JPH041224A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、不活性無機粒子の分散性が良好なポリエステ
ルの製造方法に関するものである。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレートは、優れた力学特性、耐熱
性、耐候柱、電気絶縁性、耐薬品性を有するため、磁気
テープ用フィルム、コンデンサ用フィルム、写真用フィ
ルムなどのフィルム分野や、衣料用、産業用などの繊維
分野で広く使用されている。これらフィルムや繊維は、
製造工程での工程通過性や高次加工時の取り扱い性、さ
らには最終製品の滑り性、耐摩耗性、表面特性などを満
足するため、表面に凹凸を形成せしめる方法が通常用い
られている。

フィルムや繊維の表面に凹凸を形成せしめる手段として
、酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク
、クレーなどの不活性無機粒子を添加したり配合したり
する方法が一般的に知られている。

また、特に磁気テープ用途では高記録密度化の要請が著
しく、フィルム表面凹凸の均一化と合わせて、高速走行
させたときのフィルムの耐ケズレ性の改良が要求されて
いる。これらの要求を満足させるには、ポリエステル中
に添加した不活性無機粒子が均一で微細であることが必
須条件である。

このため、不活性無機粒子の分散性を向上させるだめに
、多くの提案がなされている。例えば、特公昭４３−１
２０１３号公報、特開昭５４−１３１６９４号公報、特
開昭６２−１４９３３２号公報などでは、物理的強制撹
拌やｐＨｇ整、分散剤などによる分散方法が提案されて
いる。

また、ポリエステルの製造は、ジカルボン酸低級エステ
ルとグリコールとからエステル交換反応を行ない、次い
で重縮合反応を行なうエステル交換法、およびジカルボ
ン酸とグリコールとからエステル化反応を行ない、次い
で重縮合反応を行なう直重法があることはよく知られて
いる。

近年、ポリエステル製造時の生産性の向上や製造コスト
を低減させるため、直重法が多用されている。しかしな
がら、前記の分散性を改良させた不活性無機粒子であっ
ても、テレフタル酸（以下ＴＰＡという）、ナフタレン
ジカルボン酸（以下ＮＤＣＡという）などの芳香族ジカ
ルボン酸と、エチレングリコール（以下ＥＧという）な
どのグリコールからポリエステルを製造する直重法にお
いて、重縮合反応系に添加すると不活性無機粒子が凝集
しやすく、分散性が低下するという問題点があった。こ
の問題を解決するため、例えば、特開昭５４−１００４
９４号公報ではＴＰＡとＥＧからポリエステルを製造す
るに際して、第４級アンモニウム塩を添加して二酸化チ
タンの分散性を改良する方法が提案されている。しかし
ながら、これらの方法によって得られたポリエステルで
あっても、無機粒子の分散性が満足する結果を得るに至
っていないのが実情である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、直重法において反応系に添加した平均粒
子径が０．５〜５．０μの不活性無機粒子の凝集を防止
する方法について検討した結果、反応系のカルボシキ末
端基濃度が１００ｅｑ／１０６ｇ以下の段階で不活性無
機粒子を添加することによって、不活性無機粒子の分散
性が著しく改良できることを見い出し、本発明に到達し
た。

すなわち、本発明の目的は、不活性無機粒子の分散性が
良好なポリエステルを直重法により製造する方法を提供
するにある。

［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸を主成分
とするカルボン酸とエチレングリコールを主成分とする
グリコールからポリエステルを製造するに際して、エス
テル化反応が実質的に終了した後、該反応生成物のカル
ボシキル末端基濃度が反応生成物１０６ｇ当たり１００
ｅｑ以下である反応系に、平均粒子径が０．５〜５．０
μの不活性無機粒子を０．０１〜３重量％添加すること
を特徴とするポリエステルの製造方法によって達成でき
る。

ＴＰＡまたはＮＤＣＡとＥＧとからエステル化反応によ
って、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートおよ
びその低縮合体（以下ＢＩＴという）、またはビス−β
−ヒドロキシエチルナフタレートおよびその低縮合体（
以下ＢＨＮという）を得、次いでそれらを重縮合反応に
よってポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴという
）またはポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮという
）を製造する直重法はよく知られている。

しかしながら、このような直重法においては、反応系に
添加した不活性無機粒子が凝集しやすく、分散性の好ま
しくないポリエステルになる。

本発明におけるポリエステルは、ＴＰＡ、２゜６−ＮＤ
ＣＡなどの芳香族ジカルボン酸を主成分とするカルボン
酸と、ＥＧを主成分とするグリコールとを重合して製造
する方法、いわゆる直重法で得られる。得られるポリエ
ステルは、具体的にはＰＥＴ、２．６−ＰＥＮを挙げる
ことができる。

