JPS6143653A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、利用分野 本発明はポリエステル組成物に関し、より詳細には色調
に優れると共に、紡糸延伸性、製膜性。

樹脂成形性等の成形性に優れ、同時に強度、ヤング率等
の機械的性質に優れた繊維、フィルム、樹脂等を得るこ
とのできるポリエステル組成物に関する。更に詳細には
、高速紡糸性及び高速紡糸によって得られる繊維の機械
的性質を実用に供し得る水準にするのに特に適したポリ
エステル組成物に関する。

ｂ、従来技術 ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは多く
の優れた特性を有しているため、秤々の用途、特にｌＩ
ｍ、フィルムに広く利用されている。

かかるポリエステルは、通常テレフタル酸とエチレング
リコールとをエステル化反応せしめるが、テレフタル酸
ジアルキルとエチレングリコールとをエステル交換反応
せしめるか、又はテレフタル酸とエチレンオキサイドと
を反応せしめるかして、テレフタル酸のグリコールエス
テル及び／又はその低重合体を生成せしめ、次いでこの
生成物を減圧上加熱して所定の重合度になるまでｍ縮合
反応せしめることによって製造されている。

このようにして得られたポリエステルｔよ、一般には、
溶融状態で紡糸ノズル又はスリットから繊維状又はフィ
ルム状に押出し、次いで延伸して実用化される。また、
ポリエステルを２，０００ｍ／分以上の高速度でｉ８融
紡糸して得た中間配向糸（ＰＯＹ）を延伸仮撚加工に供
する方法も広く用いられている。

更に、最近はポリエステルをｓ、ｏｏｏｍＺ分以上の分
速上で溶融紡糸することによって、紡糸工程のみで実用
上充分な特性を有するポリエステル繊維を得る方法が提
案されている。

しかしながら、紡糸速度の高速化、特にｓ、ｏｏ。

ＴｒＬ／分以上分速上にすることは、一方で紡糸時の単
繊維切れ、断糸が増加するために、得られるポリエステ
ルｍ維は毛羽等の欠陥が多く高次加工工程の工程通過性
が著しく悪化する。このような傾向は紡糸速度の高速化
につれて、また単繊維デニールが小さくなるほど、更に
フィラメント数が多くなるほど顕著になり事実上６，０
００７７Ｌ／分以上の速度での紡糸は極めて困難である
。

一方、繊維の分野において、ポリエステルは、長繊維お
よび短繊維とも、後加工、紡績工程等の生産性向上、　
８Ｎ能性付与に関する処理の多様化などに伴ない、へ品
質、特に、強度、ヤング率等の機械的特性の改善が要求
されるに至っている。

とりわけ、紡糸工程のみで実用に耐えうるポリエステル
繊維を得ようとするいわゆる直接製糸法では、少なくと
も巻取速度を５，０Ｏ０７ＦＬ／分以上もの高速にする
ことが必要であり、それでも強度。

ヤング率といった機械的性質は通常の延伸糸に比べて依
然として低いものである。

更に、この様な高速紡糸では断糸が茗しく１１１加する
ため、工業的に番ゴ到底採用できない。

Ｃ０発明の目的 本発明者等は、上記技術の改善について鋭意検討した結
果本発明に到達したのである。

本発明の目的は、色調に優れていると共に、高速紡糸性
及び高速紡糸によって得られる繊維の抑械的性質を実用
に供し得る水準にしくｎるポリエステルを提供すること
にある。

ポリエチレンテレフタレートの高速紡糸において分散質
として酸化チタン、シリカ等を使用する例が、知られて
いる。この場合粒子がコロの役割り、即ち分子鎖相互の
すべりやすさを改善し、溶融状態での高速変形における
分子鎖の緩和をすみやかにし、分子鎖のからみ合い点に
おける応力集中を防ぐとともに配向結晶化をも抑制する
効果を発現すると説明されている。しかし、一般に重合
体に粒子を添加した場合、溶融粘度は増加する。

これは粒子と重合体との界面現象、即ち粒子表面に形成
された電気二ｆｆ１Ｇにより、粒子と重合体とのすべり
面に電気的な粘性上昇効果が存在することによる。また
、この溶融粘度の上昇は剪断速度が低いほど著しい、こ
れは粒子間、あるいは粒子と媒体とが網目、会合等の構
造を形成することによっている。高剪断速度下では、こ
の構造が破壊されてしまうため、溶融粘度の上昇が小さ
くなるものである。

以上のような考察より、本発明者等は粒子のコロ効果な
るものは存在せず、粒子の存在によってむしろ分子鎮相
互のすべりやすさは低下づ゛ると者えるに至った。そし
て、それにもかかわらず酸化チタンやシリカの使用によ
って＾速紡糸性が、改善されるのは、高速紡糸性に影響
を与えるもう１つの要因、配向結晶化の抑制による寄与
が大きいためであることを知った。

本発明者等は、この点に着眼し、配向結晶化の抑制条件
を検討した結果、驚くべき事実を発見したのである。

即ち、本発明者等はイソプロピルアシッドホスフェート
と（ＣＨｓ　Ｃｏｏ）２　ＣａとからＣａ（ＰＯ４）２
をポリニレチンテレフタレート　１００ｍ１部中で０．
５ｆｆｉｍ部になるポリエステル合成反応中に内部析出
させて１ｑた内部粒子含有ポリエステルが低剪断速度下
で著しい溶融粘度の上昇を示すことを認めた。また、こ
のとき、ポリエステル中に分散している内部粒子の粒径
は２次凝集粒子として約５０ｍμという微小なものであ
り、それによる表面積の増大が溶融粘度上界に関与して
いることを知った。

第１図及び第２図は、このポリエステル組成物からの高
速紡出糸の繊維横断面をそれぞれｉｏ、ｏｏ。

倍及び２４，０００倍に拡大した透過型電子顕微鏡写真
である。

ポリエステル中におけるかかる優れた粒子分散性は、外
部粒子添加法によっては側底達成し得ない分散性レベル
である。例えば平均の一次粒子径が５〜５０ｍμのコロ
イダルシリカや乾式法シリカを使用したとしても、ポリ
エステルポリマーの場合にはその製造工程が高温での反
応を行なうため、混入時の熱ショックによる微粒子の凝
集は必然的なものであり、容易にｉｏｏｍμ以上の２次
凝集粒子が形成されるのである。

そして、上記内部析出型リン酸カルシウム微粒子を含有
するポリエチレンテレフタレートを溶融紡糸したところ
配向結晶化が極度に低下し高速紡糸性が著しく向上した
。また得られた糸も実用上充分に使用可能なも−のであ
った。

