JPH04183717A

JPH04183717A - ポリエステルの製造法

Info

Publication number: JPH04183717A
Application number: JP31315390A
Authority: JP
Inventors: Akira Menjo; 氈受　彰; Kiyohide Kimura; 木村　清秀; Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本; Yoshito Koike; 小池　義人
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd; Unitika Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd; Unitika Ltd
Priority date: 1990-11-19
Filing date: 1990-11-19
Publication date: 1992-06-30
Anticipated expiration: 2014-03-03
Also published as: JP2862991B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は不活性微粒子（以下、単に微粒子という）を含
有する主としてフィルム用のポリエステルの製造法に関
するものである。

（従来の技術）ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、優
れた物理的、化学的特性を有しているため、衣料用や産
業用の繊維のほか、フィルム、成形品用等として広く使
用されている。中でもフィルム用としては、オーディオ
、ビデオ等の磁気テープ用のベースフィルム、写真用フ
ィルム、電気絶縁フィルム、さらには金銀糸用の基材、
一般包装用途等広範囲に使用されている。

ポリエステルをフィルム用の素材として使用する場合、
溶融押し出し、延伸、熱処理という各工程での工程通過
性の良いことが不可欠である。特に製膜に際しては１巻
き取り、スリット、磁性層塗布、ガスバリアー層塗布等
の工程での作業性維持、製品フィルムの滑り、耐摩耗性
や表面特性といった最終製品としての価値等から９通常
、微粒子をポリエステルに含有させて表面に適度の凹凸
を与えることによって工程通過性や表面特性を改良して
いる。

そして、特にデジタルオーディオチーブ、ビデオテープ
、メモリーテープ等高密度に情報を記録するために用い
られる磁気テープ分野ではベースとなるフィルムの表面
の均一さへの要求がますます強くなってきている。した
がって、このようなフィルム用ポリエステルには、添加
微粒子同士の凝集に起因する粗大粒子が存在しないか、
仮に存在したとしてもその大きさが比較的小さいこと。

あるいはその数が非常に少ないことが必要である。

なぜなら、そのような粗大粒子は磁気テープにしたとき
にドロップアウト　（記憶された情報の抜は落チ）やＳ
／Ｎ比（シグナルとノイズの比）の低下といった好まし
くない現象を引き起こすた約である。

微粒子は１通常、エチレングリコールスラリーとして反
応系に添加されるが、このスラリーを調製する際に、微
粒子の分散を良くすることによって粗大粒子の生成を抑
制しようとする試みが種々なされている。例えば、特開
昭５３−１２５４９５号公報には、特殊な撹拌翼を用い
て微粒子を微分散させてから添加する方法が提案されて
いる。また、特開昭５６−８８４２６号公報には、スラ
リーの調製時に分散剤を使用し７分散性の向上を図る方
法が提案されている。

しかしながら、これらの方法ではスラリー中の微粒子の
分散は改良されるものの、このスラリーを反応系に添加
して重縮合するとポリマー中ではやはり粒子同士が凝集
してしまうという問題があり、その効果は十分ではなか
った。

また、微粒子のスラリーをポリエステルオリゴマーに添
加した後、特殊な高剪断力の分散機で処理することによ
り粒子の凝集を防止する方法も提案されている（特開昭
６４−３１８１８号公報）が９重縮合反応の進行に伴っ
て９粒子同士の凝集が起こることは避けられず、しかも
、高粘度になるほど粗大粒子が多くなる等、この方法も
問題の十分な解決には到っていない。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、微粒子を含有するフィルム用ポリエステルを
製造する方法において１粒子の凝集に基づく粗大異物の
生成が極於て少ないポリエステルを得ることのできるポ
リエステルの製造法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を行
った結果、エステル化反応で生成したエステル化物を特
定の平均重合度となるまで解重合した後、微粒子を添加
し、まず、溶融重縮合反応を行い１次いで、固相重縮合
反応を行うことが有効であることを見出し１本発明に到
達した。

