JP2005307204A - ポリブチレンテレフタレートペレット - Google Patents
ポリブチレンテレフタレートペレット Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005307204A JP2005307204A JP2005089936A JP2005089936A JP2005307204A JP 2005307204 A JP2005307204 A JP 2005307204A JP 2005089936 A JP2005089936 A JP 2005089936A JP 2005089936 A JP2005089936 A JP 2005089936A JP 2005307204 A JP2005307204 A JP 2005307204A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pellet
- polybutylene terephthalate
- intrinsic viscosity
- less
- δiv
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
【解決手段】 チタンを含有し且つその量がチタン原子として90重量ppm以下であり、ペレット全体の平均固有粘度が1.10〜2.00dL/gであるポリブチレンテレフタレートから構成され、以下の関係を満たすことを特徴とするポリブチレンテレフタレートペレット。
(IV−1.00)/2 ≧ ΔIV > 0 ・・・(1)
(式(1)中、IVはペレット全体の平均固有粘度(dL/g)、ΔIV(dL/g)はペレット中心部と表層部の固有粘度の差を表す)
【選択図】 なし
Description
ポリブチレンテレフタレートは通常テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と1,4−ブタンジオールとを、触媒を使用してエステル化反応またはエステル交換反応を経て溶融重縮合を行った後、ペレット化し、必要に応じて固相重合して製造される。
ところが、ポリブチレンテレフタレートは、より高い温度で長時間置かれた方が、劣化が進んで色調の悪化や末端カルボキシル基濃度の上昇を招くことが知られており、製造時の熱履歴は、ポリブチレンテレフタレートが高分子量になるほど多く受けるため、一般的な溶融重合では、固有粘度が高いポリブチレンテレフタレートほどこの傾向が著しい。
また、残存触媒は、ポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基濃度の上昇や、着色を伴う反応を助長し、ポリブチレンテレフタレートの熱劣化の原因となるが、これは、ポリブチレンテレフタレート生産時の熱履歴だけでなく、成形時の熱履歴によっても起こる。従って、熱劣化防止の観点からは、重合時や成形時はできる限り温度を下げるほうが好ましいが、重合時の温度を下げて、同じ分子量のポリブチレンテレフタレートを得ようとすると重合時間を長くせざるを得ず、熱履歴に起因する問題点は何ら解決されないままであった。一方、触媒量を多くすれば、低温で重合時間を短くして同じ分子量のポリブチレンテレフタレートを得ることができるが、触媒は上記のように着色や劣化を促進するため、結局この方法によっても、品質の良い製品を得ることはできなかった。
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、チタンを含有し且つその量がチタン原子として90重量ppm以下であり、ペレット全体の平均固有粘度が1.10〜2.00dL/gであるポリブチレンテレフタレートから構成され、以下の関係を満たすポリブチレンテレフタレートペレットに存する。
(式(1)中、IVはペレット全体の平均固有粘度(dL/g)、ΔIV(dL/g)はペレット中心部と表層部の固有粘度の差を表す)
(式(1)中、IVはペレット全体の平均固有粘度(dL/g)、ΔIV(dL/g)はペレット中心部と表層部の固有粘度の差を表す)
(式(1)中、IVはペレット全体の平均固有粘度(dL/g)、ΔIV(dL/g)はペレット中心部と表層部の固有粘度の差を表す)
チタン触媒の具体例としては、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が挙げられる。これらの中ではテトラアルキルチタネートが好ましく、その中ではテトラブチルチタネートが好ましい。
また、チタンの他に、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物の他、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどの反応助剤を使用してもよい。
本発明において、上記のチタン含有量の下限は、通常10重量ppm、好ましくは15重量ppm、更に好ましくは20重量ppm、特に好ましくは25重量ppmであり、上限は、好ましくは80重量ppm、更に好ましくは70重量ppm、一層好ましくは50重量ppm、特に好ましくは40重量ppm、中でも33重量ppmが好適である。チタンの含有量が90重量ppmを超える場合は、フィルムやシートを製造する際の熱履歴によって、色調の悪化や、末端カルボキシル基濃度の増大による耐加水分解性などの悪化だけでなくフィッシュアイの増加を招き、少な過ぎる場合はPBTの重合性が悪化するため、結果的に重合温度を上げる必要があるため、色調の悪化や、耐加水分解性の悪化を招く。
