JPH0413719A

JPH0413719A - 高重合度ポリブチレンテレフタレートの製造法

Info

Publication number: JPH0413719A
Application number: JP11609990A
Authority: JP
Inventors: Koji Oishi; 大石　孝次
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1990-05-02
Filing date: 1990-05-02
Publication date: 1992-01-17
Anticipated expiration: 2012-11-05
Also published as: JP2672878B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、固相重合による高重合度ポリヅチレンテレフ
タレートの製造法に関する。さらに詳しくは、フィッシ
ュアイ等の問題のない高品質の高重合度ポリブチレンテ
レフタレートを、効率良く経済的に得るための製造法を
提供するものである。

〔従来の技術及びその課題〕

ポリブチレンテレフタレートは、その成形加工性と物性
が優れていることから、自動車部品、電気機器部品、歯
車等の工業用プラスチック分野で広く使用されているが
、その機械的性質、耐加水分解性、成形加工性等の性質
は、原料ポリマーの重合度に依存する度合いが高く、こ
のためポリブチレンテレフタレートを高度の機械的性質
、特に強度の要求される工業用プラスチック分野に使用
する場合、或いは押出成形、ブロー成形、インフレーシ
ョン法又はＴダイ法による製膜等の成形加工に供する場
合においては、高重合度のポリブチレンテレフタレート
が必要となる場合が多い。

高重合度のポリブチレンテレフタレートを製、造する方
法としては、重縮合反応の後半を固相にて処理する方法
が従来から知られている。

一般にこの製造方法は、まず常法により溶融状態でテレ
フタル酸またはそのエステルと１．４＝ブタンジオール
を主体として重縮合することによりポリブチレンテレフ
タレート　（プレポリマー）を製造し、これを溶融状態
で取り出し、冷却固化した後、その融点より若干低い温
度に維持された適当な反応条件下において固相状態で反
応させることにより、高分子量のポリブチレンテレフタ
レートを得るものである。

しかしながら、固相での反応は、固体の表層部と内部で
反応が不均一になり、これによって得られたポリマーを
フィルム、容器等の薄肉成形品とした時、フィッシュア
イ　（全くの異物ではないが、成形品の外観上不均一な
魚眼様の粒状斑点）が生じる等、品質の安定性、均一性
に欠けるものとなり易い。また、固相での反応は一般的
に反応速度が遅く、固相重合により所望の高重合度のポ
リブチレンテレフタレートを得るためには長時間を必要
とし、生産性が悪く、ポリマーがコスト高になるという
問題もある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、固相重合による高分子量ポリブチレンテレ
フタレートの製造法のかかる課題を解決し、重合度が均
一で、フィッシュアイ等の問題もない高品質、高重合度
のポリブチレンテレフタレートを経済的に有利な方法で
得るべく鋭意検討した結果、溶融重縮合によって得られ
るポリブチレンテレフタレート（プレポリマー）を特定
の重量及び重量分布を有する粒状に整えて、これを固相
状態で反応させることにより、これらの課題が解決でき
ることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘
導体を主体とするジカルボン酸成分と１．４−ブタンジ
オールまたはそのエステル形成性誘導体を主体とするジ
オール成分を溶融重縮合して得られる少なくとも７０％
以上がブチレンテレフタレート繰り返し単位よりなるポ
リブチレンテレフタレート（プレポリマー）を固相重合
させて高重合度ポリブチレンテレフタレートを製造する
にあたり、該ポリブチレンテレフタレート（プレポリマ
ー）を一旦固化し、実質上その各々の粒子が１〜３０■
の重量を有し、且つ、その９５重量％以上が平均重量の
±３０％の範囲内に含まれる粒状物とした後、その融点
より５〜６０℃低い温度で固相重合を行うことを特徴と
する高重合度ポリブチレンテレフタレートの製造法に関
するものである。