更に上記の例においてＣａ　３　　（ＰＯａ　＞２を内
部析出させる際、分散剤として第４級アンモニウム１名
冨　（Ｃ（ＥＣ）４　　Ｎ］　　ＯＨ，ＮＨ４０Ｈ”）
Ｊ３　よび／又は第４級ホスホニウム塩（Ｅ（＠−）３
Ｐ（ｎ　−３ｕ　　）ＩＸ、　　［（ｎ　−３ｕ　　）
４　　ＰＢＸ、Ｘ：Ｃｆ、１．Ｂｒ）を添加すると、２
次粒子約５７ｒＬμという驚くべき分散性の向上が見ら
れると共に一層の溶融粘度上昇および配向結晶抑制効果
がみられた。第３図および第４図は、上記した例にＪテ
いてイソプロピルアシドホスフェートに対して２．９ｍ
ｏ１％の水酸化テトラエチルアンモニウムを添加して得
た組成物からの高紡出糸の繊維横断面をそれぞれ　ｉｏ
、ｏｏｏ倍及び２４，０００倍に拡大した透過型電子顕
微鏡写真である。これらの現象を考察すると、まず２次
粒子径が極度に微小となると粒子が分子鎖長よりも小さ
くなるため、分針鎖の動ぎ、結晶化挙動に無視できない
大きな影響を与えることが予測される。配向結晶化にお
いては結晶核剤としての作用と、分子鎖の動きを低下さ
ぼる作用（溶融粘度上昇より容易に推測される）とが競
合し、高速紡糸の際に多くの微結晶が形成されながらも
結晶の発達が進まないという効果を生み、従って高速紡
糸性を飛躍的に向上拷しめるのであると考えられる。

更にこれらの考察を支持するデータとしてバルク状態に
おけるｌＩ′ｆ温結晶温湯晶化温度温結晶化度の低下現
象が確認された。具体的にはＤＳＣ（Ｑ　ｕｐｏｎｔ９
９０）を用い、溶融クウェンチサンプルを２０℃／ｍｉ
ｎで昇温３００℃にて１０分間保持後室温で放冷した。

このときの昇温結晶化の発熱ピーク温度及び分散質を含
有しないポリニレチンテレフタレートを基準としたピー
ク面積の比を第５図及び第６図に示した。前記した内部
析出型リン酸カルシウム、及び外部添加型のシリカ、酸
化チタンを比較すると明らかに前記の内部析出方リン酸
カルシウムでは降温結晶化度の低下及びピーク面積の減
少、即ら結晶化度の低下がみられた。

以下、第５図、第６図により詳細に説明する。

第５図は、分散質含有率と降温結晶化ピーク湿度を示し
たちの゛（’Ａはイソブロビルアシドホスフエートと（
ＣＨ３ＣＯＯ）２　Ｃ，ａをルーフタル酸ジメチルとエ
チレングリコールとのエステル交換反応中に添加、更に
この際分散剤として第４級アンモニウムＪＰ［（Ｅｊ　
）４　Ｎ］ＯＨをイソプロピルアシドホスフェートに対
して２．９モル％添加し、エステル交換反応中にリン酸
カルシウムを内部析出させたもので、分散質量としては
ポリニスデル組成物中の析出リン酸カルシウムの重量％
を示している。また、このときイソプロピルアシドホス
フェートと酢酸カルシウムのモル／当量比は１；１．５
である。

Ｄは分散質として平均の一次粒子径が５０′ｒｒＬμの
コロイダルシルカをエスア交換反応中に外部添加したも
の、Ｅは分散質として平均の一次粒子径が０．３２μの
酸化チタンをエステル交換反応中に外部添加したもので
ある。第５図より明らかなようにＡは分散質含有率とと
もに降温結晶化ａ度の急激な低下が見られた。それに対
し、Ｄ、Ｅではむしろ上昇傾向がみられる。更に第６図
は、分散質含有率とＤＳＣ昇温結晶化ピーク面積比を示
したものであり、Δ、Ｄ、［は前述の一〇のＣあるが、
やはりＡは分散質含有率とともに面積比が減少、即ち結
晶化度が低下する。これに対し、Ｄ、Ｅは面積比増加、
即ち結晶化度増加を示した。

これらの事実よりポリエステル中の分散粒子の超微細化
は、低剪断応力下の溶融粘度の増加をもたらすと共に結
晶化に大きく関与し、結晶性の大幅な低下をもたらす。

本発明者等はこれらの知見に基づき、前記した低剪断速
度下における溶融粘度の増加現象と高速紡糸性との関係
を明らかにすべく、更に数多くの分散質を用いて実験を
繰返えした結果、上記の溶融粘度増加が特定の範囲とな
るような分散質の特定ｍを含むポリエステル組成物によ
れば、高分子鎖の動きが極度に低下して配向結晶化が抑
制され、高速紡糸性を著しく向上し得ることを見出した
。

本発明はこれらの知見に基づいて更に重ねて検討した結
果完成したものである。

ｄ０発明の構成 即ち、本発明は主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ
ートよりなるポリエステル１００重！■部と、固有粘度
０．６４０のポリエチレンテレフタレー１−に含有せし
めた際に、その含有ｍに対する２７５℃で測定した溶融
粘度を剪断速度との関係が、下記式（Ｉ）の範囲を満足
するような分散質０．２〜７ｍｍ部とからなるポリエス
テル組成物である。

式中Ｗはポリエチレンテレフタレート組成物中の分散質
の重量％を示し、ηテ＋（Ｗ）およびηｉｚ　　（Ｗ　
）　ハ各々’ｊｌｔｊｋ速ａテ＋　＝　Ｏｏ、０１ＳＯ
Ｃ−’　ｄ３　ヨび７ｚ　＝　５．０ｓｅｃ　−’　ｋ
：おイテ２７５℃で測定した、分散質Ｗ重量％を含んだ
ポリエチレンテレフタレート組成物の溶融粘度（単位：
　ｐｏｉｓｅ）　、ηｔ１（０）およびη７２　（０）
は各々剪断速度テ１＝ｏ、ｏ１ｓｅｃ−’およびす２−
５．０３ＯＣ−’において２７５℃で測定した、分散質
を含まないポリエチレンテレフタレートの溶融粘度（単
位：　Ｐｏ１ｓｅ）を表わす。

ここで、式（Ｉ）の左辺は分散質による溶ＦＡｔ粘度上
昇の効果を剪断速度に対する平均変化率の大きさとして
表わしたもので、剪断速度０．０１ｓｅｃ−１、および
５．０ｓｅｃ−１を塁準にとり、その２点間における分
散質による溶融粘度増加の平均変化率の大きさを示す。

以下、これを溶融粘度増加パラメータと呼ぶ。分散質に
よる溶融粘度の増加は低剪断速度下でより大ぎくなるた
め、平均変化率、即ち勾配は負になるので負の符号をつ
けその絶対値とした。溶融粘度増加パラメーターと分散
質の含有ｍの関係は溶融粘度増加パラメーターを縦軸、
分散質の吊を横軸にとると、単調増加曲線を描くが、分
散質の差は甚大であり、曲線の形は様々である。