本発明のPBTの末端カルボキシル基濃度は、通常0.1〜50μeq/g、好ましくは1〜40μeq/g、更に好ましくは1〜30μeq/g、特に好ましくは1〜25μeq/gである。末端カルボキシル基濃度が高すぎる場合は耐加水分解性が悪化することがある。
また、本発明のPBTの末端ビニル基濃度は、通常0.1〜15μeq/g、好ましくは0.5〜10μeq/g、更に好ましくは1〜8μeq/gである末端ビニル基濃度が高すぎる場合は、色調悪化の原因となる。成型時の熱履歴により、末端ビニル基濃度はさらに上昇する傾向にあるため、成形温度が高い場合や、リサイクル工程を有する製造方法の場合には、さらに色調悪化が顕著となる。
本発明で使用されるPBTの溶液ヘイズは、フェノール/テトラクロロエタンの混合液(重量比3/2)20mLに、PBT2.7gを溶解させた溶液の濁度の値として、通常5%未満、好ましくは3%未満、更に好ましくは2%未満、特に好ましくは1%未満である。触媒が失活すると、失活した触媒の析出が起こりPBTのヘイズが上昇するが、該ヘイズは、フィルム、シート、モノフィラメントの透明性悪化を招き、商品価値をも著しく落としめる。
本発明のPBTペレットは、下式(1)の関係を満たすことが必要であり、さらには式(2)、中でも式(3)を満たすことが好ましい。
(IV−1.00)/2.5 ≧ ΔIV > 0 ・・・(2)
(IV−1.00)/3 ≧ ΔIV > 0 ・・・(3)
(式(1)〜(3)中、IVはペレット全体の平均固有粘度(dL/g)、ΔIV(dL/g)はペレット中心部と表層部の固有粘度の差を表す)
ペレットの中心部と表層部の固有粘度は、PBTが可溶である溶媒中にペレットを静置し、経時的に新鮮な溶媒と置換する操作を繰り返すことによって、ペレット表層から順にPBT溶液のフラクションを得、ペレットを溶かしはじめた最初のフラクションと、ペレットが完全に溶解した最後のフラクションから、溶媒を除去し、ペレット表層部と中心部のPBTを別々に得、それぞれの固有粘度を測定することによって求めることができる。操作上、完全な表層部と完全な中心部を得るにはフラクションを無限回得る操作が必要になるため、本発明では、中心部および表層部から10重量%以内であるフラクションを、それぞれ中心部、表層部と定義する。
そこで、本発明の用途に適したポリブチレンテレフタレートを得る方法の一例として、触媒の失活を防止すると同時に、重縮合時の界面更新を良くし、圧力を低くして、色調の悪化や、末端カルボキシル基濃度の増加を抑制しながら、溶融重合でなるべく高い分子量のPBTを得、それを固相重合する方法が挙げられる。
(但し、BMは単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給される1,4−ブタンジオールのモル数、TMは単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給されるテレフタル酸のモル数を示す)
攪拌翼の種類は、公知のものが選択でき、具体的には、プロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼などが挙げられる。
また、重縮合反応の温度は、通常210〜280℃、好ましくは220〜265℃、更に好ましくは230〜245℃、圧力は、通常27kPa以下、好ましくは20kPa以下、更に好ましくは13kPa以下、反応時間は、通常2〜15時間、好ましくは3〜10時間である。この際、重縮合段階で新たに触媒の添加をしてもよいし、エステル化反応で使用した触媒をそのまま重縮合触媒として使用して新たに触媒の添加を行わなくてもよい。
重縮合反応により得られたポリマーは、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷後、カッターで切断され、ペレット化される。
次に、このようにして得られたペレットを減圧下、または不活性ガス雰囲気下に固相重合させるが、この時、固相重合の温度が高すぎると色調の悪化や、フィシュアイの増加を招き、低すぎると重合時間が長くかかるため、固相重合の温度は、通常150〜220℃、好ましくは170〜210℃、より好ましくは180〜205℃とする。
本発明のフィルムまたはシートの製造法に特に限定は無く、公知の種々の方法を採用することができる。例えば、PBT樹脂を乾燥後、押出機にて加熱溶融し、平板状に押し出し、ロールで連続的に引き取り平板状のフィルムを作るTダイキャスティング法や、溶融樹脂を環状ダイスから連続的に押し出して内部の空気圧を調整しながら風船状に膨らませ、空中で自然冷却あるいは冷風で冷却する空冷インフレーション法、同じく環状ダイスから連続的に押し出し、金属製等の規制リングで外径を制御しながら水をかけて冷却する水冷インフレーション法、ロールを使うカレンダー法、ポリシングロール法等が挙げられる。又、公知の多層化装置(例えばマルチマニホールドTダイ、スタックプレートダイス、フィードブロック、多層インフレーションダイス)等を用いて多層フィルムを得ることも出来る。
また、本発明においては、フィルム端部またはシート端部に代表される製造時に生成した商品価値のない部分等を、原料と混合してリサイクルすることが、廃棄物低減、コスト低減、本発明の改良効果の点から好ましい。
原料に占めるリサイクルされるフィルムまたはシートの比率は、リサイクルされたフィルムまたはシートを含む全原料の重量をB、リサイクルされるフィルムまたはシートの重量をCとする時、下式(5)を満たすことが好ましい。中でも下式(6)、特には下式(7)を満たすことが推奨される。
