JPH09316183A - ポリブチレンテレフタレート及びその製造方法 - Google Patents
ポリブチレンテレフタレート及びその製造方法Info
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- JPH09316183A JPH09316183A JP13999096A JP13999096A JPH09316183A JP H09316183 A JPH09316183 A JP H09316183A JP 13999096 A JP13999096 A JP 13999096A JP 13999096 A JP13999096 A JP 13999096A JP H09316183 A JPH09316183 A JP H09316183A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルカリ金属やアルカリ土類金属を使用する
ことなくポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のカル
ボキシル末端基濃度の低い、換言すれば耐湿熱性に優れ
たものを得ること。 【解決手段】 固有粘度（Ｖ）が０．５５ｄｌ／ｇ以上
であって、カルボキシル末端基濃度（Ｃ：当量／１０6
ｇ）が次式 Ｃ≦１６．５×Ｖ0. 8 を満足する関係にあるもの。特定の重合反応工程によっ
て酸価の低いＰＢＴが得られる。
ことなくポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のカル
ボキシル末端基濃度の低い、換言すれば耐湿熱性に優れ
たものを得ること。 【解決手段】 固有粘度（Ｖ）が０．５５ｄｌ／ｇ以上
であって、カルボキシル末端基濃度（Ｃ：当量／１０6
ｇ）が次式 Ｃ≦１６．５×Ｖ0. 8 を満足する関係にあるもの。特定の重合反応工程によっ
て酸価の低いＰＢＴが得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カルボキシル末端
基濃度が低いポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢ
Ｔと略す）に関する。
基濃度が低いポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢ
Ｔと略す）に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】熱可塑性ポリエステル樹脂、と
りわけＰＢＴは耐薬品性、機械的性質に優れ、工業用樹
脂として広く用いられている。
りわけＰＢＴは耐薬品性、機械的性質に優れ、工業用樹
脂として広く用いられている。
【０００３】ＰＢＴは、一般に、直接重合法又はエステ
ル交換法によって製造される。直接重合法は、テレフタ
ル酸と１，４―ブタンジオールとの直接エステル化反応
によってＰＢＴ先駆体を形成し、次いでこのＰＢＴ先駆
体を減圧下で重縮合させてＰＢＴを製造する方法であ
る。他方、エステル交換法は、テレフタル酸の低級アル
キルエステルと１，４―ブタンジオールとをエステル交
換反応させてＰＢＴ先駆体を形成し、次いでこのＰＢＴ
先駆体を減圧下で重縮合させてＰＢＴを製造する方法で
ある。
ル交換法によって製造される。直接重合法は、テレフタ
ル酸と１，４―ブタンジオールとの直接エステル化反応
によってＰＢＴ先駆体を形成し、次いでこのＰＢＴ先駆
体を減圧下で重縮合させてＰＢＴを製造する方法であ
る。他方、エステル交換法は、テレフタル酸の低級アル
キルエステルと１，４―ブタンジオールとをエステル交
換反応させてＰＢＴ先駆体を形成し、次いでこのＰＢＴ
先駆体を減圧下で重縮合させてＰＢＴを製造する方法で
ある。
【０００４】しかし、いずれの方法で製造されたＰＢＴ
でも、耐加水分解性に問題があり、例えば高温多湿雰囲
気下で使用する場合に耐久性が問題とされ、用途が限定
されることが多く、耐湿熱性の優れたＰＢＴ樹脂が要求
されている。この耐湿熱性を向上せしめるには、カルボ
キシル末端基濃度を低くすること（低カルボキシル化）
が有効である。またカルボキシル末端基濃度が低いと重
縮合反応におけるテトラヒドロフランの副生が抑えら
れ、１，４―ブタンジオールの損失及び副生物の回収の
点からも有利である。
でも、耐加水分解性に問題があり、例えば高温多湿雰囲
気下で使用する場合に耐久性が問題とされ、用途が限定
されることが多く、耐湿熱性の優れたＰＢＴ樹脂が要求
されている。この耐湿熱性を向上せしめるには、カルボ
キシル末端基濃度を低くすること（低カルボキシル化）
が有効である。またカルボキシル末端基濃度が低いと重
