드록시프로폭시)-벤젠설폰산나트륨(I-b), 4-(2-히드록시에톡시에톡시)-벤젠설폰산나트륨(I-c), 2-(2-히드록시에톡시)-나프탈렌-6-설폰산나트륨(I-d)을 각각 사용한 이외는 실시예 3과 똑같이 용융중합 및 이에 이어서 고상중합을 행하여 고중합도 PBT를 얻었다. 결과를 표 2에 표시하였다. 그리고, 비교를 위하여 (I)식 구조와 다른 4-메틸벤젠설폰산(I-e) 사용의 경우에 대해서도 똑같이 시험한 결과를 아울러 표 2에 표시하였다.

(실시예 9∼I1)

용융중합에 있어서의 4-(2-히드록시에톡시)-벤젠설폰산 나트륨(I-a)의 첨가시기를 바꾸어, 각각 에스테르 교환반응기로부터 용융중축합반응기로의 이행시, 즉 에스테르 교환반응후이고 중축합반응전, 용융중축합반응말기 및 비교예 1에서 조제한 프레폴리머펠릿에 첨가하여 압출기로 용융혼련한 경우에 대하여 똑같이 시험하였다. 결과를 표 3에 표시하였다.

[표1]

[표2]

[표3]

(실시예 12, 비교예 7)

테레프탈산 디메틸(DMT) 192.8중량부, 이소프탈산 디메틸(DMI) 27.5중량부(전체성분에 대하여 12.5몰%), l,4-부탄디올 149.3중량부, (I-a) 화합물을 전체산성분에 대하여 0.1몰％ 및 티타늄테트라부톡시드 0.1중량부를 교반기 및 유출탑을 갖춘 반응기에 넣고, 충분히 질소치환한 후, 상압하에서 160℃까지 온도를 올려 교반을 개시하였다. 다시 서서히 온도를 상승시켜 부생하는 메탄올을 제거하였다. 유출 메탄올이 이론량의 90중량％를 넘은 시점에서 반응물질의 온도를 210℃로 상승하고, 이어서 이것을 다른 반응기(중축합 반응기)에 옮기고, l시간에 0.1torr까지 감압하고, 동시에 반응온도를 온도 240℃까지 상승시켰다. 0.1torr의 압력으로 3시간 교반을 계속한 후, 용융물을 반응기로부터 스토랜드로서 밀어내어, 그 스토랜드를 물로 냉각시켜, 열풍을 통하여 부착된 수분을 제거하고, 절단하여 2×3mm의 크기의 프레폴리머 펠릿으로 하였다. 얻어진 프레폴리머는 오르토클로로페놀중 25℃에서 고유점도 0.72를 가지고 있었다.

다음에, 이 입상 프레폴리머를 예열기(체류 30분)를 거쳐 가열용 재킷부착(185℃ 열매통과) 고상반응기에 공급하고, 181℃∼182℃에서 8시간 고상중합을 행하였다. 얻어진 폴리머는 오르토클로로페놀중 25℃에서 고유점도 1.11(차 0.39)을 가지며, 폴리머 입자(펠릿)의 융착은 거의 관측되지 않았다.

비교를 위하여 (I)식 화합물을 사용하지 않은 이외는 실시예 12와 똑같이 용융중합을 행하여 프레폴리머를 얻었으나(얻어진 프레폴리머는 오르토클로로페놀중 25℃에서 고유점도 0.70을 가지고 있었다), 고상중합전에 이미 부분적인 폴리머 입자(펠릿)의 융착이 관찰되었고, 이후의 고상중합은 불가능하었다.

Claims (3)

1. 테레프탈산 또는 그 저급알코올에 에스테르를 주체로 하는 산성분과 1,4-부탄디올을 주체로 하는 디올성분을 용융중착합하여 얻어지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 일단고화하고, 이어서 이것을 고상상태에서 중합처리하여 고중합도 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법에 있어서, 고상중합에 앞서 용융중축합의 모노머 조합단계부터 고상중합개시까지의 임의의 시기에 전체를 구성하는 산성분에 대하여 0.005∼2몰%의 하기 일반식(I)로 표시되는 방향족 설폰산 화합물을 첨가하고, 이어서 고상중합반응을 행하는 것을 특징으로 하는 고중합도 폴리에스테르의 제조방법.HO(RO)_n-Ar-SO_3M (Ⅰ)

   (단, Ar은 벤젠환 또는 나프탈렌환이다. n은 1∼10의 정수이다. R은 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기중에서 선택되는 기이고, n이 2 이상일 때에는 R은 각각 동일하든 다르든 상관없다. M은 리튬, 나트륨, 칼륨중에서 선택되는 알칼리 금속이다.)
2. 제1항에 있어서, 일반식(I)로 표시되는 방향족 설폰산 화합물의 존재하에서 용융중축합을 행하고,이어서 고상중합반응을 행하는 것을 특징으로 하는 고중합도 폴리에스테르의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(I)로 표시되는 방향족 설폰산 화합물의 존재하에서 에스테르에스테르 교환반응 또는 에스테르화 반응을 행하고, 이어서 중축합반응을 행하며, 이어서 고상중합반응을 행하는 것을 특징으로 하는 고중합도 폴리에스테르의 제조방법.