0.05 ≦ C/B ≦ 0.4 ・・・(6)
0.1 ≦ C/B ≦ 0.3 ・・・(7)
リサイクルされるフィルムまたはシートの比率が高いと、色調の悪化や、異物の増大、末端カルボキシル基濃度の上昇を招き、リサイクルされるフィルムまたはシートの比率が低いと、廃棄物低減、コスト低減の観点から、効果が見られなくなる傾向にある。
本発明のフィルム、シート、モノフィラメントでは、原料PBTペレット中にフィッシュアイや、延伸切れの原因となる高粘度物が低減されているため、上記のような低温で成形しても、フィッシュアイの発生が少なく、これまで困難であったフィッシュアイ低減と成形時の熱劣化防止を両立させることができる。
(1)エステル化率:
以下の計算式(8)によって酸価およびケン化価から算出した。酸価は、ジメチルホルムアミドにオリゴマーを溶解させ、0.1NのKOH/メタノール溶液を使用して滴定により求めた。ケン化価は0.5NのKOH/エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、0.5Nの塩酸で滴定し求めた。
ベンジルアルコール25mLにPBT0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/Lベンジルアルコール溶液を使用して滴定した。
(3)固有粘度(IV):
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合液を溶媒として、30℃において、濃度1.0g/dLの
ポリマー溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式(9)より求めた。
(但し、ηSP=η/η0−1であり、ηはポリマー溶液の落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Cはポリマー溶液濃度(g/dL)、KHはハギンズの定数である。KHは0.33を採用した。)
PBTペレット20gをヘキサフルオロイソプロパノール200mL中に静置し、経時的に新鮮なヘキサフルオロイソプロパノールと置換する操作を20回繰り返し、全てを溶解させた。この時、1回目に得られた溶液(フラクション1)と20回目に得られた溶液(フラクション20)から、エバポレーターでヘキサフルオロイソプロパノールを除去した。得られたPBTの重量がそれぞれ2g未満であることを確認し、それぞれの固有粘度を測定し、それらの差を求めた。
ペレット30粒の断面の長径と短径をノギスで測定し、その平均を算出した。
(6)PBT中のチタン濃度:
電子工業用高純度硫酸および硝酸でPBTを湿式分解し、高分解能ICP(Inductively Coupled Plasma)−MS(Mass Spectrometer )(サーモクエスト社製)を使用して測定した。
重クロロホルム/ヘキサフルオロイソプロパノール=7/3(体積比)の混合液1mLにPBT約100mgを溶解させ、重ピリジン36μLを添加し、50℃で1H−NMRを測定し求めた。NMR装置には日本電子(株)製「α−400」又は「AL−400」を使用した
(8)フィルム成形およびフィシュアイ数:
PBTペレットを窒素雰囲気下120℃で12時間乾燥し、オプティカルコントロールシステムズ社製フィルム成形機(型式ME−20/26V2)を用い、厚さ50μmのフィルムを得た。シリンダおよびダイの温度は、250℃とした。得られたフィルムをFilm Quality Testing System[オプティカルコントロールシステムズ社 形式FS−5]を使用し、該フィルム1m2当たりの200μmを超えるフィッシュアイの数を測定した。また、得られたフィルムの末端カルボキシル基濃度を測定し、成形前後の末端カルボキシル基濃度の上昇を成型時のΔAVとした。
日本電色(株)製色差計(Z−300A型)を使用し、L、a、b表色系におけるb値で評価した。値が低いほど黄ばみが少なく色調が良好であることを示す。
(10)溶液ヘイズ:
フェノール/テトラクロロエタン=3/2(重量比)の混合液20mLにPBT2.70gを110℃で30分間溶解させた後、30℃の恒温水槽で15分間冷却し、日本電色(株)製濁度計(NDH−300A)を使用し、セル長10mmで溶液の濁度を測定した。値が低いほど透明性が良好であることを示す。
実施例1において、テトラブチルチタネートの使用量を理論ポリマー収量に対して75重量ppmとし、第2重縮合反応槽(d)の内温を242℃、滞留時間を80分、第3重縮合反応槽(k)の圧力を130Paとした他は実施例1と同様に行った。この様にして得られたペレット全体の平均IV=1.25dL/g、チタン含有量=75重量ppm、ΔIVが0.01dL/g未満のPBTペレットを用い、200℃、0.1kPa以下で固相重合させ、ペレット全体の平均のIV=1.50dL/gのPBTペレットを得た。このペレットのΔIVは0.16dL/gであった。このペレットを用いて250℃でフィルムを成形し、評価した。フィルム中のフィッシュアイ数が少なく、外観良好なフィルムが得られた。結果をまとめて表1に示した。