本発明でいうポリブチレンテレフタレートとは、テレフ
タル酸またはそのエステル形成性誘導体を主体とするジ
カルボン酸成分と１．４−ブタンジオールまたはそのエ
ステル形成性誘導体を主体とするジオール成分を重縮合
して得られる主としてブチレンテレフタレート繰り返し
単位からなるポリエステルであるが、その３０モル％以
内、好ましくは２０モル％以内で、第３成分を共重合さ
せたコポリエステルであってもよい。

かかる共重合成分としては、例えばエチレングリコール
、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ビスフェノールＡ１エトキシ化ビスフエノールＡ等
のジオール成分、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸成
分、オキシ安息香酸、オキシナフタレン酸等のオキシ酸
、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ト
リメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多官
能性化合物或いはこれらのジオール、ジカルボン酸、オ
キシ酸、多官能性化合物のハロゲン化物や誘導体が挙げ
られる。

本発明において面相重合に供されるポリブチレンテレフ
タレート　（プレポリマー）は、かかる構成成分からな
り、液相でのエステル化反応またはエステル交換反応を
経て、さらに溶融重縮合する通常の方法によって得られ
る。

エステル化反応は、通常、テレフタル酸１モルに対し、
１，４−ブタンジオール１〜２モルの割合で、常圧また
は加圧下２００〜２４０℃の温度で、連続的に生成する
水を除去しながら行われる。

この時チタン化合物等の触媒が存在していると好都合な
ことが多い。

エステル交換反応は、通常、テレフタル酸ジメチルと１
，４−ブタンジオールを１＝１〜１：２（モル比）の割
合で、常圧下、１５０〜２２０℃で、連続的に生成する
メタノールを除去しながら行う。実用的な反応速度を得
るには触媒を必要とし、触媒としてはチタン化合物、ア
ンチモン化合物、錫化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、マ
ンガン化合物などがよい。特に有機チタネート、有機ス
ズ化合物、四塩化チタン加水分解物、加アルコール分解
物が好適である。特に好適なものの例としては、テトラ
ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラ
エチルチタネート、テトラメチルチタネート等の有機チ
タネートおよびその加水分解物、四塩化チタンおよび硫
酸チタンの加水分解物、チタン弗化カリ、チタン弗化亜
鉛、チタン弗化コバルト等の無機チタン化合物、シュウ
酸チタン、シュウ酸チタンカリ、テトラエチルスズ、ジ
ブチルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサ
イド、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラ
ウレート、ジブチルスズジクロライド、シニウ酸第１ス
ズ等又はこれらの２種以上よりなる一般にポリエステル
の製造触媒として公知のチタン化合物及びスズ化合物が
挙げられる。

これらの使用量は、モノマー全量に対し２０〜５０００
ｐｐｍ、好ましくは５０〜２０００ｐｐｍである。触媒
の添加は必要に応じて反応中数回以上にわけて添加する
こともできる。

溶融重縮合反応は、上記エステル化反応またはエステル
交換反応によって得られる生成物（ポリマー前駆体）を
減圧下、２００〜２６０℃で、１．４−ブタンジオール
および副生物を連続的に除去しながら所望の重合度が得
られるまで行われ、ポリブチレンテレフタレート（プレ
ポリマー）が得られる。重縮合反応時に実用的な反応速
度を得るためには触媒を必要とする。

触媒としては前記エステル化反応またはエステル交換反
応に使用される如き物質がそのまま使用可能であり、ま
た重縮合反応の速度を向上するため、重縮合反応開始前
に更にこれらの１種または２種以上を追加することも可
能である。

溶融重縮合によって得られ、次に固相重縮合に供される
ポリブチレンテレフタレート　（プレポリマー）として
は、０−クロロフェノール溶媒中２５℃で測定した固有
粘度が０．５〜１．２のものが好ましい。特に好ましく
は０．６〜１．０である。