このような分散質の差は、その粒径、表面形態など形状
による差はもちろん、粒子の表面電荷等界面の電気現象
による差、更には粒子間及び／又は粒子と媒体とがつく
る網目、会合等の構造による差であり、分散質粒子と媒
体との複雑な相互作用の結果生ずるものである。

本発明者等は、分散質の溶融粘度増加の効果と高速紡糸
の際の配向結晶抑制効果との関係を、種々の分散質、ま
た同一の分散質での量、分散状態即ち２次凝集粒子径を
様々に変化さぜたものによって検討を進めた結果、溶融
増加粘度パラメーターが前記（Ｉ＞式を満足する条件下
で配向結晶抑制効果による高速紡糸性の向上が見られた
。

第７図に種々分散質の含有率と分散質の影響による前記
した溶融粘度増加の剪断速度に対する平均変化率の大き
さ即ち溶融粘度増加パラメーターとの関係を示した。破
線は式（１）の等号にあたる曲線である。

Ａ、Ｂ、Ｃは内部析出のリン酸カルシウムであり、かか
るリン酸カルシウムについては分散剤として第４級アン
モニウム塩例えば［（Ｅｔ　）４　Ｎ１ＯＨ，ＮＨ４０
Ｈ，及び／又は第４級ホスホニウム塩、例えば［（ユＸ
）　ｓ　Ｐ　（ｎ　−Ｂｕ　）　］　Ｘ。

［：（ｎ−８Ｕ）＜　Ｐ］Ｘ（ＸニーＣＩ、−１，−Ｂ
ｒ）等を使用することにより分数状態を種々調整するこ
とができる。第７図には３種のものＡ。

Ｂ、Ｃを示した。Ａは前述のＤＳＧ測定による結晶性の
判定で使用したＡと同様な試料であり、Ｂ。

Ｃは分散剤［（Ｅｔ　）　４　Ｎ　］　０Ｈ（７）ｆｊ
）、添加条件等を調節し粒径を変化させたものである。

このうちＢ、Ｃは前記（Ｉ）式の範囲内、Ａは範囲外に
ある。

Ｄ、Ｅはやはり前述の結晶性の判定で使用したＤ（コロ
イダルシリカ）、Ｅ（Ｒ化チタン）と同じものである。

内部析出のリン酸カルシウムについてはＡ、Ｂが式（Ｉ
）を満足し、ＣＧ、ｌ：満足していない。コロイダルシ
リカＤ、および酸化チタンＥにっていは完全に式（Ｉ）
の範囲外にある。

これらの高速紡糸性を調べるとり、Ｅ等式（Ｉ）の範囲
からはるかに逸脱するものについては紡速５．０００ｍ
／分〜６，０００ＴｒＬ／分において断糸が多発し、紡
糸調子は極めて悪く実用に耐えるものではなかった。次
に式（Ｉ＞の範囲から若干はずれたリン酸カルシウムＣ
については、紡速６，０ＯＯＴｒＬ／分７，０００７７
Ｌ／分にＪ３いて断糸が多発し、上述のシリカ等よりは
高速紡糸性が改善されたものの太きな向上はなく更にも
う一歩の改善が必要とされる。

次に、式（Ｉンを満足するリン酸カルシウムΔ。

Ｂについては、高速紡糸性能の飛躍的な向上が見られ、
紡速５，０００７１Ｌ／分以上で極めて安定な紡糸調子
を（ｑることができた。これらの配向結晶化抑制効果を
第８図に示す。横軸は分子鎖の配向を示す複屈折率（以
下へ〇で示す）、縦軸は分子鎖の配向による結晶化度に
対応する密度である。

Ａ′は分散質を含まない通常のポリエチレンテレフタレ
ートであり、Ｂ′は式（Ｉ＞を満足Ｊ゛る分散質を含ん
だものである。

グラフ上の数字４．５．７はそれぞれ紡速４．０００ｍ
／分、　　５，０００ｍ／分、　　７，０ＯＯＲ／分に
対応するものである。

通常のポリエチレンテレフタレートＡ′では、紡速４，
０００ｍ／分を超えた所で急激に△ｎ、密度とも増加し
配向結晶化が観測される。これが図におけるＡ′の曲線
の立ち上り点に相当してる。これに対しＢ′では、同紡
速ではΔｎ、ＸｃともΔよりも低い値を示し、曲線の立
上り点に対応づ′る紡速も５，０００ｍ／分となりてＪ
３り配向結晶化が抑制されていることを示している。従
って高速紡糸性能の飛躍的な向上が、見られるのである
。式（１）を満足する分散質を加えたポリエチレンテレ
フタレートでは一般的にこのよいな現象が見られたが、
分散質の（５）が０．２重量％未満では、溶融粘度増加
の効果の判定が測定上困難である上、このような微小の
量ではポリエチレンテレフタレート中に含有される触媒
金属、他の分散質等の影響がむしろ支配的どなるため高
速紡糸性能の向上効果が不充分となる。また７重量％を
超える量では、Ｐｊ融粘度の大幅な上昇と更に分散質の
釘が多すぎるため繊維の高次横道が発達せず得られた糸
条の強度、ヤング率等の物性が低下し使用に耐えなくな
る。

従って分散質の！ｉは、０．２重量％〜７ｍｍ％の範囲
にあることが必要である。好ましくは０．２重量％〜３
ｍｍ％が望ましい。また、ここでいう高速紡糸とは紡速
５，０Ｏ０７１Ｌ／分以上のものを言う。

なお、本発明方法の実施に際し、紡速の上限は格別にな
いが、通常の工場的規模での紡糸に用いられる紡糸引取
手段では約９，０ＯＯＴｒＬ／分を超える紡糸速度で操
業するのは困難である。

本発明における溶融紡糸は通常の溶融紡糸装置を用いて
実施できるが、紡糸装置は重合体の粘度、他の紡糸条件
等から２６０℃〜３２０℃、好ましくは２７０℃〜３２
０℃の範囲から適宜選択される。２６０℃以下では溶融
粘度が高すぎて紡糸できなかったり、紡糸口金の孔詰り
を発生したりする。又、３３０℃以上では重合体の熱分
解が発生しはじめ、紡糸性および得られるｕａ＃ｉの物
性が低下する。

紡糸口金としては通常の円形紡糸孔を有するものに限ら
ず、三角形、四角形、７字形、十字形等の非円形紡糸孔
を有するもの、或いは中空繊維用紡糸孔を有するものも
使用できる。

