JP3710067B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明はポリエステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は粒子分散性が高度に改良されたポリエステルを製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、優れた物理的および化学的特性を生かしてグラフィックアーツ、ディスプレー、包材等として賞用されている。また磁気記録媒体のベースフィルムやコンデンサー誘導体などの分野にも広く用いられている。
【0003】
ポリエチレンテレフタレートの工業的な製造方法としては、テレフタル酸とエチレングリコールを常圧あるいは加圧下で加熱してジカルボン酸から直接にエステル化物とするか、あるいはジメチルテレフタレートとエチレングリコールを触媒の存在下で加熱してエステル交換させて低重合体のエステル化物とし、継続して重合触媒の存在下で重縮合反応させポリエステルを得る方法が知られている。最近の工業製法としては、経済的に非常に有利である直接にエステル化物を得る方法、すなわち直接重合法が多く実施されている。
【0004】
しかしながら、ポリエステルの特性を十分に生かしたフィルムを製造しようとする場合には、概してフィルムの摩擦係数が大きくなり、製膜時の工程通過性が悪いため、摩擦係数が小さく、かつ易滑性の優れたフィルムを与えるようなポリエステルの製法を確立することが切望されている。
一般にポリエステルフィルムの易滑性を改善する方法としては、ポリエステルに不溶性の微粒子を混合し、フィルムの表面に微細な凹凸を形成する方法が採用されており、具体的には、▲1▼ポリエステルを製造する際にアルミナ、炭酸カルシウム、シリカ、カオリナイト、タルク、二酸化チタン、有機架橋高分子のような微粒子を添加する、いわゆる添加法と、▲2▼ポリエステル製造反応中にカルボン酸成分、オリゴマーあるいはP化合物のいずれかを金属化合物と反応させて微粒子を形成させる、いわゆる析出法とがある。
【0005】
上記2方法のうち、析出法は粒子量、粒子径のコントロールおよび粗大粒子の生成防止などが困難であり、また延伸により該微粒子が破壊されやすいため、走行性や耐摩耗性が劣り、さらには再生使用も困難である。これに対して添加法は、添加すべき微粒子の濃度や粒子径を一定に保つことにより製品の均質性が容易に保たれるので有用な方法である。しかしながら、添加法で添加される微粒子はいずれもポリエステルとの親和性に欠けるため往々にしてポリエステルの製造工程中で凝集を起こし、たとえばフィッシュアイのような製品欠陥を引き起こすことがある。
【0006】
フィッシュアイ等の凝集粒子が多いと不透明化、光沢度変化等の光学特性低下やドロップアウト等の電磁変換特性低下などの製品欠陥に繋がるばかりでなく、極薄フィルムを製造する場合には膜破れの原因になったり、ポリマーのフィルター通過性が悪化する等の操業面にも支障が生じるので好ましくない。この微粒子の凝集によるフィッシュアイ等の生成は、ポリエステルを直接重合法で製造する場合の方がエステル交換法で製造する場合よりもより起こりやすい傾向にあり、ポリエステルを直接重合法で製造する時に特に大きな問題となる。この理由は定かではないが、通常直接重合法でエステル化反応時に得られる低重合体の粘度の方が、エステル交換法でエステル交換反応時に得られる低重合体の粘度より高くなるためと考えられる。また添加微粒子の凝集を防止するために分散剤を併用することが行われているが、必ずしも十分ではなく、添加微粒子の凝集のない、粒子分散性が良好なポリエステルを直接重合法で製造する方法の確立が切望されている。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記のような事情に着目し、直接重合法で粒子分散性が高度に改良されたポリエステルの製造方法を確立すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の要旨は、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートからなるポリエステルを直接重合法で製造するに際し、エステル化率91%以上で、ビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレートおよびその低重合体の粘度を100mPa・s以下としてエステル化反応を行い、次いで平均粒径0.01〜5μmの微粒子を0.01〜5重量%添加した後、重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法に存する。