縮合反応におけるテトラヒドロフランの副生が抑えら
れ、１，４―ブタンジオールの損失及び副生物の回収の
点からも有利である。
【０００５】そして、カルボキシル末端基濃度を低くす
る有効手段の一つとして固相重合法がある。今までにＰ
ＢＴの固相重合法について多くの方法が提案されてい
る。例えば、特公昭５７―２７２８号公報には、ＰＢＴ
を予め固相重合温度以下で４時間以上加熱処理して結晶
化度を４６％以上とし、引き続き固相重合する方法が開
示されている。更に、特開平６―１７２５０３号公報に
は、固有粘度０．１〜０．５５ｄｌ／ｇの段階で溶融重
合を停止し、一旦冷却固化させた後固相重合する方法が
開示されているが、このような従来の方法では、固相重
合に要するエネルギー、設備コストが大きく、経済的な
点でも好ましくない。
る有効手段の一つとして固相重合法がある。今までにＰ
ＢＴの固相重合法について多くの方法が提案されてい
る。例えば、特公昭５７―２７２８号公報には、ＰＢＴ
を予め固相重合温度以下で４時間以上加熱処理して結晶
化度を４６％以上とし、引き続き固相重合する方法が開
示されている。更に、特開平６―１７２５０３号公報に
は、固有粘度０．１〜０．５５ｄｌ／ｇの段階で溶融重
合を停止し、一旦冷却固化させた後固相重合する方法が
開示されているが、このような従来の方法では、固相重
合に要するエネルギー、設備コストが大きく、経済的な
点でも好ましくない。
【０００６】他方、特開昭５７―１４７５１６号公報に
は、ＰＢＴの製造地にアルカリ（金属）化合物を添加す
ることにより、カルボキシル末端基濃度の低いＰＢＴ重
合体ができることが開示されているが、異物が存在（発
生）して重合体の安定性に悪影響を及ぼすことが多く望
ましくない。また特開昭５９―８６６２２号公報では重
縮合反応のための減圧開始前の段階で、触媒としてシュ
ウ酸第一スズを添加することが開示されているが、これ
により色相が悪化すること、多量に添加しなければ効果
が小さいことが課題である。
は、ＰＢＴの製造地にアルカリ（金属）化合物を添加す
ることにより、カルボキシル末端基濃度の低いＰＢＴ重
合体ができることが開示されているが、異物が存在（発
生）して重合体の安定性に悪影響を及ぼすことが多く望
ましくない。また特開昭５９―８６６２２号公報では重
縮合反応のための減圧開始前の段階で、触媒としてシュ
ウ酸第一スズを添加することが開示されているが、これ
により色相が悪化すること、多量に添加しなければ効果
が小さいことが課題である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
の課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達し
た。即ち、溶融重合法で製造されたカルボキシル末端基
濃度の低いＰＢＴは耐湿熱性に優れるため、従来の課題
は解決できるとの知見を得た。
の課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達し
た。即ち、溶融重合法で製造されたカルボキシル末端基
濃度の低いＰＢＴは耐湿熱性に優れるため、従来の課題
は解決できるとの知見を得た。
【０００８】即ち、本発明では溶融重合でアルカリ金属
及びアルカリ土類金属化合物を添加することなく製造さ
れた固有粘度が０．５５より大きく、下記式（１）の関
係を満足するカルボキシル末端基濃度の低いＰＢＴは、
耐湿熱性、色相に優れていることを見出した。
及びアルカリ土類金属化合物を添加することなく製造さ
れた固有粘度が０．５５より大きく、下記式（１）の関
係を満足するカルボキシル末端基濃度の低いＰＢＴは、
耐湿熱性、色相に優れていることを見出した。
【０００９】 ［ＣＯＯＨ］≦１６．５×［η］0. 8 （１） 上記のカルボキシル末端基濃度の低いＰＢＴにおいて、
ＰＢＴの固有粘度［η］は、オルソクロロフェノール中
２５℃で測定した溶融粘度から算出した値である。
ＰＢＴの固有粘度［η］は、オルソクロロフェノール中
２５℃で測定した溶融粘度から算出した値である。
【００１０】カルボキシル末端基濃度（［ＣＯＯＨ］）
は、エイ・コニックス（Ａ．Ｃｏｎｉｘ）の方法｛（Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ，２６巻，２２６頁（１９５
８）｝によって測定したポリマー１０6 ｇあたりの当量
数である。
は、エイ・コニックス（Ａ．Ｃｏｎｉｘ）の方法｛（Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ，２６巻，２２６頁（１９５
８）｝によって測定したポリマー１０6 ｇあたりの当量