本発明は、上記の如き方法によって得られたポリブチレ
ンテレフタレート　（プレポリマー）を用い、固相重合
して更に高分子量ポリブチレンテレフタレートを製造す
るにあたり、ポリブチレンテレフタレート　（プレポリ
マー）を特定の重量及び重量分布の粒状に整え、これを
固相状態で重合することを特徴とする。即ち、本発明に
おいて固相重合に供されるポリブチレンテレフタレート
（プレポリマー）の粒状物は、実買上その各々の粒子が
１〜３０■の範囲内の重量を有するものである。粒状物
の重量を整える段階で生じた上記範囲外の粒状物が極く
少量台まれることは支障はないが、粒状物の少なくとも
９５重量％以上が、平均重量の±３０％の範囲内に存在
する必要がある。粒状物のより好ましい重量は、その各
々が５〜２５ｍｇの重量を有するものである。また、粒
状物はその９５重量％以上が平均重量の±２０％の範囲
内に存在するような、狭い分布のものが好ましい。かか
る粒状物の重量及びその分布の条件下で固相重合するこ
とにより、前述したフィッシュアイの生成の防止、重合
度の均−化等の品質面での改善に効果があり、更に平均
的重合速度をも向上し、単位反応器容積、単位時間当た
りの製造効率及び操作性等が改善されることが確認され
た。特にフィッシュアイの生成の防止に著しい効果があ
ることは驚くべきことであった。

粒状物の重量及び重量分布をｍ認するのは、粒状物の適
当量をランダムに数カ所から採取し測定すればよい。粒
子の形状は特に限定する必要はなく、球状、円筒状、そ
の他これらに類似する形状何れにてもよいが、著しく偏
平なものや細長い形状のものはあまり好ましくない。

かかるポリブチレンテレフタレート　（プレポリマー）
の粒状物は、溶融重縮合によって得られたポリブチレン
テレフタレート（プレポリマー）を冷却固化し、これを
粉砕して作ってもよいが、一般的に粉砕による粒状物の
製造は、粒状物の重量を均一にするのが難しく、また、
微細で軽量の粉状物が多量に発生し、操作上問題が生じ
る場合がある。よって、本発明においては、ポリブチレ
ンテレフタレート（プレポリマー）を溶融重縮合反応器
からストランド状にして取り出し、冷却固化した後これ
を切断して規定の粒状にするのが好ましい。勿論−旦溶
融重合した重合物を押出機を用いて規定の粒状ペレット
に調整してもよい。

次に粒状のポリブチレンテレフタレート　（プレポリマ
ー）は、要すれば加熱して乾燥、結晶化等の前処理を行
った後、例えば窒素ガス等の不活性ガス気流中或いは０
．００１〜３０ｎｕｎＨｇの真空中でその融点より５〜
６０℃低い温度で固相重合が行われる。反応時間は目的
とする高分子量ポリブチレンテレフタレートの固有粘度
によって適宜調節されるが、一般的には概ね１〜３０時
間である。かかる固相重合によりポリブチレンテレフタ
レートの固有粘度は固相重合前に比べて更に０．１〜１
．０上昇させることが出来、１．０〜２．０の固有粘度
のものを得ることが出来る。特に固相重合を長時間行っ
て、重合度の特に高いもの（例えば固有粘度１．２以上
）を得る場合には本発明の方法による効果が特に顕著で
ある。かかる固相重合はバッチ式又は連続式何れにても
よいが、本発明の方法は連続式の場合に特に有効である
。