【0008】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明でいうポリエステルとはテレフタル酸(以下、TPAという)とエチレングリコール(以下、EGという)を主たる出発原料とし、エステル化反応を行い、次いで重縮合反応を行うことにより得られるポリエステルを指すが、他の第三成分を含有しても構わない。この場合、ジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸およびセバシン酸等の一種以上を併用することができる。またグリコール成分としては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコール等の一種以上を併用することができる。いずれにしても、本発明のポリエステルとは主たる繰返し構造単位がエチレンテレフタレート単位を有するポリエステルを指す。
【0009】
本発明においては、エステル化率91%以上で、ビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレートおよび/またはその低重合体からなるオリゴマーの粘度が100mPa・s以下、好ましくは50mPa・s以下、さらに好ましくは10mPa・s以下となるようにエステル化反応を行う。
本発明で言うオリゴマーの粘度とは、リオン製B型粘度計(ビスコテスターVT−03型)で直接測定したオリゴマーの溶融粘度であり、その測定温度は250℃である。
【0010】
オリゴマーの粘度が100mPa・sを超えると、添加した微粒子は凝集しやすく、フィルムとした際にフィッシュアイ等が生成するので製品品質上好ましくない。
エステル化反応は回分式および連続式の何れを採用してもよい。またエステル化反応は無触媒下で行ってもよいし、エステル化反応を円滑に進行させるため、Ti,Sb化合物等の触媒を併用してもよい。
【0011】
エステル化率が91%以上進行した時点で、オリゴマーの粘度が100mPa・s以下となるようにエステル化反応をコントロールするには、例えば次のような反応条件を採用すればよい。
まず、TPAとEGのスラリーを、EG/TPAのモル比が、1.4〜2.2の範囲となるように調整することが好ましい。かかるモル比が1.4未満では、オリゴマーの重合度が高くなり、その粘度は100mPa・sを超える場合が多い。逆にモル比が2.2を超えるとジエチレングリコール(以下DEGという)の副生が大幅に増加する傾向がある。特にEG/TPAのモル比は1.6〜2.0の範囲がより好ましい。TPAとEGのスラリーは適切な混練機により調整され、供給ポンプより反応系に連続的または間欠的に供給される。
【0012】
エステル化反応の温度は210〜250℃、特に220〜240℃の範囲が好ましい。エステル化反応温度が210℃未満では、反応時間が長くなる。また、エステル化反応温度が250℃を超えると、反応が著しく進行するため、オリゴマーの重合度が高く、その粘度が高くなるばかりか、DEG副生量の増加や着色などの副反応が増大する恐れがある。
【0013】
本発明において、ポリエステルに添加する微粒子は平均粒径が0.01〜5μmの物質であれば、特に限定はなく、無機微粒子あるいは有機微粒子のいずれを用いても構わない。使用できる微粒子として具体的には、アルミナ、炭酸カルシウム、シリカ、カオリナイト、タルク、二酸化チタン、有機架橋高分子等が挙げられる。
【0014】
これらの微粒子は単独で用いてもよいし、2種以上を併用しても構わない。特に2種以上を併用する方法は、フィルムの耐摩耗特性が改良されるので有用な方法である。
なお、本発明で言う平均粒径とは、島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置(SA−CP3型)で測定した等価球形分布における積算体積分率50%の粒径(直径)を指す。添加する微粒子の平均粒径が0.01μm未満では、易滑性の向上が満足できなくなるので好ましくない。また平均粒径が5μmを超えるとフィルムとした際に不透明化や光沢度低下等の光学特性低下、ドロップアウト等の電磁変換特性低下等が引き起こされるので好ましくない。平均粒径は好ましくは、0.01〜2μm、さらに好ましくは0.03〜1μmである。
【0015】
これらの微粒子の添加量は、最終的に得られるポリエステルに対して0.01〜5重量%、好ましくは0.1〜5重量%、さらに好ましくは1〜5重量%である。微粒子の添加量が0.01重量%未満では、フィルムとしたときの易滑性を向上させることができなくなるので好ましくない。また、微粒子の添加量が5重量%を超えると、フィルムとした際に不透明化や光沢度低下が起こるので好ましくない。
【0016】
反応系に添加するための上記微粒子のエチレングリコールスラリーは、あらかじめ高速攪拌機、超音波分散機等により高度に分散させた後、スクリューデカンター等の湿式分級機およびカートリッジフィルター等の濾過機で粗大粒子や異物を除去することが好ましい。
