JPH04183718A

JPH04183718A - ポリエステルの製造法

Info

Publication number: JPH04183718A
Application number: JP31315490A
Authority: JP
Inventors: Akira Menjo; 氈受　彰; Kiyohide Kimura; 木村　清秀; Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本; Yoshito Koike; 小池　義人
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd; Unitika Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd; Unitika Ltd
Priority date: 1990-11-19
Filing date: 1990-11-19
Publication date: 1992-06-30
Anticipated expiration: 2014-03-03
Also published as: JP2862992B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は不活性微粒子（以下、単に微粒子という）を含
有する主としてフィルム用のポリエステルの製造法に関
するものである。

（従来の技術）ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、優
れた物理的、化学的特性を有しているたｔ、衣料用や産
業用の繊維のほか、フィルム、成形品用等として広く使
用されている。中でもフィルム用としては、オーディオ
、ビデオ等の磁気テープ用のベースフィルム、写真用フ
ィルム、電気絶縁フィルム、さらには金銀糸用の基材、
一般包装用途等広範囲に使用されている。

ポリエステルをフィルム用の素材として使用する場合、
溶融押し出し、延伸、熱処理という各工程での工程通過
性の良いことが不可欠である。特に製膜に際しては１巻
き取り、スリット、磁性層塗布、ガスバリアー層塗布等
の工程での作業性維持、製品フィルムの滑り、耐摩耗性
や表面特性といった最終製品としての価値等から１通常
、微粒子をポリエステルに含有させて表面に適度の凹凸
を与えることによって工程通過性や表面特性を改良して
いる。

そして、特にデジタルオーディオチーブ、ビデオテーブ
、メモリーテープ等高密度に情報を記録するたとに用い
られる磁気テープ分野ではベースとなるフィルムの表面
の均一さへの要求がますます強くなってきている。した
がって、このようなフィルム用ポリエステルには、添加
微粒子同士の凝集に起因する粗大粒子が存在しないか、
仮に存在したとしてもその大きさが比較的小さいこと。

あるいはその数が非常に少ないことが必要である。

なぜなら、そのような粗大粒子は磁気テープにしたとき
にドロップアウト（記憶された情報の抜は落ち）やＳ／
Ｎ比（シグナルとノイズの比）の低下といった好ましく
ない現象を引き起こすためである。

微粒子は１通常、エチレングリコールスラリーとして反
応系に添加されるが、このスラリーを調製する際に、微
粒子の分散を良くすることによって粗大粒子の生成を抑
制しようとする試みが種々なされている。例えば、特開
昭５３−１２５４９５号公報には、特殊な撹拌翼を用い
て微粒子を微分散させてから添加する方法が提案されて
いる。また、特開昭５６−８８４２６号公報には、スラ
リー〇調製時に分散剤を使用し１分散性の向上を図る方
法が提案されている。

しかしながら、これらの方法ではスラリー中の微粒子の
分散は改良されるものの、このスラリーを反応系に添加
して重縮合するとポリマー中ではやはり粒子同士が凝集
してしまうという問題があり、その効果は十分ではなか
った。

また、微粒子のスラリーをポリエステルオリゴマーに添
加した後、特殊な高剪断力の分散機で処理することによ
り粒子の凝集を防止する方法も提案されている（特開昭
６４−３１８１８号公報）が９重縮合反応の進行に伴っ
て１粒子同士の凝集が起こることは避けられず、しかも
、高粘度になるほど粗大粒子が多くなる等、この方法も
問題の十分な解決には到っていない。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、微粒子を含有するフィルム用ポリエステルを
製造する方法において９粒子の凝集に基づく粗大異物の
生成が極約で少ないポリエステルの製造法を提供しよう
とするものである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を行
った結果、ポリエステルを製造するに際し、エステル化
反応で生成したエステル化物を。

不活性ガスで加圧し、加圧下に微粒子のエチレングリコ
ールスラリーを添加し、その後重縮合反応を完了させる
ことが有効であることを見出し１本発明に到達した。

すなわち１本発明の要旨は次のとおりである。

テレフタル酸とエチレングリコールとからエステル化反
応及び重縮合反応によりポリエステルを製造するに際し
、エステル化反応終了後、不活性ガスにより加圧し、エ
チレングリコールと水からなる反応ガスの蒸気圧以上の
圧力下に、エチレングリコールの量がエステル化物に対
し５〜５０重量％となるように濃度を調整した微粒子の
エチレングリコールスラリーを添加し、１０〜６０分間
撹拌した後２重縮合物の極限粘度が０．５以上となるま
で重縮合反応を行うことを特徴とする微粒子を含有する
ポリエステルの製造法。

本発明においてポリエステルの製造工程は、テレフタル
酸トエチレングリコールとをエステル化する直接エステ
ル化工程及びエステル化物を重縮合する重縮合工程から
なっている。

エステル化反応は９回分式、半回分式又は連続式で１通
常、エステル化物の平均重合度が６〜１０の範囲となる
ような条件で行われる。これは、工程制御のし易さ、オ
リゴマーの飛散の抑制１重縮合反応速度の促進等を総合
的に考慮すると最も好ましい条件である。