数である。
【００１１】本発明を説明すると、本発明のＰＢＴを製
造する例を示すと、ジメチルテレフタレートと１，４―
ブタンジオールのモル比１．１〜１．６として、チタン
酸テトラブトキサイド触媒存在下でメチルエステル基の
７５〜９５％が反応するまでエステル交換反応を行い、
次の工程で温度２００〜２５０℃で真空度３００〜０．
１Ｔｏｒｒの真空度下で重合度（固有粘度から算出され
る数平均分子量換算の重合度をいう）が１５以上になる
まで反応させ、次いで回転軸に固定した攪拌翼によって
ＰＢＴ（低重合体という）を掻き上げ、掻き上げた低重
合体を攪拌翼より不活性ガスを攪拌翼に対して鋭角で噴
射することにより強制的に攪拌翼より流下させるように
した２軸回転円板式薄膜蒸発器を用いて充分に攪拌し、
重縮合反応を促進せしめる。
造する例を示すと、ジメチルテレフタレートと１，４―
ブタンジオールのモル比１．１〜１．６として、チタン
酸テトラブトキサイド触媒存在下でメチルエステル基の
７５〜９５％が反応するまでエステル交換反応を行い、
次の工程で温度２００〜２５０℃で真空度３００〜０．
１Ｔｏｒｒの真空度下で重合度（固有粘度から算出され
る数平均分子量換算の重合度をいう）が１５以上になる
まで反応させ、次いで回転軸に固定した攪拌翼によって
ＰＢＴ（低重合体という）を掻き上げ、掻き上げた低重
合体を攪拌翼より不活性ガスを攪拌翼に対して鋭角で噴
射することにより強制的に攪拌翼より流下させるように
した２軸回転円板式薄膜蒸発器を用いて充分に攪拌し、
重縮合反応を促進せしめる。
【００１２】ここで用いる薄膜蒸発器は、該掻き上げ翼
に複数の溝を回転軸中心に向って有していることを特徴
とするもので、温度２３０〜２５５℃、真空度３Ｔｏｒ
ｒ以下で反応せしめて重合度を高め、該薄膜蒸発器の出
口よりＰＢＴ（中重合体という）をギアポンプで連続的
に抜き出し、輸送配管内での中重合体の温度が２３０〜
２５０℃、滞留時間が１０分間以内、好ましくは５分間
以内として連続的にペレット化する方法が例示できる。
しかし、製造方法については特にこれに限定されるもの
ではなく、回分式、連続式のいずれの方法でも製造でき
る。
に複数の溝を回転軸中心に向って有していることを特徴
とするもので、温度２３０〜２５５℃、真空度３Ｔｏｒ
ｒ以下で反応せしめて重合度を高め、該薄膜蒸発器の出
口よりＰＢＴ（中重合体という）をギアポンプで連続的
に抜き出し、輸送配管内での中重合体の温度が２３０〜
２５０℃、滞留時間が１０分間以内、好ましくは５分間
以内として連続的にペレット化する方法が例示できる。
しかし、製造方法については特にこれに限定されるもの
ではなく、回分式、連続式のいずれの方法でも製造でき
る。
【００１３】また、上述の製造方法によって得られた中
重合体を固相重合して製造された高重合度のＰＢＴは、
カルボキシル末端基濃度が極めて低く、耐湿熱性が高
く、色相も良好であり、固相重合速度も飛躍的に増加し
ている。
重合体を固相重合して製造された高重合度のＰＢＴは、
カルボキシル末端基濃度が極めて低く、耐湿熱性が高
く、色相も良好であり、固相重合速度も飛躍的に増加し
ている。
【００１４】固有粘度０．５５以下のＰＢＴについて
は、一般にカルボキシル末端基濃度は低く、耐湿熱性、
色相ともよい。本発明における溶融重合で製造されたＰ
ＢＴの固有粘度は０．５５より大きく、好ましくは０．
６〜１．４であり、さらに好ましくは０．６５〜１．３
である。また前記式（１）の範囲をはずれる場合、ＰＢ
Ｔのカルボキシル末端基濃度が高く、耐湿熱性は悪く、
色相も悪化する。さらにカルボキシル末端基濃度が著し
く高い場合、溶融重合時及び固相重合時の重縮合反応を
阻害することがある。
は、一般にカルボキシル末端基濃度は低く、耐湿熱性、
色相ともよい。本発明における溶融重合で製造されたＰ
ＢＴの固有粘度は０．５５より大きく、好ましくは０．
６〜１．４であり、さらに好ましくは０．６５〜１．３
である。また前記式（１）の範囲をはずれる場合、ＰＢ
Ｔのカルボキシル末端基濃度が高く、耐湿熱性は悪く、
色相も悪化する。さらにカルボキシル末端基濃度が著し
く高い場合、溶融重合時及び固相重合時の重縮合反応を
阻害することがある。
【００１５】本発明において、カルボキシル末端基濃度
の好ましい範囲としては、 ［ＣＯＯＨ］≦１３．５×［η］0. 8 （２） さらに好ましくは、 ［ＣＯＯＨ］≦１１．５×［η］0. 8 （３） である。
の好ましい範囲としては、 ［ＣＯＯＨ］≦１３．５×［η］0. 8 （２） さらに好ましくは、 ［ＣＯＯＨ］≦１１．５×［η］0. 8 （３） である。
【００１６】本発明において、ＰＢＴを製造する際、触