紡糸孔の断面積は、紡糸温度、１紡糸孔当りの吐出ｍ１
紡糸速度を勘案して適宜選択されるが、例えば円形紡糸
孔の場合は０．０５〜２　ＴｒＬ／　ｍの直径を有する
ものが好ましい。

紡糸口金から吐出された糸条は、適当な冷部媒体、例え
ば空気、窒素、水蒸気等の気体によって冷却される。こ
れらの冷却媒体は糸条の走向方向に対して、垂直又は平
行に吹きつけられる。冷却媒体の温度は一２０℃〜１５
０℃、速度は走行糸条に過度の乱れを生じさせない範囲
で適宜選択すればよい、場合によっては、加熱筒等を用
いて冷却雰囲気温度を部分的に調整することも可能であ
る。

紡糸口金より紡出同化された繊維には必要に応じて油剤
付与、交絡付与等の常用される処理が、施される。

本゛発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を主たる
酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成
分とするポリエチレンテレフタレートを主たる対象とす
る。

また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性カルボン
酸成分で置換えたポリエステルであってもよく、及び／
又はグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコー
ル、若しくは他のジオール成分でｅ１換えたポリエステ
ルであってもよい。

ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン
酸としては、例えばイソフタル耐、ナフタリンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸。

ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエト
キシ安息香１．Ｐ−オキシ安息香酸、５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシンｌ、　　ｉ、
４−シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳香族、脂肪族
、脂環族の二官能性カルボン酸をあげることができる。

また、グリコール以外のジオール化合物としては例えば
シクロヘギリ゛ンー１．４−ジメタツール、ネオペンデ
ルグリコール。

ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳの如き脂肪族、脂
環族、芳香族のジオール化合物ｄ３よびポリオキシアル
キレングリコール等をあげることができる。

かかる共重合成分のなかで、高速紡糸ＩＬ１に配向結晶
抑制効果を有する点で特に好ましい共重合成分としてｐ
−オキシ安息香酸および／又はｐ−アセトキシ安息香酸
を例示できる。

更にポリエステルが実質的に線状である範囲でトリメリ
ット酸、ピロメリット酸の如きポリカルボン酸、グリセ
リン、トリメチロールプロパン。

ペンタエリスリトールの如きポリオールを使用すること
ができる。

かかるポリエステルは任意の方法によって合成したもの
でよい。例えばポリエチレンテレフタレートについて説
明ずれば、通常、テレフタル酸とエチレングリコールと
を直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチル
の如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレン
グリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタ
ル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフ
タル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を
生成さゼる第１段階の反応と、第１段階の反応生成物を
減圧下加熱して所望の固有粘度になるまで重縮合反応さ
ぜる第２段階の反応によって製造される。ここで得られ
るポリエステルの固有粘度は実用上０．３００以上であ
るのが望ましい。

本発明でいう分散質としてはポリエステルと非共重合性
であって、且つポリエステルに含有せしめた際に前記式
（Ｉ）の範囲を満足するすべての有機、無鍬の化合物を
含むが、なかでもポリエステルの平均鎖長に対しその１
／１５以下の平均粒径を有する微粒子又は該微粒子より
なる凝集粒子であって、且つ前記ポリエステル平均鎖長
の１／２以上の凝集粒子を含まない状態でポリエステル
組成物中に分散しているのが好ましい。かかる微粒子と
しては熱的に安定な無機微粒子が特に好ましい。なお、
ここで言う平均粒径とは微粒子に外接する球の直径を言
う。また、ポリエステルの平均鎖長は、ポリエチレンテ
レフタレートの場合固有粘度０．４５は約７００Ａ　、
　　０．６４は約１１００人。

０．１２は約１３００人である（これはポリエステル分
子鎖がエネルギー的に安定なトランス配置をとった場合
の値である）。

かかる分散性良好な分散質を含むポリエステル組成物を
製造する方法として、例えばテレフタルＩ　　　酸を主
とする二官能性カルボン酸又はそのエステル形成性誘尋
体とエチレングリコールとを反応させてポリエステルを
製造するにあたり、該製造反応が完了するまでの任意の
段階で （ω　下記一般式（Ｕ） （０）ｎ ＲＩ　　０−Ｐ−ＯＸＩ　　　　　　・・・・・・（Ｉ
Ｉ）Ｒ２ （但し、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は−１１１［ｉの右
ａ基、×１は金属、水素原子又は−価の有様基。

ｎは１又はＯである）で表わされるリン化合物、（ｂ）
（田と山）の金属の当母数の合計量が（ａ）のリン化合
物のモル数に対して２．０〜３．２倍となるののアルカ
リ土類金属化合物及び、 （Ｃ）（ωのリン化合物に対して０．５〜３５モル％の
第４級アンモニウム化合物および／又は第４級ホスホニ
ウム化合物を添加配合することによって容易に不溶性微
粒子を均一に分散してなるポリエステル組成物を製造す
ることができる。

ここで使用するリン化合物を示す下記一般式（ＩＩ）中
、 （０）ｎ ＲＩ　　０−Ｐ−ＯＸＩ　　　　　　−−・・・・（Ｉ
Ｉ）」 Ｒ２ Ｒ１及びＲ２は水素原子又は−価の有機基であって、な
かでも−価の有ｉ基が好ましい。この−価の有機基は具
体的にはアルキル基、アリール基。

アラルキル基又は十（ＣＨ２）ｕ　Ｏ］Ｋ　Ｒ５（但し
、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラル
キル塁、Ａは２以上の整数、には１以上の整数）等が好
ましく、Ｒ１とＲ２とは同一でも異なっていてもよい。

×１は金属、水素原子又は−価の有機基であって、なか
でも金属が好ましい。

×１における金属としては特にアルカリ金属、アルカリ
土類金属が好ましく、より好ましくはＬｉ。

Ｎａ　、　Ｋ、　Ｎｙ　　１／２　、　Ｃａ１／２　、
　Ｓｒ１／２　、　Ｂａ１／２をあげることができ、な
かでもＱａ１／　２が特に好ましい。×１における一価
の右ｄ基としては上記Ｒ１とＲ２における有機基の定義
と同様であって、Ｒ１、Ｒ２と同一でも異なっていて・
ｂよい。ｎは１又はＯである。

かかるリン化合物としては、例えば正リン酸。

リン酸トリメチル、リン酸トリフェニルのη１きリン酸
トリエステル、メチルアシドホスフェート。

エチルアシドボスフェート、イソプロピルアシドホスフ
ェート、ブチルアシドボスフェートの如きリン酸モノ及
びジエステル、亜すン酸、亜リン酸トリメデル、亜すン
酸トリエヂル、亜リン酸トリブチルの如き亜リン酸トリ
エステル、メチルアシドホスファイト、エチルアシドホ
スファイト、ブチルアシドホスファイトの如き亜リン酸
モノ及びジエステル、上記リン化合物ををグリコール及
び／又は水と反応することにより得られるリン化合物、
更に上記リン化合物を所定ｍのｊｉ、Ｎａ。