また、本発明におけるポリエステルの製造方法において
、他のジカルボン酸成分やグリコール成分などを２０モ
ル％未満の範囲で共重合してもよい。

これら共重合成分として、具体的にはジフェニルジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロテレフ
タル酸、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタツール
、ポリアルキレングリコール、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、ヒドリキシエトキシ安息香酸などを挙げる
ことができる。

本発明のポリエステルの製造方法をＰＥＴを例に詳述す
るが、ＰＥＮの場合においても同様な方法によって得る
ことができる。

第１工程：精留塔およびコンデンサを備えたエステル化
反応缶に、２３０〜２８０℃で溶融貯留したＢＨＴに、
ＴＰＡとＥＧからなるスラリを連続的または間歇的に供
給して、反応系を２３０〜２８０℃で維持し、生成した
水を反応系外へ留出させる。規定量のスラリを供給した
後、さらにエステル化反応を続行して、実質的にエステ
ル化反応を完結させＢＩＴを得る。このときのＥ　Ｇ／
ＴＰＡのモル比は１．０５〜１．５が好ましく、さらに
好ましくは１．１０〜１．３である。１．０５未満の場
合はエステル化反応時間が遅延し、１゜５を超えるとジ
エチレングリコールの副生により、ポリエステルの軟化
点が低下するため好ましくない。また、エステル化反応
温度が２３０℃未満の場合はエステル化反応時間が遅延
し、一方、２８０℃を超える場合はジエチレングリコー
ルの副生や、ポリエステルの色調悪化を引き起こし好ま
しくない。また、エステル化反応時の系内の圧力は、大
気圧であってもよいし、微加圧状態であってもよい。

第２王程：第１工程で得られたＢＩＴおよびその低重合
体の一部を重縮合缶に移行した後、アルカリ金属化合物
またはアルカリ土類金属化合物および重縮合触媒やリン
化合物の存在下に、２３０〜３００℃、減圧度１　ｍｍ
Ｈｇ以下で重縮合反応を行ないＰＥＴを得る。

一般に工業的には、第１工程でのエステル化反応率は９
０〜９８％で実質的にエステル化反応を終了したものと
みなし、該反応生成物を第２工程へ移行してＰＥＴを得
ている。このようにして得た反応率が９０〜９８％のＢ
ＨＴに不活性無機粒子を添加した場合、不活性無機粒子
が凝集してしまう。

仮に第１工程でエステル化反応率を９８％以上に高めよ
うとすると、ＥＧモル比を高めたり、反応温度を高めた
り、さらには反応時間を長くする必要がある。その結果
、ジエチレングリコールの副生を引き起こすばかりでな
く、生産性を低下させるため、工業的に採用することは
困難である。

また、エステル化反応触媒として、アルカリ金属化合物
やアルカリ土類金属化合物、さらにはマンガン化合物、
コバルト化合物などをエステル化反応開始以前に添加し
、エステル化反応率を高めようとすると、前記した金属
化合物とＴＰＡとの金属塩を生成するため、これらの触
媒残渣による異物が発生するため好ましくない。

本発明は、直重法において反応系のカルボシキ末端基濃
度が該反応物１０６ｇ当たり１００ｅｑ以下、より好ま
しくは５０ｅｑ以下の段階に不活性無機粒子を添加する
ことによって、不活性無機粒子の凝集を防止し、分散性
を著しく改良でき、またジエチレングリコールの副生や
触媒残渣による異物の生成を抑制したポリマーを、工業
的に生産性よく得ることができる。

本発明の反応生成物のカルボキシル末端基濃度を反応生
成物１０６ｇ当たり１００ｅｑ以下とする方法として、
次の方法が好ましく用いることができる。

無触媒で実質的にエステル化反応を完結させたＢＩＴを
重縮合反応缶に移行した後、酸成分１モルに対して０．
１〜１．０倍モルのＥＧを添加し、系内を２３０〜２７
０℃で１０〜６０分保持することによって達成できる。

また、アルカリ金属化合物を酸成分１００重量部に対し
て０．００５〜１、　０重量部、より好ましくは０．０
１〜０．５重量部共存させておくのがエステル化反応を
促進させるためさらに好ましい。アルカリ金属化合物の
添加時期は、上記ＥＧの添加と同時であってもよいし、
いずれが先であってもかまわないが、より好ましくは上
記ＥＧを添加すると同時か、それ以前に添加される。ま
た、アルカリ金属化合物の添加形態は、ＥＧのスラリも
しくは溶液として添加するのが好ましい。