媒の存在下又は不存在下で行われる。触媒を用いて反応
する際、有機チタネート化合物、有機スズ化合物、四塩
化チタン化合物及びこれらの加水分解物あるいは加アル
コール分解物等を少なくとも１種以上用いる。
媒の存在下又は不存在下で行われる。触媒を用いて反応
する際、有機チタネート化合物、有機スズ化合物、四塩
化チタン化合物及びこれらの加水分解物あるいは加アル
コール分解物等を少なくとも１種以上用いる。
【００１７】本発明におけるＰＢＴを固相重合すること
で、固相重合速度は飛躍的に増加する。固相重合により
製造されたＰＢＴ重合体はカルボキシル末端基濃度が極
めて低く、高重合度のＰＢＴを経済的に製造することが
できる。この際、予備加熱処理及び／又は固相重合の条
件は、特に限定されないが、固相重合における温度は１
８０〜２１５℃、好ましくは１８５〜２１０℃とするの
がよい。また固相重合過程で用いるＰＢＴのチップサイ
ズは、均一な大きさで細粒化されているものが好まし
く、円柱状、直方体状又は球状であることが好ましい。
で、固相重合速度は飛躍的に増加する。固相重合により
製造されたＰＢＴ重合体はカルボキシル末端基濃度が極
めて低く、高重合度のＰＢＴを経済的に製造することが
できる。この際、予備加熱処理及び／又は固相重合の条
件は、特に限定されないが、固相重合における温度は１
８０〜２１５℃、好ましくは１８５〜２１０℃とするの
がよい。また固相重合過程で用いるＰＢＴのチップサイ
ズは、均一な大きさで細粒化されているものが好まし
く、円柱状、直方体状又は球状であることが好ましい。
【００１８】また、予備加熱処理及び／又は固相重合時
の雰囲気としては、真空下又は不活性ガス気流下で行う
ことが好ましい。
の雰囲気としては、真空下又は不活性ガス気流下で行う
ことが好ましい。
【００１９】本発明のＰＢＴには、他の熱可塑性樹脂、
添加剤、無機充填剤、有機充填剤等の１種又は２種以上
を、本発明のＰＢＴに、ベント付又はベント無しの混練
機などで練込むことができる。ＰＢＴは、一旦冷却しチ
ップ化したものが使用できるほか重縮合反応装置から直
接溶融状態のまま混練機へ供給することができる。
添加剤、無機充填剤、有機充填剤等の１種又は２種以上
を、本発明のＰＢＴに、ベント付又はベント無しの混練
機などで練込むことができる。ＰＢＴは、一旦冷却しチ
ップ化したものが使用できるほか重縮合反応装置から直
接溶融状態のまま混練機へ供給することができる。
【００２０】本発明のＰＢＴに配合することが可能な他
の熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリア
ミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート、
ポリアセタールなどが例示される。また添加剤として
は、公知の酸化防止剤、帯電防止剤、臭素化ポリカーボ
ネート、臭素化エポキシ化合物等の難燃剤、三酸化アン
チモン、五酸化アンチモンなどの難燃助剤、可塑剤、潤
滑剤、離型剤、着色剤、結晶核剤などが例示される。ま
た、無機充填剤としては、ガラス繊維、タルク、マイ
カ、ガラスフレークス、カーボン繊維、シリカ、アルミ
ナ繊維、クレー、カーボンブラック、カオリン、酸化チ
タン、酸化鉄、酸化アンチモン、アルミナ等の金属化合
物、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属化合物等
が例示される。有機充填剤としては、芳香族ポリエステ
ル繊維、液晶性ポリエステル繊維等が例示される。
の熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリア
ミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート、
ポリアセタールなどが例示される。また添加剤として
は、公知の酸化防止剤、帯電防止剤、臭素化ポリカーボ
ネート、臭素化エポキシ化合物等の難燃剤、三酸化アン
チモン、五酸化アンチモンなどの難燃助剤、可塑剤、潤
滑剤、離型剤、着色剤、結晶核剤などが例示される。ま
た、無機充填剤としては、ガラス繊維、タルク、マイ
カ、ガラスフレークス、カーボン繊維、シリカ、アルミ
ナ繊維、クレー、カーボンブラック、カオリン、酸化チ
タン、酸化鉄、酸化アンチモン、アルミナ等の金属化合
物、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属化合物等
が例示される。有機充填剤としては、芳香族ポリエステ
ル繊維、液晶性ポリエステル繊維等が例示される。