本発明の方法によれば、得られる高分子量ポリブチレン
テレフタレートのフィッシュアイの生成は極めて効果的
に低減される。フィッシュアイを測定するには、高分子
量ポリブチレンテレフタレートの適当量をランダムに採
取し、加熱溶融してフィルムを成形し、これに含まれる
フィッシュアイを観察することにより行うことができる
が、これを実用に即したより定量的な値として表すため
には、厚さ５０μｍのフィルムを作成し、該フィルムの
１０ｃｍ角（１００ｃａｌ）に含まれる径５μｍ以上の
フィッシュアイの個数を測定する方法が簡便である。測
定するサンプル数（ｎ）は５またはそれ以上とし、その
平均値で表すのがよい。本発明の方法によれば、得られ
る高分子量ポリブチレンテレフタレートは、かかる方法
で測定して、多くても１０個／１００ｃ＋＋を以下、通
常、５個／１００ｃ＋＋ｆ　（ｎ＝　５の平均値）以下
までフィッシュアイの生成を低減することが可能であり
、本発明の規定外の重量（特に高重量）及び／又は分布
の粒状プレポリマーを用いて固相重合した時に得られる
高分子量ポリブチレンテレフタレートのフィッシュアイ
の生成は少なくとも１５個／１０００＋１！以上である
のに比べ、際立った効果がある。このことは本発明の方
法によれば、比較的均−な重合度の重合物が得られ、特
に異常高分子量のものの生成が少ないためと解される。

このことはフィッシュアイ以外の性状にも好影響が期待
出来る。

本発明はこれまでに説明した如く、溶融重縮合によって
得られるポリブチレンテレフタレート（プレポリマー）
を特定の重量及び重量分布に整え、これを面相重合する
ことにより、特にフィッシュアイが著しく減少した高分
子量ポリブチレンテレフタレートを経済的に製造するこ
とを特徴とするものであるが、その効果を一層促進させ
るためには、溶融重縮合のモノマー調製段階から固相重
合までの任意の時期に核剤を０、００１〜５重量％添加
し、核剤の存在下で固相重合を行うのが好ましい。核剤
としては、通常ポリエステルの成形性を改良するため用
いられる、従来公知の核剤が使用される。即ち核剤とし
ては、窒化硼素、タルク、カオリン、ベントナイト、ク
レー、グラファイト、アスベスト、シリカ、珪酸カルシ
ウムの如き珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウムの如き硫酸塩、酸化チタン、酸化カル
シウム、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、酸化硅素
の如き無機の酸化物、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如
きＣ３〜Ｃ３゜を有する高級脂肪族のモノ又はジカルボ
ン酸の金属塩、安息香酸、フタル酸の如き芳香族モノ、
ジカルボン酸又は芳香族アルキル−モノ、ジカルボン酸
又はそれら誘導体の金属塩、ポリオキシアルキレンを有
するカルボン酸の金属塩、オレフィン−アクリル酸共重
合体の金属塩、アセチルアセトンアルカリ金属キレート
、ベンゾフェノン、オキシベンゾエート、ポリアリレン
エステルの如き芳香族有機化合物等が挙げられ、これは
単独又は２種以上を共用しても良い。

上記核剤の中で、本発明の方法に特に好ましい物質は窒
化硼素である。

又、上記核剤物質は固体粒子の場合、最終的には粒径が
小さい程有効であり、少なくとも１００μｍ以下、好ま
しくは数μｍ１更に好ましくは１μｍ以下であることが
望まれる。

また、溶融重縮合のモノマー調製段階から固相重合まで
の任意の時期にヒンダードフェノール及び／又はリン化
合物を０．００１〜５重量％加えることも好ましく、こ
れにより反応が安定化し、フィッシュアイの低減にも一
層有効である。

ヒンダードフェノールとしては例えば２，６−ジーｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、４，４°−ブチリデン
−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２
．２°−メチレン−ビス（４メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、１．６−ヘキサンシオールービスＣ３−（
３，５−ジーを一ブチルー４−ヒドキシフェニル）プロ
ピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス［３
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート等、リン化合物としては一般式（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ）で示されるものが特に有効である。