Ｋの如きアルカリ金属の化合物又はＭｓ、Ｃａ。

３ｒ、３ａの如きアルカリ土類金属の化合物と反応する
ことにより（ｑられる含金属リン化合物等から選ばれた
１種以上のリン化合物を用いることができる。

上記含金属リン化合物を製造するには、通常正リン酸（
又は亜りん酸）または対応する正りん酸（又は亜りん酸
）エステル（モノ、ジ又はトリ）と所定■の対応する金
属の化合物とを溶媒の存在下加熱反応させることによっ
て容易に得られる。

なお、この際溶媒として、対象ポリエステルの原料とし
て使用するグリコールを使用するのがｈ）ら好ましい。

上記リン化合物と併用するアルカリ土類金属化合物とし
ては、上記リン化合物と反応してポリエステルに不溶性
の塩を形成するものであれば特に制限はなく、アルカリ
土類金属の酢酸塩、しゅう酸塩、安息香酸塩、フタル酸
塩、ステアリン酸塩のような有確カルボン酸塩、硼酸塩
、Ｉａ酸塩、珪酸塩、炭酸塩２重炭酸塩の如き無機酸塩
、塩化物の如きハロゲン化物、エチレンジアミン４酢Ｍ
　Ｓｔ）塩の如きキレート化合物、水酸化物、酸化物、
メチラート、エチラート、グリコレートの如ぎアルコラ
ード類、フェノラート等をあげることができる。特にエ
チレングリコールに可溶性である右抑カルボン酸塩、ハ
ロゲン化物、キレート化合物。

アルコラードが好ましく、なかでも有機カルボン酸塩が
特に好ましい。また、アルカリ土類金属としてはＣａが
特に好ましい。上記のアルカリ土類金属化合物は１種の
み単独で使用しても、２種以上０１用してもよい。

上記リン化合物及びアルカリ土類金属化合物を配合する
に当って、得られるポリエステル組成物に所定の溶融粘
度特性を付与するためには、リン化合物の使用量及び該
リン化合物の使用量に対するアルカリ土類金属化合物の
使用ｍの比を特定する必要がある。即ち、本発明で使用
するリン化合物の使用量は、不溶性析出粒子量がポリエ
ステル組成物に対して０．２〜７重呈％の範囲になるよ
うにする必要がある。また、アルカリ土類金属化合物の
添加量が該アルカリ土類化合物と上記リン化合物の金属
の当量数の合計量が該リン化合物のモル数に対して２．
０〜３．２倍にすべきである。この範囲外では復配する
第４級アンモニウム化合物や第４級アンモニウム化合物
の微分散化作用が不充分となり粗大凝集粒子が生成し、
得られるポリエステルの組成物の溶融粘度増加パラメー
ターの値が不充分になる。更にその上生成するポリエス
テルの軟化点が低下することもある。

上記リン化合物とアルカリ土類金属化合物とは予め反応
させることなくポリエステル反応系に添加することが必
要であり、こうすることによって不溶性粒子をポリエス
テル中に均一な超微分数状態で容易に生成せしめること
ができる。予め外部で上記リン化合物とアルカリ土類金
属化合物とを反応させて不溶性粒子として後にポリニス
デル反応系に添加したのでは、ポリエステル中の不溶性
粒子の分散性が悪くなって粗大凝集粒子が含有されるよ
うになるので好ましくない。

上記のリン化合物及びアルカリ土類金属化合物の添加は
、それぞれポリエステルの合成が完了するまでの任意の
段階において、任意の順序で行なうことができる。しか
し、リン化合物のみを第１段階の反応が未終了の段階で
添加したのでは、第１段階の反応の完結が阻害されるこ
とがあり、またアルカリ土類金属化合物のみを第１段階
の反応終了前に添加すると、この反応がエステル化反応
のときは、この反応中に粗大粒子が発生したり、エステ
ル交換反応のときは、その反応が異常に早く進行し突沸
現象を引起すことがあるので、この場合、その２０重酊
％程度以下にするのが好ましい。

アルカリ土類金属化合物の少なくとも８０１　ｆｉ％及
びリン化合換金１１１の添加時期は、ポリエステルの合
成の第１段階の反応が実質的に終了した段階以降である
ことが好；にしい。また、リン化合物及びアルカリ土類
金属化合物の添加時期が、第２段階の反応があまりに進
行した段階では、粒子の凝集粗大化が生じ、易いので、
第２段階の反応にお（）る反応混合物の極限粘度が０．
３に到達する以前であることが好ましい。

上記のリン化合物及びアルカリ土類金属化合物はそれぞ
れ一時に添加しても、２回以上に分割して添加しても、
又は連続的に添加してもよい。

本発明においては、第１段階の反応に任意の触媒を使用
することができるＳ−，１７紀アル力リ土類金属化合物
の中で第１段階の反応、特にエステル交換反応の触媒能
を有するものがあり、かかる化合物を使用する場合は別
に触媒を使用することを要さず、このアルカリ土類金属
化合物を第１段階の反応開始前又は反応中に添加して、
触媒どしても兼用することができるが、前述した如く突
沸現象を引起すことがあるので、その使用ｍは添加する
アルカ土類金属化合物の全量の２０重間％未満にとどめ
るのが好ましい。

本発明において、上記リン化合物とアルカリ土類金属化
合物との反応により析出せしめる不溶性微粒子の分散剤
として使用する第４級アンモニウム化合物としては水酸
化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモ
ニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラ
エチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、
沃化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピル
アンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム。

水酸化テトラソブロビルアンモニウム、塩化テ１−ライ
ツブａビルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニ
ウム、塩化テトラブチルアンモニウム。

水酸化テトラフェニルアンモニウム、塩化テ１−ラフェ
ニルアンモニウム等が例示される。

本発明で使用Ｊる第４級ホスホニウム化合物としては、
下記一般式 で表わされる第４級ホスホニウム化合物が好ましく使用
される。式中、Ｒａ　、Ｒ２、Ｒｓ　、Ｒａはアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び
これらの置換誘導体であり、Ｒ３とＲ４とは環を形成し
ていてもよい。Ｘはアニオン残基であり、なかでもハラ
イド、ハイドロオキサイド、ハイドロザルフェート、ア
ルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、
アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート
。

酢酸塩、脂肪酸塩のアニオン残基が好ましい。

かかる第４級ホスホニウム化合物の好ましい具体例とし
てはテトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチ
ルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウム
アイオダイド、テトラメチルホスホニウムハイドロオキ
サイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラ
ブチルホスホニウムクロライド、テトライソプロビルホ
スホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロ
ライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド。