【００２１】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。
【００２２】以下の実施例等において、部は重量部を示
す。耐湿熱性は、ＰＢＴのチップを９８℃で沸水処理
し、固有粘度［η］の１日当りの減少速度（Δ［η］／
ｄａｙ）を示し、この値が小さい方が耐湿熱性が良好で
あることを示す。
す。耐湿熱性は、ＰＢＴのチップを９８℃で沸水処理
し、固有粘度［η］の１日当りの減少速度（Δ［η］／
ｄａｙ）を示し、この値が小さい方が耐湿熱性が良好で
あることを示す。
【００２３】［実施例１］テレフタル酸ジメチル１００
部、１，４―ブタンジオール６５部及びチタン酸テトラ
ブトキサイド触媒０．０８部をメチルエステル基の８５
％が反応するまでエステル交換反応を行い、次に温度２
３５℃で真空度２００〜１Ｔｏｒｒの真空度下で重合度
３５まで反応させた。次いで回転軸に固定した攪拌翼に
よって低重合体を掻き上げ、掻き上げた低重合体を攪拌
翼より不活性ガスを攪拌翼に対して鋭角で噴射すること
により強制的に攪拌翼より流下させるようにした２軸回
転円板式薄膜蒸発器を用いた。そして該掻き上げ翼は１
０個の溝を回転軸中心に向って有している装置である。
この薄膜蒸発器において、低重合体を温度２４２℃、真
空度１Ｔｏｒｒ、攪拌回転数１０ｒｐｍの条件で反応せ
しめて重合度を高め、該薄膜蒸発器の出口よりＰＢＴを
ギアポンプで連続的に抜き出し、連続的にチップ化し
た。このとき、輸送配管内でのＰＢＴの温度は２４３
℃、滞留時間は２分間であった。得られたポリマーの特
性を表１に示した。
部、１，４―ブタンジオール６５部及びチタン酸テトラ
ブトキサイド触媒０．０８部をメチルエステル基の８５
％が反応するまでエステル交換反応を行い、次に温度２
３５℃で真空度２００〜１Ｔｏｒｒの真空度下で重合度
３５まで反応させた。次いで回転軸に固定した攪拌翼に
よって低重合体を掻き上げ、掻き上げた低重合体を攪拌
翼より不活性ガスを攪拌翼に対して鋭角で噴射すること
により強制的に攪拌翼より流下させるようにした２軸回
転円板式薄膜蒸発器を用いた。そして該掻き上げ翼は１
０個の溝を回転軸中心に向って有している装置である。
この薄膜蒸発器において、低重合体を温度２４２℃、真
空度１Ｔｏｒｒ、攪拌回転数１０ｒｐｍの条件で反応せ
しめて重合度を高め、該薄膜蒸発器の出口よりＰＢＴを
ギアポンプで連続的に抜き出し、連続的にチップ化し
た。このとき、輸送配管内でのＰＢＴの温度は２４３
℃、滞留時間は２分間であった。得られたポリマーの特
性を表１に示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】［実施例２］実施例１と同一の装置を用
い、テレフタル酸ジメチル１００部、１，４―ブタンジ
オール７５部及びチタン酸テトラブトキサイド触媒０．
０９部をメチルエステル基の９０％が反応するまでエス
テル化反応を行い、次に温度２３５℃で真空度２００〜
１Ｔｏｒｒの真空度下で重合度５３まで反応させた。更
に２軸回転円板式薄膜蒸発器を用い、反応条件として温
度２４９℃、真空度０．５Ｔｏｒｒ、攪拌回転数１０ｒ
ｐｍで反応せしめて重合度を高め、該薄膜蒸発器の出口
よりＰＢＴをギアポンプで連続的に抜き出し、連続的に
チップ化した。このとき、輸送配管内でのＰＢＴの温度
は２４８℃、滞留時間は２分間であった。得られたポリ
マーの特性を表１に併記した。
い、テレフタル酸ジメチル１００部、１，４―ブタンジ
オール７５部及びチタン酸テトラブトキサイド触媒０．
０９部をメチルエステル基の９０％が反応するまでエス
テル化反応を行い、次に温度２３５℃で真空度２００〜
１Ｔｏｒｒの真空度下で重合度５３まで反応させた。更
に２軸回転円板式薄膜蒸発器を用い、反応条件として温
度２４９℃、真空度０．５Ｔｏｒｒ、攪拌回転数１０ｒ
ｐｍで反応せしめて重合度を高め、該薄膜蒸発器の出口
よりＰＢＴをギアポンプで連続的に抜き出し、連続的に
チップ化した。このとき、輸送配管内でのＰＢＴの温度
は２４８℃、滞留時間は２分間であった。得られたポリ
マーの特性を表１に併記した。
【００２６】［実施例３］テレフタル酸１００部、１，
４―ブタンジオール１１０部及びチタン酸テトラブトキ
サイド触媒０．０９部をメチルエステル基の９５％が反
応するまでエステル交換反応を行い、次に温度２４０℃
で真空度２００〜１Ｔｏｒｒの真空度下で重合度９２ま
で反応させた。次いで回転軸に固定した攪拌翼によって
ＰＢＴを掻き上げ、掻き上げた低重合体を攪拌翼より不
活性ガスを攪拌翼に対して鋭角で噴射することにより強
制的に攪拌翼より流下させるようにした１軸薄膜蒸発器
を用いた。このとき使用したものは該掻き上げ翼に翼当