ペレット化の際のストランドの引き取り速度を変更した以外は、実施例1と同様にして得られたペレット全体の平均IV=1.25dL/g、チタン含有量=30重量ppm、ΔIVが0.01dL/g未満のPBTペレットを用い、210℃、0.1kPa以下で固相重合させ、ペレット全体の平均のIV=1.50dL/gのPBTペレットを得た。このペレットのΔIVは0.18dL/gであり、長径、短径の平均は3.22mmであった。このペレットを用いて250℃でフィルムを成形し、評価した。フィルム中のフィッシュアイ数が少なく、外観良好なフィルムが得られた。結果をまとめて表1に示した。
実施例1において、第2重縮合反応槽(d)の内温を244℃、滞留時間を80分、第3重縮合反応槽(k)の圧力を130Pa、滞留時間を120分とした他は実施例1と同様に行い得られたペレット全体の平均IV=1.35dL/g、チタン含有量=30重量ppm、ΔIVが0.01dL/g未満のPBTペレットを用い、200℃、0.1kPa以下で固相重合させ、ペレット全体の平均のIV=1.50dL/gのPBTペレットを得た。このペレットのΔIVは0.08dL/gであった。このペレットを用いて250℃でフィルムを成形し、評価した。フィルム中のフィッシュアイ数が少なく、外観良好なフィルムが得られた。結果をまとめて表1に示した。
実施例1において、第3重縮合反応槽(k)を用いずに第2重縮合反応槽(d)から直接ストランドを得、カッター(h)でカッティングし得られたペレット全体の平均IV=0.75dL/g、チタン含有量=30重量ppm、ΔIVが0.01dL/g未満のPBTペレットを用い、200℃、0.1kPa以下で固相重合させ、ペレット全体の平均のIV=1.50dL/gのPBTペレットを得た。このペレットのΔIVは0.42dL/gであった。このペレットを用いて250℃でフィルムを成形し、評価した。フィルム中のフィッシュアイ数が多く、外観不良なフィルムとなった。結果をまとめて表1に示した。
実施例1において、テトラブチルチタネートの使用量を理論ポリマー収量に対して100重量ppmとし、第2重縮合反応槽(d)の内温を240℃、滞留時間を80分とした他は実施例1と同様に行った。この様にして得られたペレット全体の平均IV=1.25dL/g、チタン含有量=100重量ppm、ΔIVが0.01dL/g未満のPBTペレットを用い、200℃、0.1kPa以下で固相重合させ、ペレット全体の平均のIV=1.50dL/gのPBTペレットを得た。このペレットのΔIVは0.17dL/gであった。このペレットを用いて250℃でフィルムを成形し、評価した。フィルム中のフィッシュアイ数が多く、外観不良なフィルムとなった。また、溶液ヘイズの値も高かった。結果をまとめて表1に示した。
2:再循環ライン
3:触媒供給ライン
4:抜出ライン
5:留出ライン
6:抜出ライン
7:循環ライン
8:抜出ライン
9:ガス抜出ライン
10:凝縮液ライン
11:抜出ライン
12:循環ライン
13:抜出ライン
14:ベントライン
A:反応槽
B:抜出ポンプ
C:精留塔
D、E:ポンプ
F:タンク
G:コンデンサ
L1、L3、L5:抜出ライン
L2、L4、L6:ベントライン
a:第1重縮合反応槽
d:第2重縮合反応槽
k:第3重縮合反応槽
c、e、m:抜出用ギヤポンプ
g:ダイスヘッド
h:回転式カッター
Claims (11)
- チタンを含有し且つその量がチタン原子として90重量ppm以下であり、ペレット全体の平均固有粘度が1.10〜2.00dL/gであるポリブチレンテレフタレートから構成され、以下の関係を満たすことを特徴とするポリブチレンテレフタレートペレット。
(IV−1.00)/2 ≧ ΔIV > 0 ・・・(1)
(式(1)中、IVはペレット全体の平均固有粘度(dL/g)、ΔIV(dL/g)はペレット中心部と表層部の固有粘度の差を表す) - ポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基濃度が1〜30μeq/gである請求項1に記載のペレット。
- ポリブチレンテレフタレートのチタン含有量がチタン原子として50重量ppm以下である請求項1または2に記載のペレット。
- ポリブチレンテレフタレートの末端ビニル基濃度が0.5〜10μeq/gである請求項1乃至3の何れかに記載のペレット。
- ポリブチレンテレフタレートのペレット全体の平均固有粘度が1.30dL/g以上である請求項1乃至4の何れかに記載のペレット。
- ポリブチレンテレフタレートの溶液ヘイズが5%未満である請求項1乃至5の何れかに記載のペレット。
(但し、溶液ヘイズは、ポリブチレンテレフタレート2.7gをフェノール/テトラクロロエタン混合液(重量比3/2)20mLに溶解させた溶液の濁度の値とする。) - ペレット断面の長径と短径の平均が2.5〜3.0mmの範囲である請求項1乃至6の何れかに記載のペレット。
- ポリブチレンテレフタレートの末端メトキシカルボニル基濃度が0.5μeq/g以下である請求項1乃至7の何れかに記載のペレット。
- 請求項1乃至8の何れかに記載のポリブチレンテレフタレートペレットを原料の一部として使用して得られるフィルム、シートまたはモノフィラメント。
- ペレット全体の平均固有粘度が1.00dL/g以上のポリブチレンテレフタレートペレットを固相重合して、ペレット全体の平均固有粘度が1.10dL/g以上であり、かつ以下の関係を満たすポリブチレンテレフタレートペレットを製造する方法。
(IV−1.00)/2 ≧ ΔIV > 0 ・・・(1)