テトラブチルホスホニウムアイオダイド、テトラブチル
ホスホニウムハイドロオキサイド、ブチルトリフェニル
ホスホニウムクロライド、エチルトリヘキシルホスホニ
ウムクロライド、シクロへキシルトリブチルホスホニウ
ムクロライド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロラ
イド、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラフ
ェニルホスホニウムハイドロオキサイド、オクチルトリ
メチルホスホニウムクロライド、オクチルジメチルベン
ジルホスホニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジ
ルホスホニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジル
ホスホニウムハイドロオキリ・イド、ステラリルトリメ
チルホスホニウムクロライド、ラウリルトリメチルホス
ホニウムエ１〜″す・ルフエート、ラウリルベンゼント
リメチルホスホニウムメトサルフェート、ラウリルジメ
チル−〇−クロルベンジル小スホニウムクロライド、ス
テアリルエチルジヒドロキシエチルホスホニウムエトサ
ルフェート、テトラエチルホスホニウムアセテート、テ
トラエチルホスホニウムドデシルベンゼンスルホネート
、テトラエチルホスホニウムステアレート、テトラエチ
ルホスホニウムオレエート等をあげることができる。

上記第４級アンモニウム化合物および／又は第４級ホス
ホニウム化合物の配合量は、あまりに少ないとポリエス
テル中の内部粒子の分散性を改巷する効果が不充分とな
り、この口を多くするに従って粒子分散性は向上するが
、あまりに多くなると最早粒子分散性は著しい向上を示
さず、かえってポリマーが黄色に着色するようになる。

このため、第４級アンモニウム化合物および／又は第４
級ホスホニウム化合物の配合量は前記リン化合物に対し
て０．０１〜３５モル％の範囲とすべきであり、特に０
．１〜１０モル％の範囲が好ましい。

かかる第４級アンモニウム化合物、第４級ホスホニウム
化合物の添加時期は前記したポリエステルの合意が完了
するまでの任意の段階でＪ：り、例えばポリエステルの
原料中に添加混合してし、第１段階の反応中に添加して
も、第１段階の反応終了俊から第２段階の反応開始まで
の間に添加しても、第２段階の反応中に添加してもよい
。上記第４級アンモニウム化合物、第４級ホスホニウム
化合物の中で第１段階の反応がエステル交換反応である
場合にその反応の触媒能を有するものや、第１段階の反
応がエステル化反応である場合にエーテル形成抑制能を
有するもの、更には第２段階の反応の触媒能を有するも
のがあり、かかる化合物を使用する時には別に触媒やエ
ーテル形成抑制剤を使用することを要さず、この第４級
アンモニウム化合物、第４級ホスホニウム化合物を第１
段階の反応開始前又は反応中に添加して、触媒やエーテ
ル形成抑制剤として兼用することもできる。

上記第４級アンモニウム化合物、第４級ホスホニウム化
合物は前記リン化合物及び／又はアルカリ土類金属化合
物と混合して添加することもでき、このようにすること
は粒子分散性の点から好ましいことである。特に、リン
化合物、アルカリ土類金属化合物及び第４級アンモニウ
ム化合物もしくはリン化合物、アルカリ土類金属化合物
及び第４級ホスホニウム化合物の３者を混合透明溶液と
なして添加するのが最も好ましい。

ｅ１発明の詳細 な説明したように、本発明のポリエステル組成物は特異
な溶融粘度挙動を示し、高速紡糸した際配向結晶化が極
度に低下するようになるため、高速紡糸性が飛躍的に向
上すると共に極ｍ　１１維の曳糸性が著しく改善される
。

又、本発明のポリエステル組成物は成膜する際にその成
膜性が格段に向上して極薄フィルムの成膜が可能なるの
みならず、透明性と易滑性が茗しく改善されたフィルム
とすることができ、オーディオ用、ビデオ用、コンピュ
ーター用等の磁気テープ用、フロッピーディスク等の磁
気記録媒体用。

写真用、グラフィックアート用、スタンピングホイール
用、金銀糸等の装飾糸用、コンデンサー等の電気材料用
等のフィルム用原料としても極めて有用である。

本発明の別の効果どしては、樹脂の成形加工性の向上が
上げられる。ポリエチレンテレフタレートの中空成形は
原料樹脂をスクリューにより混線溶融し、円環状のダイ
から押出しパリソンとし、金型にはさんだ後、空気を吹
き込み金型の形状に賦形し冷型同化して成品とする一連
の過程ににって行われる。この際、分散質による茗しい
流れ性向上により、まずパリソン成形時メル１〜フラク
ヂャーが抑制されることにより高剪断速度下での成形が
可能となり、従ってメルトフラクヂト一が起こる臨界剪
断速度での溶融粘度が低下し、動力費の低減となる。ま
た臨界剪断速度７ｃとその点における臨界ダイスウェル
Ｄ／Ｄｏよりなる高速成形性パラメーター（Ｄ／Ｄｏ　
）”　／ｒｃがテｃ　ｇＱ大により減少し、パリソン成
形時間が短縮され高速成形性が向上する。高速成形性は
パリソン成形（衣ｖｄｎ金。こｄで Ｌｅ　：パリソン長さ Ｄ／Ｄｅ　：ダイスウェル Ｗ：パリソンｍｒｆｉ ρ：溶融樹脂の密度 ｄＯ：円管ダイの平均径 Ｄ：押出物の直径 ＤＯ：ダイ孔径 更に、押出成形されたパリソンが金型にはさまれるまで
に自重により垂れ下がるドローダウン現象が低剪断速度
下での溶融粘度増加により低減されパリソンの肉厚の不
均一性、更に成形品の偏肉を防止する。更には、成形時
のパリ防止、成形品のガスバリアー竹も向上される。

」−１ｉｌ 以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中の部及び
％は重量品及び重量％を示し、［η１はオルソクロルフ
Ｊノール溶媒中３０℃で測定した値より求めた固有語１
哀を示す。又、ポリマーの色調はハンタ一式色差計を用
いて測定したＬ値、ｂ値で示し、Ｌ値が大きくｂ値が小
さい程白度が良好なことを意味する。溶融粘度増加パラ
メーターを求めるための溶融粘度測定、ポリマーの高速
紡糸性評価、紡出糸の複屈折率Δｎ及び紡出糸の密度の
測定は以下の方法によって行なった。