り２０個の溝を回転軸中心に向って有している該薄膜蒸
発器であり、温度２４６℃、真空度０．５Ｔｏｒｒ、攪
拌回転数６ｒｐｍで反応せしめて重合度を高めた。そし
て薄膜蒸発器の出口よりＰＢＴをギアポンプで連続的に
抜き出し、連続的にチップ化した。このとき、輸送配管
内でのＰＢＴの温度は２４４℃、滞留時間は３分間であ
った。得られたポリマーの特性を表１に併記した。
４―ブタンジオール１１０部及びチタン酸テトラブトキ
サイド触媒０．０９部をメチルエステル基の９５％が反
応するまでエステル交換反応を行い、次に温度２４０℃
で真空度２００〜１Ｔｏｒｒの真空度下で重合度９２ま
で反応させた。次いで回転軸に固定した攪拌翼によって
ＰＢＴを掻き上げ、掻き上げた低重合体を攪拌翼より不
活性ガスを攪拌翼に対して鋭角で噴射することにより強
制的に攪拌翼より流下させるようにした１軸薄膜蒸発器
を用いた。このとき使用したものは該掻き上げ翼に翼当
り２０個の溝を回転軸中心に向って有している該薄膜蒸
発器であり、温度２４６℃、真空度０．５Ｔｏｒｒ、攪
拌回転数６ｒｐｍで反応せしめて重合度を高めた。そし
て薄膜蒸発器の出口よりＰＢＴをギアポンプで連続的に
抜き出し、連続的にチップ化した。このとき、輸送配管
内でのＰＢＴの温度は２４４℃、滞留時間は３分間であ
った。得られたポリマーの特性を表１に併記した。
【００２７】［実施例４］実施例３と同一の装置を用
い、テレフタル酸ジメチル１００部、１，４―ブタンジ
オール７５部及びチタン酸テトラブトキサイド触媒０．
０９部をメチルエステル基の８８％が反応するまでエス
テル交換反応を行い、次に温度２４０℃で真空度２００
〜１Ｔｏｒｒの真空度下で重合度２９まで反応させた。
１軸薄膜蒸発器を用い、温度温度２４８℃、真空度０．
５Ｔｏｒｒ、攪拌回転数６ｒｐｍの条件で反応せしめ重
合度を高めた。しかる後薄膜蒸発器の出口よりＰＢＴを
ギアポンプで連続的に抜き出し、連続的にチップ化し
た。このとき、輸送配管内でのＰＢＴの温度２４９℃、
滞留時間は１分間であった。得られたポリマーの特性を
表１に併記した。
い、テレフタル酸ジメチル１００部、１，４―ブタンジ
オール７５部及びチタン酸テトラブトキサイド触媒０．
０９部をメチルエステル基の８８％が反応するまでエス
テル交換反応を行い、次に温度２４０℃で真空度２００
〜１Ｔｏｒｒの真空度下で重合度２９まで反応させた。
１軸薄膜蒸発器を用い、温度温度２４８℃、真空度０．
５Ｔｏｒｒ、攪拌回転数６ｒｐｍの条件で反応せしめ重
合度を高めた。しかる後薄膜蒸発器の出口よりＰＢＴを
ギアポンプで連続的に抜き出し、連続的にチップ化し
た。このとき、輸送配管内でのＰＢＴの温度２４９℃、
滞留時間は１分間であった。得られたポリマーの特性を
表１に併記した。
【００２８】［比較例１］テレフタル酸ジメチル１００
部、１，４―ブタンジオール６５部及びチタン酸テトラ
ブトキサイド触媒０．０８部をメチルエステル基の８５
％が反応するまでエステル交換反応を行い、次に温度２
３５℃で真空度２００〜１Ｔｏｒｒの真空度下で重合度
３５まで反応させた。次いで攪拌器を有する完全混合槽
方の縦型反応器で、温度２４０℃、真空度１Ｔｏｒｒ、
攪拌回転数３０ｒｐｍの条件で反応せしめて重合度を高
めた。その後薄膜蒸発器の出口よりＰＢＴをギアポンプ
で連続的に抜き出しチップ化した。このとき、輸送配管
内でのＰＢＴの温度２４０℃、滞留時間は１．５分間で
あった。得られたポリマーの特性を表１に示した。
部、１，４―ブタンジオール６５部及びチタン酸テトラ
ブトキサイド触媒０．０８部をメチルエステル基の８５
％が反応するまでエステル交換反応を行い、次に温度２
３５℃で真空度２００〜１Ｔｏｒｒの真空度下で重合度
３５まで反応させた。次いで攪拌器を有する完全混合槽
方の縦型反応器で、温度２４０℃、真空度１Ｔｏｒｒ、
攪拌回転数３０ｒｐｍの条件で反応せしめて重合度を高
めた。その後薄膜蒸発器の出口よりＰＢＴをギアポンプ
で連続的に抜き出しチップ化した。このとき、輸送配管
内でのＰＢＴの温度２４０℃、滞留時間は１．５分間で
あった。得られたポリマーの特性を表１に示した。
【００２９】［実施例５］実施例１のＰＢＴのチップを
攪拌機付きの完全混合槽型の結晶化槽に供給し、１９０
℃で２．５時間結晶化させた後、充填塔槽に供給し反応
温度２００℃、真空度０．５Ｔｏｒｒで６時間固相重合
した。得られたポリマーの品質は、［η］が１．１１ｄ
ｌ／ｇで、［ＣＯＯＨ］は１．９当量／１０6 ｇであ
り、耐湿熱性、色相とも良好であった。
攪拌機付きの完全混合槽型の結晶化槽に供給し、１９０
℃で２．５時間結晶化させた後、充填塔槽に供給し反応
温度２００℃、真空度０．５Ｔｏｒｒで６時間固相重合