すなわち１本発明の要旨は次のとおりである。

テレフタル酸とエチレングリコールとからポリエステル
を製造するに際し、エステル化物の平均重合度が５を超
えるまでエステル化反応を行った後、エステル化物に対
し５〜５０重量％のエチレングリコールを添加してエス
テル化物の平均重合度が５以下となるまで解重合し９次
いで、不活性微粒子のエチレングリコールスラリーを添
加して重縮合物の極限粘度が０．３５〜０．４５となる
まで溶融状態で重縮合反応を行い、吐出、冷却して粒状
体に成形し、その後、極限粘度が０．５以上となるまで
固相で重縮合反応を行うことを特徴とする不活性微粒子
を含有するポリエステルの製造法。

以下９本発明について詳細に説明する。

本発明において、ポリエステルの製造工程は。

テレフタル酸とエチレングリコールトラエステル化する
直接エステル化工程、エステル化物を解重合した後、微
粒子のエチレングリコールスラリーを添加して溶融状態
で重縮合する工程及び固相で重縮合する工程からなって
いる。

エステル化反応は９回分式、半回分式又は連続式で９通
常、エステル化物の平均重合度が６〜１０の範囲となる
ような条件で行われる。これは、工程制御のし易さ、オ
リゴマーの飛散の抑制９重縮合反応速度の促進等を総合
的に考慮すると最も好ましい条件である。

しかし、このような比較的高重合度のエステル化物に微
粒子のエチレングリコールスラリーを添加して重縮合反
応を行うと粒子の凝集が起こり易いことが分かったので
ある。そこで１本発明においては、エステル化物にエチ
レングリコールを添加して解重合し、エステル化物の平
均重合度を５以下、好ましくは３〜４とした後、微粒子
のエチレングリコールスラリーを添加するものである。

解重合する方法としては、エステル化物にエチレングリ
コールの蒸気圧以上の圧力下にエチレングリコールを添
加して解重合する方法、常圧下でエチレングリコールを
添加し、還流させつつ解重合する方法等が採用でき、解
重合反応のための触媒として酢酸亜鉛等を添加してもよ
い。

エチレングリコールの添加量はエステル化物に対し５〜
５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲とする
ことが必要である。５重量％未満では実質的に解重合が
進まず、ポリマー中の粒子の凝集を防止する効果が不十
分となり、一方、５０重量％超えて添加しても効果が飽
和するばかりか、かえってジエチレングリコール（ＤＥ
Ｃ）の副生が増加したり、エステル化物の温度が低下し
て固化し易くなったり、あるいは重縮合反応初期に発泡
が激しくなって減圧系配管の詰まりの原因になる等の問
題があり好ましくない。

解重合反応は、エステル化物の融点以上、好ましくは２
００〜２６０℃の範囲で行うのが適当である。

２００℃以下では微粒子のエチレングリコールスラリー
を添加した時に温度が下がり１部分的に溶融粘度が上昇
して微粒子の凝集が起こり易くなって好ましくなく、一
方、２６０℃以上では添加したエチレングリコールが飛
散して解重合が不十分となったり、エステル化物の色調
が悪化したりする場合があるので好ましくない。

また１本発明において、ポリエステル製造の常法に従っ
て、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、テトラブ
チルチタネート等の重縮合反応触媒が添加される。さら
に、必要に応じて、酢酸リチウム、酢酸マグネシウム等
のアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物、燐酸エス
テル、燐酸のアンモニウム塩、ジブチルスズマレエート
等の各種添加物を添加することもでき、これらは微粒子
の添加以前に添加することが、粗大異物の発生を抑制す
るという点から好ましい。

本発明における微粒子としては、酸化珪素、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、タルク、
二酸化チタン、カオリン、クレー。

ゼオライト、雲母、燐酸カルシウム、硫酸バリウム等の
無機微粒子や架橋ポリエステル、アクリル酸エステルや
スチレン等の架橋重合体微粒子、有機シリコーン微粒子
、フッ素樹脂粉末、ボリアリレート（全芳香族ポリエス
テル）等の耐熱性有機微粒子等が用いられる。

微粒子の平均粒径は０．０１〜３μｍが適当であり。

より好ましくは０．０４〜１．５μｍである。

微粒子の添加量は、生成ポリエステルに対して０．０５
〜３重量％、より好ましくは０．０１〜１．５重量％の
範囲が適当である。

微粒子をエチレングリコールに分散させてスラリーを調
製する際に、従来公知の界面活性剤や水酸化テトラエチ
ルアンモニウム等のアンモニウム塩を併用することもで
きる。また、微粒子の表面を従来公知のシラン系カップ
リング剤、チタン系カップリング剤、ポリアクリル酸金
属塩、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等の表
面処理剤により処理することもできる。

解重合したエステル化物に微粒子のエチレングリコール
スラリー等を添加した後、濾過してから重縮合反応に供
することも好ましい。この場合。

３〜５μｍ程度の目關きのフィルターが好適に用いられ
る。また１重縮合反応前に、高剪断下で撹拌処理する従
来公知の手段を補助的に使用することもできる。

溶融重縮合反応は、常法に従って、減圧下に加熱して発
生するエチレングリコールを溜去することによって行わ
れ１重縮合物の極限粘度が０．３５〜０．４５となるま
で反応させた後、吐出、冷却して粒状に成形する。ここ
で重縮合物の極限粘度が０．３５以下では、粗大粒子の
生成は少なく異物量としては余り大きな影響は無いが２
粒状に成形する際にカッティングする時に割れたりして
均一な粒状物が得られず、固相重縮合反応の速度に差が
生じ。

重合度のバラツキが大きくなり品質上好ましくない。

また、極限粘度が０．４５以上となると溶融重縮合反応
中に粗大異物が発生し、目的とするポリエステルが得ら
れなくなる。

得られた粗大異物の少ない粒状体を減圧下又は窒素のよ
うな不活性ガス気流下で、目的とする極限粘度まで固相
で重縮合反応を行うことにより。

粗大異物の少ない微粒子含有ポリエステルが得られる。

固相重縮合反応は常法に従って行えばよく、特別の条件
を採用する必要はない。例えば１粒状体を１００℃前後
で結晶化させた後、その融点以下の温度、好ましくは融
点より６０℃低い温度から融点より３０℃低い温度の範
囲に加熱することによって行われる。この際１強度等の
フィルムの一般特性を維持するために、極限粘度が０．
５以上、好ましくは０．５５〜０．７５の範囲に到達す
るまで固相重縮合することが必要である。

（作　用）本発明の作用は、十分解明されていないが、平均重合度
が５を超えるエステル化物は、微粒子を添加するには未
だ酸価が高く分子量分布もブロードなため、微粒子を添
加するとエステル化物と微粒子の表面の微量の官能基等
との相互作用により微粒子の凝集が進むものと推察され
る。また、低重合度の段階では微粒子の分散状態が良好
であっても１重縮合反応により重合度が徐々に上昇する
につれ、触媒金属が析出したり、ポリマーのゲル化物が
発生し、これらが核となって粗大粒子に生長していくも
のと推察される。

（実施例）次に９本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、実施例における極限粘度と平均重合度の測定法及
びポリマー中の粒子分散性の評価法は次のとおりである
。

極限粘度〔η〕フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
、温度２０℃で測定した溶液粘度から求めた。

平均重合度ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ装置を用い、
カラム：　ＩＪＬＴＲＡＳＴＹＲＡＧＢＬ　ＬＩＮＥＡ
Ｒ２本。

溶媒：クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパツール
（容量比９７５／　２５）で測定した。

粒子分散性の評価少量のポリマーを２枚のカバーグラスの間に挟み、２８
０℃で溶融プレスし、急冷後、顕微鏡で粗大粒子の数を
観察して１〜４級（１〜２級が合格）にランク付けした
。

ここで、平均−次粒子径の４倍又は１０μｍのいずれか
大きい方の値を超える大きさの粒子を粗大粒子と判定し
た。

１級：粗大粒子数が１０個／ｍｍ”未満２級：粗大粒子
数が１１〜３０個／＋ｍ＋ｍ２３級：粗大粒子数が３１
〜５０個／ｍｍ’４級：粗大粒子数が５１個／ｍｍ’以
上実施例１テレフタル酸とエチレングリコールとを常法によりエス
テル化し、エステル化反応率が９５％で。

平均重合度が８．３のビス−（β−ヒドロキシエチル）
テレフタレート及びその低重合体（ＢＨＢＴ）を得た。

このＢＨＢＴに、エチレングリコール（ＥＧ）を２５重
量％を添加し、２４０℃、３Ｋｇ／ｃｍ’Ｇで１時間解
重合した。

次いで１重縮合反応触媒として三酸化アンチモン０．０
２モル％　（対テレフタル酸）、安定化剤としてトリエ
チルホスフェート０．０５モル％（対テレフタル酸）、
酢酸マグネシウム０．１０モル％　（対テレフタル酸）
及び酢酸リチウム０．０５モル％　（対テレフタルＷり
を添加した後、平均粒径０．８２μｍの炭酸カルシウム
（ＣａＣＯ−）　０．８重量％　（対生成ポリエステル
）のＢＧスラリーを、２４０℃に保ちながら添加し。

３０分間撹拌した。次いで、系内を２４０℃から２８０
℃に徐々に昇温すると共に常圧からｌ　ｍｍｔ（ｇ以下
の高真空度に圧力を減じながら〔η〕が０．３７となる
まで重縮合反応を行い、吐出、冷却して粒状体を得た。

この粒状体を、常圧から４　ｍｍＨｇの真空度に圧力を
減じながら徐々に昇温し１００℃で２時間結晶化処理後
、さらに昇温し２３０℃で固相重縮合反応を行い、　〔
η：ＩＯ，６５のポリエチレンテレフタレートを得た。

実施例２〜６第１表に示した条件以外は実施例１と同様に行い、第１
表に示す〔η〕のポリエチレンテレフタレートを得た。

比較例１〜４第１表に示した条件以外は実施例１と同様に行い、第１
表に示す〔η〕のポリエチレンテレフタレートを得た。

以上の実施例及び比較例で得られたポリエステルの粒子
分散性をまとめて第１表に示す。

第１表から明らかなように、実施例１〜６で得られたポ
リエステルは何れも粗大粒子が少なく良好なものであっ
た。これに対して比較例１〜４で得られたポリエステル
は実施例１〜６で得られたポリエステルに比較して粗大
粒子が多いものであった。

第１表圧力の単位はＫｇ／ｃｄＧ（発明の効果）本発明によれば、微粒子の凝集による粗大異物の著しく
少ない微粒子含有ポリエステルが得られる。したがって
９本発明の方法によって得られたポリエステルを用いて
フィルムを製造する場合。

押出機のフィルター詰まりが少なくなり、得られるフィ
ルムは９表面の粗大突起が少なく、磁気テープのベース
に用いた場合にドロップアウト等の望ましくない現象を
引き起こさない適度の表面特性を有した高品質のものと
なる。

特許出願人　日本エステル株式会社ユニチカ株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）テレフタル酸とエチレングリコールとからポリエ
ステルを製造するに際し、エステル化物の平均重合度が
５を超えるまでエステル化反応を行った後、エステル化
物に対し５〜５０重量％のエチレングリコールを添加し
てエステル化物の平均重合度が５以下となるまで解重合
し、次いで、不活性微粒子のエチレングリコールスラリ
ーを添加して重縮合物の極限粘度が０．３５〜０．４５
となるまで溶融状態で重縮合反応を行い、吐出、冷却し
て粒状体に成形し、その後、極限粘度が０．５以上とな
るまで固相で重縮合反応を行うことを特徴とする不活性
微粒子を含有するポリエステルの製造法。