アルカリ金属化合物として、グリコール可溶性のリチウ
ム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物が挙げら
れる。具体的には、水素化物、アルコラード、ハロゲン
化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩などで
あり、さらに具体的には、酢酸リチウム、塩化リチウム
、水酸化リチラム、塩化ナトリウム、酢酸カリウム、カ
リウムグリコラート、酢酸カリウムなどが挙げられる。

これらアルカリ金属化合物のうち、リチウム化合物、カ
リウム化合物がカルボシキ末端基濃度の低減効果に優れ
ているため、最も好ましい。

また、系内の温度が２３０℃未満であったり、保持時間
が１０分未満の場合は、カルボシキ末端基濃度の低減効
果が少なく、系内の温度が２７０℃を超えたり、保持時
間が６０分を超えると生産性を低下させたり、ジエチレ
ングリコールが副生ずるため好ましくない。また、反応
系を保持する際の雰囲気は不活性ガス雰囲気下が好まし
い。

不活性無機粒子を添加する際の反応生成物の固有粘度は
０．３未満が好ましい。固有粘度が０゜３を超えると、
不活性無機粒子の分散性が好ましくないポリエステルに
なる。

かくして、カルボシキ末端基濃度が１００　ｅｑ／１０
６ｇ以下に低減させた反応生成物に不活性無機粒子を添
加することによって、分散性が改良されたポリエステル
を得ることができる。

本発明で使用する不活性無機粒子は、平均粒子径が０．
５〜５．０μ、添加量は最終的に得られるポリエステル
に対し０．０１〜３重量％である。

本発明でいう不活性無機粒子の平均粒子径とは、遠心沈
降式粒度分布測定機（例えば堀場式ＣＡＰＡ７００など
）で測定した５０ｖｏ１％の点にあたる粒子の相当直径
を意味する。

平均粒子径が０．５μ未満の場合は、フィルムとして成
形したときの滑り性が不十分になる。５μを超えると表
面の平坦性が損なわれるばかりでなく、耐ケズレ性が好
ましくない。また、添加量が０．０１重量％未満の場合
では、滑り性が不十分である。３重量％を超えると不活
性無機粒子が凝集し易い。

本発明の不活性無機粒子として、ＣａＣＯ３，５ｉ０２
、Ｂａ５０３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２などが挙げられる
。これらのうち、特に本発明の効果を奏する不活性無機
粒子として、５ｉ０２、ＣａＣＯ３などが挙げられる。

これら５ｉ０２、ＣａＣＯ３は合成品であっても良いし
、天然品を粉砕後分級したものであっても良い。

前記した不活性無機粒子は一種類を添加してもよいが、
フィルムや繊維の表面に微細凸起を形成する粒子と、滑
り性を付与するための比較的大きな凸起を形成する二種
類の粒子径の不活性無機粒子を適宜組み合わせて用いる
こともできる。

これら不活性無機粒子の反応系への添加形態は、エチレ
ングリコールのスラリか好ましい。スラリを調製するに
際して、湿式媒体分散法や超音波分散法などの機械的分
散処理のほか、公知の分散剤による分散処理、さらには
スーパデカンタなどによる分級処理を施した後に添加す
ることもできる。

本発明では、これら不活性無機粒子のほかにグリコール
可溶性のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物
、マンガン化合物、さらにはリン化合物を添加すること
ができる。

グリコール可溶性のアルカリ金属化合物、アルカリ土類
金属化合物、マンガン化合物として、水素化物、アルコ
ラード、ハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸
塩、硫酸塩などが挙げられる。

具体的には、酢酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチ
ウム、塩化ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム
、水酸化カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシ
ウム、マグネシウムグリコラート、酢酸マンガンなどが
挙げられる。これら金属化合物の添加量は、ポリエステ
ルに対して０゜００５〜１．０重量％添加することがで
き、２種類以上併用してもよい。

またリン化合物として、リン酸、亜リン酸、もしくはこ
れらのメチルエステル、エチルエステル、フェニルエス
テル、さらにはこれらのハーフエステルや、ホスホン酸
、ホスフィン酸、もしくはこれらのエステルよりなる群
が挙げられる。これらリン化合物の添加量は、ポリエス
テルに対して０゜００５〜１．０重量％添加することが
でき、２種類以上併用してもよい。

また本発明では、重縮合反応触媒としてグリコール可溶
性の三酸化アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チ
タン化合物などを用いることができる。