(式(1)中、IVはペレット全体の平均固有粘度(dL/g)、ΔIV(dL/g)はペレット中心部と表層部の固有粘度の差を表す) - 請求項1乃至8の何れかに記載のポリブチレンテレフタレートペレットを原料の一部として使用し、270℃未満でフィルム、シートまたはモノフィラメントを製造する方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005089936A JP4525411B2 (ja) | 2004-03-26 | 2005-03-25 | ポリブチレンテレフタレートペレット |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004092582 | 2004-03-26 | ||
JP2005089936A JP4525411B2 (ja) | 2004-03-26 | 2005-03-25 | ポリブチレンテレフタレートペレット |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005307204A true JP2005307204A (ja) | 2005-11-04 |
JP4525411B2 JP4525411B2 (ja) | 2010-08-18 |
Family
ID=35436317
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005089936A Active JP4525411B2 (ja) | 2004-03-26 | 2005-03-25 | ポリブチレンテレフタレートペレット |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4525411B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006104454A (ja) * | 2004-09-08 | 2006-04-20 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ラミネート紙用ポリエステル樹脂及びポリエステルラミネート紙 |
JP2007105890A (ja) * | 2005-10-11 | 2007-04-26 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 不織布ラミネート用ポリエステル樹脂及びポリエステルラミネート不織布 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0413719A (ja) * | 1990-05-02 | 1992-01-17 | Polyplastics Co | 高重合度ポリブチレンテレフタレートの製造法 |
JPH09316183A (ja) * | 1996-06-03 | 1997-12-09 | Teijin Ltd | ポリブチレンテレフタレート及びその製造方法 |
JPH10330466A (ja) * | 1997-06-04 | 1998-12-15 | Polyplastics Co | ポリエステル樹脂の製造法 |
JP2004091756A (ja) * | 2002-09-04 | 2004-03-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレート樹脂 |
-
2005
- 2005-03-25 JP JP2005089936A patent/JP4525411B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0413719A (ja) * | 1990-05-02 | 1992-01-17 | Polyplastics Co | 高重合度ポリブチレンテレフタレートの製造法 |
JPH09316183A (ja) * | 1996-06-03 | 1997-12-09 | Teijin Ltd | ポリブチレンテレフタレート及びその製造方法 |
JPH10330466A (ja) * | 1997-06-04 | 1998-12-15 | Polyplastics Co | ポリエステル樹脂の製造法 |
JP2004091756A (ja) * | 2002-09-04 | 2004-03-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレート樹脂 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006104454A (ja) * | 2004-09-08 | 2006-04-20 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ラミネート紙用ポリエステル樹脂及びポリエステルラミネート紙 |
JP2007105890A (ja) * | 2005-10-11 | 2007-04-26 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 不織布ラミネート用ポリエステル樹脂及びポリエステルラミネート不織布 |
JP4646776B2 (ja) * | 2005-10-11 | 2011-03-09 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 不織布ラミネート用ポリエステル樹脂及びポリエステルラミネート不織布 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4525411B2 (ja) | 2010-08-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100869538B1 (ko) | 폴리부틸렌 테레프탈레이트 펠릿, 그의 컴파운드 제품,그의 성형품 및 이들의 제조방법 | |