した。得られたポリマーの品質は、［η］が１．１１ｄ
ｌ／ｇで、［ＣＯＯＨ］は１．９当量／１０6 ｇであ
り、耐湿熱性、色相とも良好であった。
【００３０】［実施例６］実施例２のＰＢＴのチップを
実施例５と同一条件で固相重合した。得られたポリマー
の品質は［η］が１．２４ｄｌ／ｇで、［ＣＯＯＨ］は
２．９当量／１０6 ｇであり、耐湿熱性、色相とも良好
であった。
実施例５と同一条件で固相重合した。得られたポリマー
の品質は［η］が１．２４ｄｌ／ｇで、［ＣＯＯＨ］は
２．９当量／１０6 ｇであり、耐湿熱性、色相とも良好
であった。
【００３１】［比較例２］比較例１のＰＢＴ重合体のチ
ップを実施例５と同一条件で固相重合した。得られたポ
リマーの品質は［η］が１．０２ｄｌ／ｇで、［ＣＯＯ
Ｈ］は２８当量／１０6 ｇであり、耐湿熱性、色相とも
悪かった。
ップを実施例５と同一条件で固相重合した。得られたポ
リマーの品質は［η］が１．０２ｄｌ／ｇで、［ＣＯＯ
Ｈ］は２８当量／１０6 ｇであり、耐湿熱性、色相とも
悪かった。
【００３２】
【発明の効果】溶融重合で製造された固有粘度が０．５
５より大きく、しかもカルボキシル末端基濃度が低いＰ
ＢＴは、耐湿熱性に優れ、色相も良好である。また溶融
重合におけるテトラヒドロフランの副生も少ないため、
１，４―ブタンジオールの損失が少なく、副生物の回収
が容易である。溶融重合で製造されたＰＢＴを固相重合
することで、カルボキシル末端基濃度が極めて低く、色
相の良好な高重合度ＰＢＴが得られ、固相重合時の重合
速度も速いため、効率的な運転が可能である。
５より大きく、しかもカルボキシル末端基濃度が低いＰ
ＢＴは、耐湿熱性に優れ、色相も良好である。また溶融
重合におけるテトラヒドロフランの副生も少ないため、
１，４―ブタンジオールの損失が少なく、副生物の回収
が容易である。溶融重合で製造されたＰＢＴを固相重合
することで、カルボキシル末端基濃度が極めて低く、色
相の良好な高重合度ＰＢＴが得られ、固相重合時の重合
速度も速いため、効率的な運転が可能である。
Claims (6)
- 【請求項１】 溶融重合で製造された固有粘度が０．５
５より大きく、しかもアルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属を含まないものであって、下記式（１）で示さ
れるポリブチレンテレフタレート。 ［ＣＯＯＨ］≦１６．５×［η］0. 8 （１） （式中、［ＣＯＯＨ］はポリブチレンテレフタレートの
カルボキシル末端基濃度を、［η］はポリブチレンテレ
フタレートの固有粘度を示す。） - 【請求項２】 請求項１に記載のポリブチレンテレフタ
レート（中重合体）を更に固相重合して得られるポリブ
チレンテレフタレート。 - 【請求項３】 原料のテレフタル酸ジアルキルエステル
と１，４―ブタンジオールとのモル比を１：１．１〜
１．６とし、チタン系触媒の存在下にエステル基の７５
〜９５％が反応するまでエステル交換反応を行わせ、次
いで温度２００〜２５０℃、真空度３００〜０．１Ｔｏ
ｒｒの加熱真空下で重合度（固有粘度から算定される数
平均重合度）が１５以上となるまで重縮合反応せしめて
低重合体を得、該低重合体を攪拌手段により攪拌し、更
に回転円板を備えた薄膜蒸発手段に導き、該薄膜蒸発手
段において前記低重合体を温度２３０〜２５５℃、真空
度３Ｔｏｒｒ以下の加熱真空下で更に重縮合反応せしめ
て所定の重合度を有する中重合体となし、前記薄膜蒸発
手段の出口より該中重合体を輸送手段により搬出し、連
続的にペレット化する工程からなるポリブチレンテレフ
タレートの製造方法。 - 【請求項４】 請求項３において、低重合体を回転軸に
固定した攪拌翼によって掻き上げ、掻き上げた低重合体
を、該攪拌翼に対し鋭角となる方向から該低重合体に対
し不活性ガスを噴射して、該攪拌翼より流下せしめる機
能を備えた薄膜蒸発手段を用いるポリブチレンテレフタ
レートの製造方法。 - 【請求項５】 ２軸回転円板を備え、しかも掻き上げ機
能を有する攪拌翼が回転軸の中心に向って複数の溝を備
えてなる薄膜蒸発手段を用いることを特徴とするポリブ
チレンテレフタレートの製造方法。 - 【請求項６】 薄膜蒸発手段の出口から中重合体を抜き
出すに際し、輸送手段の一つとしてギアポンプを用い、
該中重合体の輸送手段内における温度を２３０〜２５０
℃の範囲、滞留時間が１０分間以内とし、可及的速やか
にペレット化することを特徴とする請求項３に記載のポ
リブチレンテレフタレートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13999096A JP3210250B2 (ja) | 1996-06-03 | 1996-06-03 | ポリブチレンテレフタレート及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13999096A JP3210250B2 (ja) | 1996-06-03 | 1996-06-03 | ポリブチレンテレフタレート及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09316183A true JPH09316183A (ja) | 1997-12-09 |
| JP3210250B2 JP3210250B2 (ja) | 2001-09-17 |
Family
ID=15258376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13999096A Expired - Lifetime JP3210250B2 (ja) | 1996-06-03 | 1996-06-03 | ポリブチレンテレフタレート及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3210250B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005085328A1 (ja) * | 2004-03-09 | 2005-09-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリブチレンテレフタレートペレット、そのコンパウンド製品および成形品ならびにそれらの製造方法 |
| JP2005307204A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-11-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレートペレット |
| KR100603346B1 (ko) * | 2000-02-16 | 2006-07-20 | 주식회사 새 한 | 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법 |
| JP2007211123A (ja) * | 2006-02-09 | 2007-08-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品 |
| EP1731546A4 (en) * | 2004-04-01 | 2008-04-09 | Mitsubishi Chem Corp | polybutylene terephthalate |
-
1996
- 1996-06-03 JP JP13999096A patent/JP3210250B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100603346B1 (ko) * | 2000-02-16 | 2006-07-20 | 주식회사 새 한 | 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법 |
| WO2005085328A1 (ja) * | 2004-03-09 | 2005-09-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリブチレンテレフタレートペレット、そのコンパウンド製品および成形品ならびにそれらの製造方法 |
| JP2005307204A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-11-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレートペレット |
| JP4525411B2 (ja) * | 2004-03-26 | 2010-08-18 | 三菱化学株式会社 | ポリブチレンテレフタレートペレット |
| EP1731546A4 (en) * | 2004-04-01 | 2008-04-09 | Mitsubishi Chem Corp | polybutylene terephthalate |
| JP2007211123A (ja) * | 2006-02-09 | 2007-08-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3210250B2 (ja) | 2001-09-17 |
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