本発明で得たポリエステルは、他のポリエステルに希釈
すること無く使用することができるし、配合用ポリエス
テル（マスタポリマ）として使用することもできる。

［実施例］ 以下、実施例で本発明を詳述する。実施例中の部とは重
量部を示し、各特性は次の方法に従って測定した。

（Ａ）ポリマーの固有粘度 ０−クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。

（Ｂ）溶液ヘイズ ポリエステル１００■をフェノール／四塩化炭素（６部
４重量比）の混合溶媒１０ｍ１に溶解し、ＡＳＴＭ−Ｄ
−１００３−５２により測定した。

（Ｃ）無機粒子の分散性 粗大粒子の存在状態を調べ、無機粒子の凝集の程度を評
価した。

ポリマー１０ｎｇを２枚のカバーグラス間にはさみ、２
９０℃で溶融プレスし、急冷した後、顕微鏡観察した。

１０μ以上の粒子を粗大粒子として　次の判定を行ない
、２級までを合格とした。

粗大粒子が０〜５ケ／　ｍｇ　　　　　　１級粗大粒子
が６〜１０ケ／＋ｎｇ　　　　　２級粗大粒子が１１〜
２０ケ／ｌｌ１ｇ３級粗大粒子が１１〜３０ケ／　ａ＋
ｇ　　　　４級粗大粒子が３１ケ／ｆｆ１ｇ以上　　　
　５級（Ｄ）製膜方法とフィルムの特性評価 （ａ）製膜方法 各々の実施例で得た不活性無機粒子含有ポリエステルと
実質的に粒子を含有していないポリエステルを配合し、
不活性無機粒子含有量を０．２重量％とした。ただし、
不活性無機粒子含有量が０．　２重量％未満の場合は実
施例のポリエステルのみを用いた。該ポリエステルを減
圧乾燥した後、２９０℃で押出機から溶融シートを押し
出し、キヤステングドラムで急冷し、未延伸シートを得
た。引き続き９８℃で縦横方向に各々３．５倍延伸した
後、２３０℃で３秒間熱固定し、２５μの二軸延伸フィ
ルムを得た。

（ｂ）静摩擦係数 （ａ）で得た二軸延伸フィルムをスリップテスタを用い
、ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４Ｂ法に従って静摩擦係数を測
定した。

（Ｃ）平均表面粗さ（Ｒａ） Ｊ　Ｉ　５−Ｂ−０６０１に規定された方法にしたがっ
て、触針式表面粗さ系を用いてカットオフ０．０８ｉ＋
ｍ、測定長４ＩＩＩ１１として測定した。

実施例１ エステル化反応缶にＥＧ／ＴＰＡ　（モル比１゜１５）
から得られたＢＨＴを２５０℃で溶融貯留した反応系に
、ＴＰＡ８６．５部、ＥＧ３７．２部（モル比１．１５
）を混練して得たスラリを３゜５時間を要して連続的に
供給した。供給開始時点から反応系を２５０℃で維持し
、エステル化反応を行ない、生成する水は精留塔頂から
留出させた。

スラリ供給が終了した後、エステル化反応温度を２５５
℃に昇温し、さらに１．０時間エステル化反応を続け、
Ｃ０ＯＨ濃度が２１０ｅｑ／１０６ｇ／のＢＩＴを得た
。

次いで、ＢＩＴ１０４．８部（ＰＥＴ１００部相当）を
重縮合缶に移行した後、酢酸リチウム０゜１部とＥＧＩ
Ｏ部（添加ＥＧ／酸成分モル比０゜３１）からなる溶液
を添加した後、トリメチルホスフェ＝ト０．０３部と三
酸化アンチモン０．０３部を添加した。引き続き反応系
を２０分保持した後、１．２μの合成ＣａＣＯ３とＥＧ
５部のスラリを添加した。ＣａＣＯ３を添加する直前の
Ｃ００Ｈ濃度は３６ｅｑ／１０６ｇであった。その後、
常法によって３時間の重縮合反応を行ない、固有粘度０
．６１５のＰＥＴを得た。生成ポリエステルの溶液へイ
ズは１４．０％であり、分散性が良好であった。

次いで、該ＰＥＴを配合し二軸延伸フィルムを得た。ポ
リマー特性およびフィルム特性ともに良好な結果を得た
。

実施例２〜５、比較実施例１〜３ 実施例１において、保持時間および添加ＥＧ／酸成分モ
ル比を変えてＣａＣＯ３を添加する時点のＣ０ＯＨ濃度
の異なるＢＨＴを得たほかは、実施例１と同様にしてＰ
ＥＴを得た。結果を表−１に示す。

ＣａＣＯ３を添加する時点のＣ０ＯＨ末端濃度が本発明
の範囲を越囲を超えた場合は、粒子分散性の好ましくな
いＰＥＴになる（比較実施例１〜３）。

実施例６〜９ 実施例１の合成ＣａＣＯ３に替えて天然ＣａＣＯ３を用
いたほかは、実施例１と同様にしてＰＥＴを得た。Ｃａ
ＣＯ３の分散性は良好な結果を得た。該ＰＥＴを配合し
て得られた二輪延伸フィルムの易滑性および表面粗さも
満足する結果であった。

比較実施例４〜７ 天然ＣａＣＯ３の粒子径および添加量を変えたほかは、
実施例６と同様にして重縮合反応を行ない、引き続き二
輪延伸フィルムを得た。粒子径が本発明の範囲に満たな
い場合は易滑性が不十分であった（比較実施例４）。一
方、粒子径が本発明の範囲を超えた場合は粗大粒子が混
入し、表面平坦性の好ましくない二軸延伸フィルムであ
った（比較実施例５）。

また、添加量が本発明の範囲に満たない場合は易滑性が
不十分であった（比較実施例６）。一方、添加量が本発
明の範囲を超えた場合は粒子の分散性が不十分であり、
表面平坦性の好ましくない二輪延伸フィルムであった（
比較実施例７）。

実施例１０〜１２、比較実施例８．９ 実施例１で添加した合成ＣａＣＯ３に替えて合成球状シ
リカを用い、合成球状シリカを添加する時点の反応系の
Ｃ０ＯＨ末端基濃度を変えた。条件と結果を表−１に示
す。

表−１で示した条件以外は実施例１と同様にしてＰＥＴ
を得た後、二軸延伸フィルムを作成した。

Ｃ０ＯＨ末端基濃度が高い反応系に合成球状シリカを添
加すると、粒子の分散性が好ましくないＰＥＴになる。

実施例１３ エステル化反応缶にＮＤＣＡ／ＴＰＡ　（モル比１゜３
５）から得られたＢＩＴを２５０℃で溶融貯留した反応
系に、ＮＤＣＡ８９．３、ＥＧ３４゜６部（モル比１．
３５）を混練して得たスラリを３．５時間を要して連続
的に供給した。供給開始時点から反応系を２５０℃で維
持し、エステル化反応を行ない、生成する水は精留塔頂
から留出させた。スラリ供給が終了した後、エステル化
反応温度を２５５℃に昇温し、さらに１．０時間エステ
ル化反応を続け、Ｃ０ＯＨ濃度が１６０　ｅｑ／１０６
ｇ／のＢＨＴを得た。

次いで、ＢＨＴ１０９．０部（ＰＥＴ１００部相当）を
重縮合缶に移行した後、酢酸カリウム０゜１０部とＥＧ
ｌ、０部からなる溶液を添加した後、さらにＥＧ４．０
部（合計投入ＥＧモル比０．２０）を添加した。引き続
き、亜リン酸０．０２５部と三酸化アンチモン０．０３
部を添加した。さらに、引き続き反応系を２０分保持し
た後、０゜７μの合成球状シリカ１．０部とＥＧｌＯ部
のスラリを添加した。合成球状シリカを添加時点のＢＨ
Ｎのカルボキシル末端基濃度は３５ｅｑ／１０６ｇであ
った。その後、常法によって３時間の重縮合反応を行な
い、固有粘度０．６３０のポリエステルを得た。生成ポ
リエステルの溶液ヘイズは３０．９％であり、合成球状
シリカの分散性は良好であった。

以下余白 ［発明の効果］ 本発明の方法で得られたポリエステルは次の特性を有し
ているため、フィルムや繊維を得るためのポリエステル
として極めて有用である。

■　直重法で不活性無機粒子の分散性が改良できるため
、不活性無機粒子含有ポリエステルを経済的に生産する
ことができる。

■　不活性無機粒子が微細で均一であり、磁気記録媒体
用フィルムとして用いたときの平坦性が改良されるため
、電磁変換特性の優れたフィルムを得ることができる。

■　表面に適度な突起を有しているため易滑性が改良さ
れ、フィルムや繊維として用いたときに高速走行性を改
良することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ジカルボン酸を主成分とするカルボン酸とエチレ
   ングリコールを主成分とするグリコールからポリエステ
   ルを製造するに際して、エステル化反応が実質的に終了
   した後、該反応生成物のカルボキシル末端基濃度が反応
   生成物１０＾６ｇ当たり１００ｅｑ以下である反応系に
   、平均粒子径０．５〜５．０μの不活性無機粒子を０．
   ０１〜３重量％添加することを特徴とするポリエステル
   の製造方法。