く溶融粘度測定法〉 溶融粘度の測定は若木製作所共軸二重円筒型ヂクソト口
メータを使用して行った。測定方法は一般的なもので共
軸二重円筒の外筒と内筒の間に測定試料液を充てんし、
外筒に一定方向の角速度を与え、その時試料液を介して
円筒に作用されるトルクと、内筒軸上部のワイヤーの反
抗トルクとが平衡する角変位を観測し粘度値を求めるも
のである。剪断速度、剪断応力、溶融粘度は下の式で求
ここで、 Ｔａ：外筒半径 γｂ：内筒半径 ｈ　　：　液深 Ω　：外筒角速度 ｈ　：ワイヤーねじれ定数 σ　：角変位 本測定条件は、 Ｔａ　＝　１．１　（（：ｌＩ＋＞　、　　γｂ　：　
　０，９（ｃｍ）　。

ｈ＝７゜１（ｃｍ）。

ｈ　＝　２，０５　Ｘ１Ｘ１０５（ｄＶｎｅ−／ｄｅｇ
）外筒角速度Ｇ；Ｌ：　ＤｒＪＩＣＥ速／Ｅ［７’ｆｆ
ｉ　１．０ｘ１０−’　（５ｅｃ−’　）≦γ≦　１，
０ｘ１０２　　（５ｅａ−’　）となるように与えた。

低剪断速度での測定誤差、高剪断速度での変位角の大き
さから上の測定範囲が採用された。

更に実際の測定に際しては、重合体は４　ｍｍ　Ｘ　４
ｍｍ×２ｔｔｍのチップ状とし、すみやかにとけ、かつ
熱分解を防止するため１　ａｍ　Ｈ！Ｊの高真空下、２
８５℃の温度で２０分間放置、その後高真空を保ちなが
ら３分間で２１５℃に降温し１７分間放置、更に測定時
のワイゼンベルグ効果を防止するため２　Ｋｇ　／　ｃ
ｉの窒素圧をかけ２０分間放置後、測定を開始した。

測定中のポリエチレンテレフタレートの熱分解を調べる
ため測定後Ｏ−クロルフェノールを溶剤とし固有粘度を
３０℃で測定したところ溶融前と比較して０．０２低下
していたが、低下のバラツキは見られず溶融粘度の値の
再現性は良好であった。

く高速紡糸性評価〉 ポリマー約１００　Ｋ’Ｊを常法により乾燥し、孔径０
．２５ｍｎの円形紡糸孔を３６個穿設した紡糸口金を使
用して紡糸温度３００℃、吐出１４（１部分にて引取速
度６ｏｏｏｍ　／分の高速で溶融紡糸し、ポリマーｉｏ
ｏ＊ｇ当りの紡糸断糸回数によって高速紡糸性を評価し
た。得られた７５デニール／３６フイラメントのマルチ
フィラメントの破断強度および＠断伸度を常法により測
定した。

く複屈折へ〇〉 偏光側ＩｑによりＮａ　−Ｂ＠　（波長５８９ｍμ）の
光源下でベレックのコンペンセーターにｊ二り測定する
。

く密度〉 四塩化炭素−ノルマルへブタン系の密度勾配管により２
５℃における密度を測定する。

実施例１ テレフタル酸ジメヂル１００部、エヂレングリコール６
０部、酢酸カルシウム１水塩０．０６部（テレフタル酸
ジメチルに対して０．０６６モル％）をエステル交換缶
に仕込み、窒素ガス雰囲気１３時間かけて１４０℃から
２２０℃まて昇温して生成するメタノールを系外に■（
去しながらエステル交換反応を行なった。続いて得られ
た反応生成物に、予め０．５部のリン酸トリメチルくテ
レフタル酸ジメチルに対して０．１３’ｌ１３モル％）
と０．３１部の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメチ
ルに対して　１部２倍モル）とを８．５部のエチレング
リコール中で１２０℃の温度にＪ５いて金運流下６０分
間反応せしめて調製したリン酸ジエステルカルシウム塩
の透明溶液９．３１部に空温下０．５７部の酢酸カルシ
ウム１水塩（リン酸１−ジメチルに対して０．９倍モル
）及び水酸化テトラエヂルアンモニウムを′；：Ａ１表
に記載したように母をかえて溶解せしめて得た透明混合
溶液を添加し、次いで重縮合触媒として三酸化アンチモ
ン０．０（ｉ部を添加、続いてエチレングリコールを系
外に追出しながら２４０℃までｊ？温した１ｆｆｉ合缶
に移した。次いで１時間かけて７６０　ｍｍＨ！＋から
１　＃Ｈ（Ｉまで減圧し、同時に１時間３０分かけて２
４０℃から２８０℃まで昇温した。、１ｍｍｌ−１ｆｌ
以下の減圧下、重合湿度２８０℃で更に３時間、合計４
時間３０分重合した。得られたポリマーの晶質（［ηコ
、軟化点、Ｌ値、ｂ値及び溶融粘度増加パラメーター〉
、高速紡糸性及び高速紡出糸の物性（強度、伸度、Δｎ
及び密度）を第１表に示した。なお、ここで得られたポ
リマーはいずれら約０．５５％の分散質（内部粒子）を
含有していた。

実施例２ 実施例１において使用したリンｒ１ｉ＋−リメチル。

酢酸カルシウム１水塩および水酸化テトラエチルアンモ
ニウムの使用■を第１表に記載した吊にかえる以外は実
施例１と同様に行なった。結果を第１表に示した。

実施例３ 実施例１において使用したリン酸ジエステルカルシウム
塩−酢酸カルシウム１水塩−水酸化テトラエチルアンモ
ニウムの透明混合溶液に代えて、エステル交換反応生成
物にまず酢酸カルシウム１水塩の１０％エチレングリコ
ール溶液４．３２部に第１表に記載した量の水酸化テト
ラエチルアンモニウムを混合溶解した透明溶液を添加し
、次いで５分後にイソプロピルアシドホスフェート０．
５２部を加える以外は実施例１と同様に行なった。結果
は第１表に示しｌこ通りであった。このポリマーは約０
．５０％の内部粒子を含有していた。結果は第１表に示
した通りであった。なお、本実施例の実験Ｎｏ、１１（
比較例）及び実験Ｎ　ｏ、１２　（実施例）で得られた
高速紡出糸の繊維横断面を透過型電子顕微鏡でそれぞれ
１０，０００倍および２４，０００倍に拡大した写真が
第１図〜第４図である（但し、２０％のアルカリ減量処
理を繊維に施している）。

実施例４ 実施例２の実験ＮＯ６８において重縮合触媒の三酸化ア
ンチモンを添加した後に共重合成分としてｐ−オキシ安
息香酸１．４２部（テレフタル酸ジメチルに対して２モ
ル％）を添加する以外は実施例２の実験ＮＯ３８と同様
に行なった。結果を第１表に示した。

実施例５ 実施例２の実験ＮＯ，８において重縮合の三酸化アンチ
モンを添加した後に共重合成分としてｐ−オキシ安息香
酸０．７１部（テレフタル酸ジメチルに対して１モル％
）およびｐ−アセトキシ安息香Ｍ　Ｏ，９３部（テレフ
タル酸ジメチルに対して１モル％）を添加する以外は実
施例２の実ｔｉＮｏ、８と同様に行なった。結果を第１
表に示した。