微粒子含有スラリーのポリエステル製造工程への添加時期は、オリゴマーの粘度が100mPa・s以下であることを満足すれば、エステル化反応のエステル化率が91%以上、好ましくは95%以上進行した時点から重縮合反応初期の間で任意に選択できる。
【0017】
エステル化率91%未満で微粒子スラリーを添加することは、エステル化反応を円滑に進めることができなくなるので好ましくない。また、重縮合反応がある程度進行した時点で、微粒子スラリーを添加することは、オリゴマーの粘度が100mPa・sを超えているので、良好な粒子分散性を得ることは難しい。
なお、重縮合反応は回分式および連続式のいずれを採用してもよい。また重縮合触媒としては、従来公知の触媒の中から適宜選択して使用することができる。
【0018】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に本発明を説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における種々の物性および特性の測定方法、定義は下記のとおりである。また、実施例および比較例中「部」とあるは「重量部」を示す。
【0019】
(1)エステル化率
エステル化反応生成物(オリゴマー)中に残存するカルボキシル基の量(酸価)と反応生成物のケン化価とを求め、下記式によって算出した。
【数1】
エステル化率(%)=(ケン化価−酸価)×100/ケン化価
ここで、酸価とは反応生成物をN2 雰囲気下でベンジルアルコールに溶解しアルカリ滴定した値であり、ケン化価とは反応生成物をアルカリ加水分解して酸で逆滴定して得た値である。
【0020】
(2)オリゴマーの粘度
リオン(株)製単一円筒回転粘度計(B型ビスコテスターVT−03)を用いて測定した。250℃に加熱されたオリゴマー液にローターを直接挿入し、62.5rpmの回転数で測定した。オリゴマーの粘度範囲により、ローターの種類は次の様に変更した。
2〜 33CP…4号ローター(円筒部φ78×46mm)
15〜150CP…5号ローター(円筒部φ61.2×36mm)
【0021】
(3)平均粒径
島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置(SA−CP3型)で測定した等価球形分布における積算体積分率50%の粒径(直径)を平均粒径とした。
【0022】
(4)ジエチレングリコール(DEG)含有量
ポリマー5gをKOHメタノール溶液(濃度4N)50mlに加え、加熱、加水分解させた。この試料溶液をガスクロマトグラフィーにて分析し、ポリマー中のDEG含有量を定量した。
【0023】
(5)フィルム中の粒子分散性
二軸延伸フィルム中に添加された粒子の分散状態を顕微鏡で観察することにより、下記基準で判定した。
○…分散良好、×…分散不良、××…極めて分散不良
【0024】
(6)易滑性(F/Fμd)
平滑なガラス板上に、幅15mm、長さ150mmに切り出したフィルム同士を2枚重ね、その上にゴム板を載せ、さらにその上に荷重を載せ、2枚のフィルムの接圧を2g/cm2 として、20mm/minでフィルム同士を滑らせて摩擦力を測定した。5mm滑らせた点での摩擦係数を動摩擦係数(F/Fμd)とし、下記基準で判定した。
【数2】
F/Fμd≦0.50…○(良好)
0.50<F/Fμd≦0.60…△(普通)
0.60<F/Fμd …×(不良)
なお、測定は温度23℃±1℃、湿度50%±5%の雰囲気で行った。
【0025】
(7)粗大突起数
フィルム表面にアルミニウムを蒸着し、二光束干渉顕微鏡を用いて測定した。測定波長は0.54μmで、3次以上の干渉縞を示す個数を25cm2 当たりに換算して示した。
【0026】
実施例1
〔ポリエステルの製造〕
ビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレートオリゴマー100部の存在下、テレフタル酸87部とエチレングリコール65部(EG/TPAモル比=2.0)とを常圧下220℃で反応させてエステル化反応を行った。反応開始5時間後、エステル化率96%のポリエステルオリゴマーが得られた。別途このオリゴマーの粘度を250℃で測定したところ、8mPa・sと低いものであった。一方、平均粒径0.03μmのアルミナ20部とエチレングリコール80部とを混合攪拌して得られたスラリー10部を先のポリエステルオリゴマー132部(ポリエステル100部に相当)に添加した後、この反応系にエチルアシッドホスフェート0.012部を加え、さらに酢酸マグネシウム4水塩0.088部と三酸化アンチモン0.04部を添加し、220℃から285℃まで2時間で昇温しつつ、同時に真空度を760mmHgから1mmHgまで減圧し、引続き285℃、1mmHgの条件下で4時間30分重縮合反応を行いポリエステルを得た。