（但し、Ｒ’、　Ｒ２，Ｒ’及びＲ４はそれぞれ同一で
あっても異なっていてもよい炭素数１〜２５のアルキル
基、置換アルキル基、アリール基又（ま置換アリール基
を示し、Ｒ５は炭素数４〜３３のアルキレン基、置換ア
ルキレン基、アリーレン基又は置換アリーレン基を示す
。）（但し、Ｒ６及びＲ１は炭素数１〜３５のアルキル基、
置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し
、同一であっても異なっていてもよい。）また、本発明
の高重合度ポリブチレンテレフタレートの製造方法にお
いては、そのモノマー調製段階から固相重合完結までの
任意の段階で、反応性を大幅に損なわない範囲で、目的
に応じ、各種の繊維状、板状、粉粒状の無機あるいは有
機添加物を添加することが可能であり、また、固相重合
によって得たポリマーにこれらを加え、溶融混練するこ
とも勿論可能である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜５および比較例１〜７テレフタル酸ジメチル１００重量部と１，４−ブタンジ
オール５６重量部に、触媒としてテトラブチルチタネー
）　０．０８重量部を加え、常法に従ってエステル交換
反応を行った後、溶融重縮合し、固有粘度０．７５のポ
リブチレンテレフタレート（プレポリマー）を得た。次
いでポリブチレンテレフタレート（プレポリマー）の溶
融物をストランド状に引取りながら冷却、固化したのち
切断し、第１表に示す重量及び重量分布の粒状物とし、
これを固相重合用反応器に充填して窒素気流下、１９０
℃で１８時間保持して固相重縮合を行った。尚、実施例
３〜５（及び比較例４〜７）においては、モノマーのエ
ステル交換により得られるポリマー前駆体に各々核剤、
ヒンダードフェノールまたはリン化合物を０．０５重量
％加えて、同様の操作を行った。

上記の方法によって得られた高重合度ポリブチレンテレ
フタレートの特性としてその固有粘度及びフィッシュア
イを測定するとともに、製・造時の操作性を評価した。

結果を第１表に示す。

〔発明の効果コ以上の説明並びに実施例により明らかなように、本発明
の方法に従いポリブチレンテレフタレート（プレポリマ
ー）を冷却固化し、特定の重量及び分布の粒状物として
固相重縮合することにより、得られる高重合度ポリブチ
レンテレフタレートは、フィッシュアイの生成が著しく
低減されたものであり、品質の均一性、安定性の面でも
優れたものである。また、本発明の方法によれば、固相
での反応速度が速くなり時間短縮が可能となる。しかも
固相反応容器への充填量も高めることができるため、製
造能力が増大し、経済的に有利な製造が可能になるとい
う利点も有する。

Claims

【特許請求の範囲】１　テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主
体とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールま
たはそのエステル形成性誘導体を主体とするジオール成
分を溶融重縮合して得られる少なくとも７０％以上がブ
チレンテレフタレート繰り返し単位よりなるポリブチレ
ンテレフタレート（プレポリマー）を固相重合させて高
重合度ポリブチレンテレフタレートを製造するにあたり
、該ポリブチレンテレフタレート（プレポリマー）を一
旦固化し、実質上その各々の粒子が１〜３０ｍｇの重量
を有し、かつ、その９５重量％以上が平均重量の±３０
％の範囲内に含まれる粒状物とした後、その融点より５
〜６０℃低い温度で固相重合を行うことを特徴とする高
重合度ポリブチレンテレフタレートの製造法。２　高重合度ポリブチレンテレフタレート中のフィッシ
ュアイの生成が、本文記載の測定法で測定して、１０個
／１００ｃｍ＾３以下である請求項１記載の高重合度ポ
リブチレンテレフタレートの製造法。３　溶融重縮合のモノマー調製段階から固相重合開始ま
での任意の時期に、重縮合物に対して０．００１〜５重
量％の核剤を添加する請求項１または２記載の高重合度
ポリブチレンテレフタレートの製造法。４　溶融重縮合のモノマー調製段階から固相重合開始ま
での任意の時期に、重縮合物に対して０．００１〜５重
量％のヒンダードフェノールおよび／またはリン化合物
を添加する請求項１〜３のいずれか１項記載の高重合度
ポリブチレンテレフタレートの製造法。