実施例６ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６
０部、酢酸カルシウム１水塩０．０６部（テレフタル酸
ジメチルに対して０．０６６モル％）　ｄ３よび重縮合
触媒として三酸化アンチモン０．０４部をエステル交換
缶に仕込み、窒素ガス雰囲気１４時間かけて１４０℃か
ら２３０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留
去しながらエステル交換反応を行なった。続いて）ｑら
れた反応生成物に予め酢酸カルシウム１水ｊＳ２の１０
％エチレングリコール溶液２．６８部に０．０６部のテ
トラｎ−ブチルホスホニウムクロライド（後記するイソ
プロピルアシドホスフェートに対して１０．９モル％）
を溶解させて得た透明溶液を添加し、次いで５分後にイ
ソプロピルアシドホスフェート　０．３部を添加、続い
てエチレングリコールを系外に追出しながら２４０℃ま
で昇温した後重合用に移した。次いでカチオン染料可染
性共重合成分として３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキ
シカルボニル トリウｌ，　：３．１部（テレフタル酸ジメチルに対し
て１、７モル％）及びエーテル形成抑制剤として酢酸ナ
トリウム３水ｊＱ　Ｏ，１１２部（テレフタル酸ジメチ
ルに対して０．１６モル％）を重合化に添加した。

続いて１時間かけて７６０ｓＨｇから１ｍｍＨ（］まで
減圧し、同時に１時間３０分かけて２４０℃から２８０
°Ｃまて昇温した。１　ｓ　Ｈ（Ｉ以下の減圧下、重合
温度２８０°Ｃで更に２時間３０分、合計４時間重合し
て、固有粘度０．５８５、軟化点２５２℃のポリマーを
１ｑた。

このポリマーは約０．３％の内部粒子を含有していた。

結果は第１表の通りであった。

なお、本実施例における溶融粘度増加パラメーターとし
ては、カチオン染料可染性共重合成分及びエーテル形成
抑制剤を添加しない以外は本実施例と同様に行なって別
に合成した固有粘度０．６４０のポリマーの溶融粘度よ
り求めた。

比較例１ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６
０部および酢酸カルシウム１水塩０，０６部（テレフタ
ル酸ジメチルに対して０．００６モル％）をエステル交
換筒に仕込み、窒素ガス雰囲気１３時間かけて１４０℃
から２２０℃まで昇温、して生成するメタノールを系外
へ留去しながらエステル交換反応を行なった。この間、
内温か１７０℃に到ｊヱした時点で平均の一次粒子径が
５０ｍμであるコロイダルシリカ（エヂレングリコール
媒体、儂度１０％）を得られるポリ上ステルに対して酸
化ケイ素として０．５％となるｆ１１添加した。エステ
ル交換反応終了後、０８０５部のリン酸トリメチル（テ
レフタル酸に対して０．０Ｇ９モル％）及び０．０４部
の三酸化アンチモンを添加し、引続いてエチレングリコ
ールを追出しながら内温を２４０℃まで昇温した。続い
て反応生成物を重合化に移し、１時間かけて７６０ｍａ
Ｈｇから１　ｒｔｖｎ　ＨＯまで減圧し、同時に１時間
３０分かけて２４０℃から２８０’Ｃまでて昇温した。

１＃ＩＨｇ以下の減圧下、重合温度２８０℃で更に３時
間、合計４時間３０分重合して固有粘度０，６４０゜軟
化点２６２℃のポリマーを得た。結果は第１表に示した
通りであった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の範囲外のポリエステル組
成物より８速紡出した繊維の横断面を透過型電子顕微鏡
によってそれぞれｉｏ、ｏｏｏ倍および２４．０００倍
に拡大して写した比較用の写真であり、第３図および第
４図は本発明のポリエステル組成物より高速紡出した繊
維の横断面をそれぞれｉｏ、ｏｏｏ倍および２４，００
０倍に拡大して写した透過型電子顕微鏡写真である。 第５図は添加剤含有率と降温結晶化温度との関係を示す
図、第６図は添加剤含有率とＤＳＣＩＩＩ温結晶化ピー
ク面積比との関係を示す図、第７図は添加剤含有率と溶
融粘度増加パラメーターとの関係を示す図、第８図は複
屈折へ〇と繊維密度との関係を示ず図である。 、〜５１１、１日Ａ 〆　　゛ ゝ− イｚ１必 、′−〜 汀３１！１ で４め　　− 第５図 昏 ）； 糸 」 入 添加列３月キ 第６図 第７図 添加剤含有率 第８図 △ｎ×１０３

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）主たる繰返し単位がエチレンテレフタレー
   トよりなるポリエステル１００重量部と （ｂ）固有粘度０．６４０のポリエチレンテレフタレー
   トに含有せしめた際に、その含有量に対する２７５℃で
   測定した溶融粘度と剪断速度との関係が下記式（ I ）
   の範囲を満足する分散質０．２〜７重量部 とからなるポリエステル組成物。 −［（η■＿１（ｗ）−η■＿１（０））−（η■＿２
   （ｗ）−η■＿２（０））］／［■＿１−■＿２］≧８
   ３ｗ＾２＋２７５ｗ＋４２・・・（ I ）〔式中、ｗは
   ポリエチレンテレフタレート組成物中の分散質の重量％
   を示し、η■＿１（ｗ）およびη■＿２（ｗ）は各々剪
   断速度■＿１＝０．０１ｓｅｃ＾−＾１および■＿２＝
   ５．０ｓｅｃ＾−＾１において測定した、分散質ｗ重量
   ％を含んだポリエチレンテレフタレート組成物の溶融粘
   度（単位Ｐｏｉｓｅ）、η■＿１（０）およびη■＿２
   （０）は各々剪断速度■＿１＝０．０１ｓｅｃ＾−＾１
   および■＿２＝５．０ｓｅｃ＾−＾１において測定した
   、分散質を含まないポリエチレンテレフタレートの溶融
   粘度（単位：Ｐｏｉｓｅ）を表わす。〕
2. （２）分散質がポリエステルの平均鎖長に対しその／１
   ５以下の平均粒径を有する微粒子又は該微粒子よりなる
   凝集粒子であって、且つ前記ポリエステル平均鎖長の１
   ／２以上の凝集粒子を含まない状態でポリエステル組成
   物中に分散している特許請求の範囲第１項記載のポリエ
   ステル組成物。
3. （３）分散質が無機微粒子である特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載のポリエステル組成物。
4. （４）ポレエステルの固有粘度が０．３００以上である
   特許請求の範囲第１項〜第３項いずれか１項記載のポリ
   エステル組成物。