【0027】
〔ポリエステルフィルムの製造〕
得られたポリエステルを乾燥後、290℃で溶融押出し、無定形シートとした後、縦方向に90℃で3.5倍、横方向に110℃で3.7倍延伸し、210℃で3秒間熱処理を行い、厚さ15μmのフィルムを得た。
得られたポリエステルは、DEG量、粒子分散性、フィルムの易滑性および粗大突起数等の点で良好なものであった。
得られた結果をほかの実施例および比較例とともにまとめて下記表1に示す。
【0028】
実施例2
エステル化反応のEG/TPAモル比を1.8、さらにエステル化反応温度を230℃に変更する以外は実施例1と同様にして、ポリエステルおよびフィルムを得た。
実施例3
エステル化反応のEG/TPAモル比を1.6、さらにエステル化反応温度を240℃に変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステルおよびフィルムを得た。
【0029】
実施例4
実施例1においてアルミナの代わりに平均粒径0.42μmの炭酸カルシウムを用いるほかは実施例1と同様にしてポリエステルおよびフィルムを得た。
実施例5
実施例1においてアルミナの代わりに平均粒径0.10μmのシリカを用いるほかは実施例1と同様にしてポリエステルおよびフィルムを得た。
【0030】
比較例1
実施例1において、エステル化反応のEG/TPAモル比を1.2、さらにエステル化反応温度を250℃に変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステルおよびフィルムを得た。
比較例2
実施例1において、エステル化反応のEG/TPAモル比を1.1、さらにエステル化反応温度を260℃に変更する以外は実施例1と同様にしてポリエステルおよびフィルムを得た。
【0031】
比較例3
実施例4において、エステル化反応のEG/TPAモル比を1.1、さらにエステル化反応温度を260℃に変更する以外は実施例4と同様にしてポリエステルおよびフィルムを得た。
比較例4
実施例5において、エステル化反応のEG/TPAモル比を1.2、さらにエステル化反応温度を250℃に変更する以外は実施例5と同様にしてポリエステルおよびフィルムを得た。
【0032】
比較例5
ジメチルテレフタレート100部、エチレングリコール65部および酢酸マグネシウム4水塩0.086部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去してエステル交換反応を行い、反応開始から4時間を要して230℃まで昇温し実質的エステル交換反応を終了した。別途このオリゴマーの粘度を250℃で測定したところ、10mPa・sであった。一方、平均粒径0.03μmのアルミナ20部とエチレングリコール80部とを混合攪拌して得られたスラリー10部を反応系に添加した後、エチルアシッドホスフェート0.012部を添加し、さらに三酸化アンチモン0.033部を加え、230℃から285℃まで1時間40分で昇温しつつ、同時に真空度を760mmHgから1mmHgまで減圧し、引続き285℃、1mmHgの条件下で4時間重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。
【0033】
表1に示すように、本発明の範ちゅうである実施例1〜5の粒子分散性は従来行われてきたエステル化反応条件による比較例1〜4に比べ著しく改良され、得られたポリエステルの特性、すなわちDEG量、フィルムの易滑性および粗大突起数等も良好で、直接重合法によるポリエステルの品質は、比較例5に示したエステル交換法と遜色なく、その製造方法は工業的に極めて有用である。
【0034】
【表1】
【0035】
【発明の効果】
本発明によれば、粒子分散性の改良が極めて優れ、かつフィルムとした際の特性も十分満足できるものであり、種々の用途に適用可能で、その工業的価値は高い。
Claims (1)
- 主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートからなるポリエステルを直接重合法で製造するに際し、エステル化率91%以上で、ビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレートおよび/またはその低重合体からなるオリゴマーの粘度を100mPa・s以下としてエステル化反応を行い、次いで平均粒径0.01〜5μmの微粒子を0.01〜5重量%添加した後、重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法。
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