JP5121125B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレート | |
US20090264611A1 (en) | Polybutylene terephthalate | |
JP5079226B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレート | |
JP2007291277A (ja) | ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびこれを成形してなる樹脂成形体 | |
JP5127118B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレート製フィルム及びシート並びにそれらの製造方法 | |
TWI449725B (zh) | 聚對苯二甲酸丁二酯 | |
JP4626343B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレートペレット、そのコンパウンド製品および成形品ならびにそれらの製造方法 | |
WO2005108462A1 (ja) | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 | |
JP4725028B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレート | |
JP4525411B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレートペレット | |
WO2005012391A1 (ja) | ポリブチレンテレフタレート | |
JP4591187B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 | |
JP7501552B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 | |
WO2005095488A1 (ja) | ポリブチレンテレフタレート製フィルム及びシート並びにそれらの製造方法 | |
JP2004091756A (ja) | ポリブチレンテレフタレート樹脂 | |
JP2017193687A (ja) | フィルム用ポリブチレンテレフタレートペレット | |
JP4725027B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレート | |
JP4725029B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレート | |
JP3904536B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 | |
JP2016132721A (ja) | フィルム用ポリブチレンテレフタレートペレット及びその製造方法 | |
JP7559785B2 (ja) | ジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートペレット及びその製造方法、並びに成形品及びその製造方法 | |
JP2005008736A (ja) | ポリブチレンテレフタレートフィルム及び複合化フィルム | |
JP4635481B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレート | |
JP7559786B2 (ja) | ジブチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレート及びその製造方法、コンパウンド製品及びその製造方法、並びに成形品及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070416 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20090623 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100128 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100216 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100416 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100511 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100524 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130611 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4525411 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |