JPH09227667A

JPH09227667A - ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH09227667A
Application number: JP6187296A
Authority: JP
Inventors: Akiko Azeyanagi; 顕子畔柳; Fumio Ozawa; 文夫尾澤
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1996-02-23
Publication date: 1997-09-02

Abstract

(57)【要約】【課題】粒子の凝集に基づく粗大異物の含有量がきわ
めて少ない微粒子を含有したポリエステルを製造する方
法を提供する。【解決手段】テレフタル酸とエチレングリコールとを
主たる出発原料として得られたエステル化反応物に不活
性微粒子を添加した後、重縮合反応を行って不活性微粒
子を含有するポリエステルを製造する方法において、不
活性微粒子をエステル化反応物の５〜25重量％のエチレ
ングリコールに分散させたスラリーを調製し、これを１
回当りの量がスラリー全量の20重量％以上で、かつエス
テル化反応物の５重量％以下となるように２回以上に分
割して攪拌下にエステル化反応物に添加し、その際、各
添加後２分間以上攪拌を行って不活性微粒子をエステル
化反応物中に十分分散させた後、重縮合反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不活性微粒子（以
下、単に微粒子という）を含有するフィルム用に適した
ポリエステルを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートは、優れた物理的、化学的特性を有しており、
衣料用や産業用の繊維のほか、フィルム、成形品用等と
して広く使用されている。中でもフィルム用としては、
オーディオ、ビデオ等の磁気テープ用のベースフィル
ム、写真用フィルム、電気絶縁用フィルム、さらには金
銀糸用の基材、一般包装用途等広範囲に使用されてい
る。

【０００３】ポリエステルをフィルム用の素材として使
用する場合、溶融押し出し、延伸、熱処理という各工程
での工程通過性の良いことが不可欠である。特に製膜に
際しては、巻取り、スリット、磁性層塗布、ガスバリア
ー層塗布等の工程での作業性維持、製品フィルムの滑
り、耐摩耗性や表面特性といった最終製品としての価値
等から、通常微粒子をポリエステルに含有させて表面に
適度の凹凸を与えることによって工程通過性や表面特性
を改良している。

【０００４】そして、特にデジタルオーディオテープ、
ビデオテープ、メモリーテープ等高密度に情報を記録す
るために用いられる磁気テープ分野では、ベースとなる
フィルムの表面の均一さへの要求がますます強くなって
きている。したがって、このようなフィルム用ポリエス
テルには、添加微粒子同士の凝集に起因する粗大粒子が
存在しないか、かりに存在したとしてもその大きさが比
較的小さいこと、あるいはその数が非常に少ないことが
必要である。なぜなら、そのような粗大粒子は磁気テー
プにしたときにドロップアウト（記憶された情報の抜け
落ち）や、Ｓ／Ｎ比（シグナルとノイズの比）の低下と
いった好ましくない現象を引き起こすためである。

【０００５】微粒子は、通常、エチレングリコールスラ
リーとして反応系に添加されるが、従来、このスラリー
を調製する際に、微粒子の分散を良くすることによって
粗大粒子の生成を抑制しようとする試みが種々なされて
いる。例えば、特開昭53−125495号公報には、特殊な撹
拌翼を用いて微粒子を微分散させてから添加する方法が
提案されている。また、特開昭56− 88426号公報には、
スラリーの調製時に分散剤を使用し、分散性の向上を図
る方法が提案されている。

【０００６】しかしながら、これらの方法ではスラリー
中の微粒子の分散は改良されるものの、このスラリーを
反応系に添加して重縮合するとポリマー中ではやはり粒
子同士が凝集してしまうという問題があり、その効果は
十分ではなかった。

【０００７】また、微粒子のスラリーをポリエステルオ
リゴマーに添加した後、特殊な高剪断力の分散機で処理
することにより粒子の凝集を防止する方法も提案されて
いる（特開昭64− 31818号公報）が、重縮合反応の進行
に伴って、粒子同士の凝集が起こることは避けられず、
しかも、高粘度になるほど粗大粒子が多くなる等、この
方法も問題の十分な解決には到っていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、粒子の凝集
に基づく粗大異物の含有量がきわめて少ない微粒子を含
有したポリエステルを製造する方法を提供しようとする
ものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するために鋭意検討の結果、微粒子のスラリーを
間隔をおいて分割して添加して攪拌すると微粒子のスラ
リーを攪拌下に少量ずつ連続的に添加するよりも、全添
加、攪拌時間を同じにした場合、粒子の凝集が抑制され
ることを見出し、本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明は、テレフタル酸とエチ
レングリコールとを主たる出発原料として得られたエス
テル化反応物に微粒子を添加した後、重縮合反応を行っ
て微粒子を含有するポリエステルを製造するに方法にお
いて、微粒子をエステル化反応物の５〜25重量％のエチ
レングリコールに分散させたスラリーを調製し、これを
１回当りの量がスラリー全量の20重量％以上で、かつエ
ステル化反応物の５重量％以下となるように２回以上に
分割して攪拌下にエステル化反応物に添加し、その際、
各添加後２分間以上攪拌を行って微粒子をエステル化反
応物中に十分分散させた後、重縮合反応を行うことを特
徴とするポリエステルの製造方法を要旨とするものであ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１２】本発明で対象とするポリエステルは、テレ
フタル酸とエチレングリコールとを主たる出発原料と得
られるものであり、テレフタル酸及びエチレングリコー
ル以外の成分 (共重合成分) を少量併用することができ
る。共重合成分の具体例としては、フタル酸、イソフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、1,２−プ
ロパンジオール、1,３−プロパンジオール、1,４−ブタ
ンジオール、1,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコ
ール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールが挙げら
れる。

【００１３】また、微粒子としては、二酸化珪素、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、タ
ルク、二酸化チタン、カオリン、クレー、ゼオライト、
雲母、燐酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機微粒子や
架橋ポリエステル、ポリアクリル酸エステルやポリスチ
レン等の架橋重合体微粒子、有機シリコーン微粒子、フ
ッ素樹脂粉末等の耐熱性有機微粒子等を用いることがで
きる。そして、微粒子は、平均粒径が0.01〜３μm 、好
ましくは0.04〜1.5 μm のものが好ましく、表面をシラ
ン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ポリア
クリル酸金属塩、アクリル酸−アクリル酸エステル共重
合体等の表面処理剤で処理したものでもよい。

【００１４】微粒子の添加量は、生成ポリエステルに対
して0.01〜３重量％、好ましくは0.01〜1.5 重量％の範
囲となるようにするのが適当である。

【００１５】本発明においては、まず、テレフタル酸と
エチレングリコールとを主たる出発原料としてエステル
化反応を行う。エステル化反応は、回分式又は連続式
で、通常、エステル化物の平均重合度が６〜10の範囲と
なるような条件で行われる。これは、工程制御のし易
さ、オリゴマーの飛散の抑制、重縮合反応速度の促進等
を総合的に考慮すると最も好ましい条件である。

【００１６】得られたエステル化反応物に微粒子のエチ
レングリコールスラリーを添加するが、微粒子をエステ
ル化反応物の５〜25重量％、好ましくは10〜20重量％の
エチレングリコールに分散させたスラリーとし、これを
１回当りの量がスラリー全量の20重量％以上で、かつエ
ステル化反応物の５重量％以下となるように２回以上、
好ましくは３〜５回に分割して添加することが必要であ
る。

【００１７】スラリーにおける微粒子の分散媒としての
エチレングリコールの量がエステル化反応物の５重量％
未満であると、微粒子の濃度が高くなりすぎ、微粒子の
凝集が起こり易くなり、一方、25重量％を超えると、効
果が飽和するばかりか、かえってエステル化反応物の温
度が低下して固し易くなったり、ジエチレングリコール
（ＤＥＧ）の副生量が増加したり、重縮合反応初期に発
泡が激しくなり、減圧系配管の詰まりの原因になる等の
問題があり好ましくない。（なお、スラリーにおける微
粒子の濃度が 0.1〜10重量％となるようにすることが好
ましい。)

【００１８】また、スラリーの全量を１回で添加する
と、エステル化反応物に微粒子を十分分散させることが
困難で、粗大粒子の発生が避けられない。ただし、分割
添加の回数をあまり多くすると、常圧時間が長くなり、
生産性が低下するばかりか、ＤＥＧの副生量が増加する
傾向があり好ましくない。

【００１９】さらに、１回に添加するスラリーの量が全
スラリー量の20重量％未満であると、添加回数が多くな
り、上述の問題が生じ、エステル化反応物の５重量％を
超えると、エステル化反応物に微粒子を十分分散させる
ことが困難で、粗大粒子が発生し易くなる。

【００２０】スラリーの添加は、溶融状態のエステル化
反応物に対して攪拌下に行われるが、 230〜260 ℃のエ
ステル化反応物に添加するのが好ましい。スラリーを添
加する際の温度が低いと、スラリー添加によって温度が
下がり、部分的に溶融粘度が上昇して微粒子の凝集が起
こり易くなって好ましくなく、一方、高すぎると、エス
テル化反応物の色調が悪化する場合があり好ましくな
い。

【００２１】また、スラリーの添加は、２分間以上の間
隔をおいて行い、各添加後２分間以上攪拌を行って微粒
子をエステル化反応物中に十分分散させることが必要で
ある。各添加後の攪拌時間が２分間未満であると、エス
テル化反応物と微粒子との混合が十分行われず、粗大異
物が発生し易い。この添加間隔の上限は特に限定されな
いが、生産性等を考慮すると15分間程度までとするのが
好ましい。

【００２２】さらに、スラリーの１回当りの添加時間
は、スラリーの添加量によって異なるが、３〜15分間程
度とするのが好ましい。この添加時間があまり短いと、
多量のスラリーが一挙に添加されるため、反応物の温度
低下が大きくなって微粒子が凝集し易く、一方、あまり
長くすると、全体の添加時間が長くなり、生産性が低下
して好ましくない。

【００２３】さらに、必要に応じて、粗大異物の発生を
抑制したり、静電ピニング性を付与するため、酢酸リチ
ウム、酢酸マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の化合物、熱安定性を付与するのに燐酸エステ
ル、燐酸アンモニウム塩等の各種添加物を添加すること
もできる。

【００２４】また、微粒子をエチレングリコールに分散
させてスラリーを調製する際に、従来公知の界面活性剤
や水酸化テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム塩
を併用することもできる。

【００２５】さらに、微粒子等を添加した後、エステル
化反応物を濾過してから重縮合反応に供することも好ま
しい。この場合、３〜５μm 程度の目開きのフィルター
を用いて濾過すること望ましい。また、重縮合反応前
に、高剪断下で撹拌処理する公知の手段を補助的に使用
することもできる。

【００２６】次に、微粒子を十分分散させたエステル化
反応物を重縮合してポリエステルとするが、重縮合反応
は、常法によって行うことができる。すなわち、エステ
ル化反応物に三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、
テトラブチルチタネート、ジメチルスズマレエート等の
重縮合反応触媒を添加し、減圧下に、加熱すればよい。
この際、強度等のフィルムの一般特性を維持するため
に、極限粘度が 0.5以上、好ましくは0.55〜0.75のポリ
エステルが得られるまで重縮合反応を行うことが望まし
い。

【００２７】本発明に従って、微粒子のスラリーを間隔
をおいて分割して添加して攪拌すると微粒子のスラリー
を攪拌下に少量ずつ連続的に添加する場合よりも、粒子
の凝集が抑制されることが分かった。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、極限粘度（〔η〕）は、フェノールと四塩
化エタンの等重量混合溶媒中、20℃で測定した。また、
ポリマー中の粒子分散性の評価法は、少量のポリマーを
２枚のカバーグラスの間に挟み、 280℃で溶融プレス
し、急冷後、ニレコ社ルーゼックス IIIＵで３μm 以上
の粗大粒子の比率で評価した。（15％以下であれば合格
である。）

【００２９】実施例１テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）
とを常法によってエステル化し、エステル化反応率が95
％で、平均重合度が 8.3のエステル化反応物を得た。こ
のエステル化反応物を重縮合反応槽に移し、系内を 250
℃に保ち、攪拌しながら、平均粒径1.13μm の二酸化珪
素（ＳｉＯ₂) 1.0重量％（対生成ポリエステル）を濃度
９重量％のＥＧスラリー（ＥＧ量10.0重量％、対エステ
ル化反応物）として、このスラリーを３回に分けて各添
加毎の間隔を５分間とし、１回の添加に５分間を要して
全量を添加し、さらに、重縮合触媒として三酸化アンチ
モン0.02モル％（対ＴＰＡ）、安定剤としてトリエチル
ホスフェート0.05モル％（対ＴＰＡ）、静電ピニング性
付与剤として酢酸マグネシウム 0.1モル％（対ＴＰＡ）
を添加した後、10分間撹拌した。次いで、系内を 250℃
から 280℃へと徐々に昇温するとともに常圧から１hPa
以下の高真空度に60分間で圧力を減じ、４時間重縮合反
応を行い、〔η〕が0.68の微粒子含有ポリエステルを得
た。

【００３０】実施例２〜５、比較例１〜５表１に示したように添加微粒子及びスラリー添加条件を
変更した以外は実施例１と同様に行い、表１に示す
〔η〕の微粒子含有ポリエステルを得た。

【００３１】以上の実施例及び比較例で得られたポリエ
ステルの粒子分散性を評価した結果をまとめて表１に示
す。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１に明らかなように、実施例１〜５で得
られたポリエステルは、いずれも粗大粒子の比率が少な
く良好なものであった。これに対して、比較例１〜５で
得られたポリエステルは、実施例１〜５で得られたポリ
エステルに比較して著しく粗大粒子の比率が多いもので
あった。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、微粒子の凝集により粗
大粒子の著しく少ないポリエステルが得られる。したが
って、本発明の方法によって得られるポリエステルを用
いてフィルムを製造すると、押出機のフィルター詰まり
が少なくなり、得られるフィルムは、表面の粗大突起が
少なく、磁気テープのベースに用いた場合にドロップア
ウト等の望ましくない現象を引き起こさない適度の表面
特性を有する高品質のものとなる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テレフタル酸とエチレングリコールとを
主たる出発原料として得られたエステル化反応物に不活
性微粒子を添加した後、重縮合反応を行って不活性微粒
子を含有するポリエステルを製造する方法において、不
活性微粒子をエステル化反応物の５〜25重量％のエチレ
ングリコールに分散させたスラリーを調製し、これを１
回当りの量がスラリー全量の20重量％以上で、かつエス
テル化反応物の５重量％以下となるように２回以上に分
割して攪拌下にエステル化反応物に添加し、その際、各
添加後２分間以上攪拌を行って不活性微粒子をエステル
化反応物中に十分分散させた後、重縮合反応を行うこと
を特徴とするポリエステルの製造方法。