従来、このようなエステル化物に、常圧で微粒子のエチ
レングリコールスラリーを添加して重縮合する方法が採
用されていたが、この方法では粒子の凝集が起こり易い
という問題があった。

しかるに９本発明に従って、エステル化物に。

加圧下に微粒子のエチレングリコールスラリーを添加す
ることにより粒子の凝集が抑制されることが分かったの
である。

エステル化物に対する微粒子のエチレングリコ−ルスラ
リーの添加は、エチレングリコールと水からなる反応ガ
スの蒸気圧以上の圧力下に添加することが必要である。

そして２分散媒としてのエチレングリコールの添加量は
エステル化物に対し５〜５０重量％、好ましくは１０〜
３０重量％の範囲とすることが必要である。５重量％未
満では微粒子の分散液濃度が高くなりすぎ、投入時にエ
チレングリコールが蒸発して粒子の凝集が起こり易くな
り、一方、５０重量％を超えて添加しても効果が飽和す
るばかりか、かえってエステル化物の温度が低下して固
化し易くなったり、ジエチレングリコール（ＤＥＣ）の
副生が増加したり１重縮合反応初期に発泡が激しくなり
、減圧系配管の詰まりの原因になる等の問題があり好ま
しくない。

添加する時の温度は、エステル化物の融点以上。

好ましくは２３０〜２６０℃の範囲で行うのが適当であ
り、２３０℃以下では微粒子のエチレングリコールスラ
リーを添加した時に温度が下がり１部分的に溶融粘度が
上昇して微粒子の凝集が起こり易くなって好ましくなく
、一方、２６０℃以上では、エステル化物の色調が悪化
したりする場合があるので好ましくない。

また、微粒子のエチレングリコールスラリーを添加する
時には、撹拌しながら投入するが、投入終了後もそのま
まの状態で１０〜６０分間、好ましくは３０〜６０分間
撹拌を続けると粗大異物の発生が防止できるのである。

この撹拌時間が１０分間以下ではエステル化物との混合
が十分行われず、粗大異物の発生を防ぐことが難しく、
６０分間以上ではＤＥＣの副生が増加し、ポリエステル
の品質が悪化するので好ましくない。

なお、微粒子のエチレングリコールスラリーを投入する
時間は１通常、１０〜４５分間程度であるが、この投入
時間を長くすることにより、投入終了後の攪拌時間は短
くすることができる。

また１本発明において、ポリエステル製造の常法に従っ
て、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、テトラブ
チルチタネート等の重縮合反応触媒が添加される。さら
に、必要に応じて、酢酸リチウム、酢酸マグネシウム等
のアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物、燐酸エス
テル、燐酸のアンモニウム塩、ジブチルスズマレニー）
　等（７）各種添加物を添加することもできる。特に、
エステル化物に微粒子のエチレングリコールスラリーを
添加する際、同時に又は直前にアルカリ金属化合物、特
に酢酸リチウム等のリチウム化合物を添加すると粗大異
物の発生がより抑えられて好ましい。

本発明における微粒子としては、ｉ！２化珪素、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、タル
ク、二酸化チタン、カオリン、クレー。

ゼオライト、雲母、燐酸カルシウム、硫酸バリウム等の
無機微粒子や架橋ポリエステル、アクリル酸エステルや
スチレン等の架橋重合体微粒子、有機シリコーン微粒子
、フッ素樹脂粉末、ポリ了りレート（全芳香族ポリエス
テル）等の耐熱性有機微粒子等が用いられる。

微粒子の平均粒径は０．０１〜３μｍが適当であり。

より好ましくは０．０４〜１．５μｍである。

微粒子の添加量は、生成ポリエステルに対して０．０５
〜３重量％、より好ましくは０．０１〜１．５重量％の
範囲が適当である。

微粒子をエチレングリコールに分散させてスラリーを調
製する際に、従来公知の界面活性剤や水酸化テトラエチ
ルアンモニウム等のアンモニウム塩を併用することもで
きる。また、微粒子の表面を従来公知のシラン系カップ
リング剤、チタン系カップリング剤、ポリアクリル酸金
属塩、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等の表
面処理剤により処理することもできる。

さらに、微粒子等を添加した後、濾過してから重縮合反
応に供することも好ましい。この場合。

３〜５μｍ程度の目開きのフィルターが好適に用いられ
る。また９重縮合反応前に、高剪断下で撹拌処理する従
来公知の手段を補助的に使用することもできる。

重縮合反応は、常法に従って、減圧下に加熱して発生す
るエチレングリコールを溜去することによって行われる
。この際１強度等のフィルムの一般特性を維持するため
に、極限粘度が０．５以上。

好ましくは０．５５〜０．７５の範囲に到達するまで重
縮合することが必要である。

（作　用）本発明の作用は、十分解明されているわけではないが、
エステル化物に微粒子のエチレングリコールスリラーを
常圧で高温下に添加すると、エチレングリコールが飛散
し、その結果、微粒子同士が凝集したり、エステル化物
の酸価が十分低下せず、しかも分子量分布もブロードと
なるため、微粒子の表面とエステル化物の微量の官能基
等との相互作用により凝集が進むものと推察され９本発
明に従って、加圧下に微粒子のエチレングリコールスリ
ラーを添加すると、エチレングリコールの飛散が防止さ
れ、このような問題が解消されるものと認約られる。

（実施例）次に９本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、実施例における極限粘度の測定法及びポリマー中
の粒子分散性の評価法は次のとおりである。

極限粘度〔η〕フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
、温度２０℃で測定した溶液粘度から末的た。

粒子分散性の評価少量のポリマーを２枚のカバーグラスの間に挟み、２８
０℃で溶融プレスし、急冷後、顕微鏡で粗大粒子の数を
観察して１〜４級（１〜２級が合格）にランク付けした
。

ここで、平均−次粒子径の４倍又は１０μｍのいずれか
大きい方の値を超える大きさの粒子を粗大粒子と判定し
た。

１級：粗大粒子数が１０個／ｍｍ’未満２級：粗大粒子
数が１１〜３０個／ｍｍ２３級：粗大粒子数が３１〜５
０個／ｍｍ２４級：粗大粒子数が５１個／ｍｍ２以上実
施例１テレフタル酸とエチレングリコールとを常法によりエス
テル化し、エステル化反応率が９５％で。

平均重合度が８．３のビス−（β−ヒドロキシエチル）
テレフタレート及びその低重合体（ＢＨ［ＥＴ）を得た
。

このＢＨＢＴに、酢酸リチウム（Ｌ　１ＯＡｃ）　’＠
　０．１０モル％　（対テレフタル酸）含有するエチレ
ングリコール（ＢＧ）を３重量％を添加し９次いで２４
０℃、２Ｋｇ／ｃ＋＋＋２６に加圧した反応槽に、平均
粒径０．８２μｍの炭酸カルシウム　（ＣａＣＯ３）　
０．８重量％（対生成ポリエステル）を５重１％のエチ
レングリコールスラリー（ＢＧ１１４．６重量％対ＢＨ
ＢＴ）として、このスラリーを３０分間かけて投入し、
さらに２４０℃に保ちながら３０分間撹拌した。

次いで１重縮合反応触媒として三酸化Ｔンチモン０．０
２モル％　（対テレフタル酸）、安定化剤としてトリエ
チルホスフェ−）　０．０５モル％　（対テレフタル１
１２）、酢ｉ１２マクネシウム０．１０モル％　（対テ
レフタル酸）及びＬｉ０Ａｃ　０．０５モル％　（対テ
レフタル酸）を添加した後、系内を２４０℃から２８０
℃に徐々に昇温すると共に常圧からｌ　ｍｍＨｇ以下の
高真空度に圧力を減じなから重縮合反応を行い、　〔η
１０．６３のポリエチレンテレフタレートを得た。

実施例２〜５第１表に示した条件以外は実施例１と同様に行い、第１
表に示す〔η〕のポリエチレンテレフタレートを得た。

比較例１〜５第１表に示した条件以外は実施例１と同様に行い、第１
表に示す〔η〕のポリエチレンテレフタレートを得た。

以上の実施例及び比較例で得られたポリエステルの粒子
分散性をまとめて第１表に示す。

第１表から明らかなように、実施例１〜５で得られたポ
リエステルは何れも粗大粒子が少なく良好なものであっ
た。これに対して比較例１〜５で得られたポリエステル
は実施例１〜５で得られたポリエステルに比較して著し
く粗大粒子が多いものであった。

第１表濃度は微粒子の分散濃度、　ｆｌＧ量は対ＢＨＥＴ、圧
カの単位はにｇ／　ｃｆＩ’Ｇ＠（発明の効果）本発明によれば、微粒子の凝集による粗大異物の著しく
少ないポリエステルが得られる。

したがって１本発明の方法によって得られるポリエステ
ルを用いてフィルムを製造すると、押出機のフィルター
詰まりが少なくなり、得られるフィルムは１表面の粗大
突起が少なく、磁気テープのベースに用いた場合にドロ
ップアウト等の望ましくない現象を引き起こさない適度
の表面特性を有する高品質のものとなる。

特許出願人　日本エステル株式会社ユニチカ株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）テレフタル酸とエチレングリコールとからエステ
ル化反応及び重縮合反応によりポリエステルを製造する
に際し、エステル化反応終了後、不活性ガスにより加圧
し、エチレングリコールと水からなる反応ガスの蒸気圧
以上の圧力下に、エチレングリコールの量がエステル化
物に対し５〜５０重量％となるように濃度を調整した不
活性微粒子のエチレングリコールスラリーを添加し、１
０〜６０分間撹拌した後、重縮合物の極限粘度が０．５
以上となるまで重縮合反応を行うことを特徴とする不活
性微粒子を含有するポリエステルの製造法。