TWI836798B - 聚對苯二甲酸乙二醇酯（pet）共聚酯及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）共聚酯及其製造方法，其中製造方法包括以下步驟。配製包括滑石粉的分散漿液，其中滑石粉的平均粒徑為1微米至50微米，且平均比表面積為7平方公尺/克至20平方公尺/克。接著，混合對苯二甲酸（PTA）與乙二醇（EG），並導入所述分散漿液與結晶促進劑，以進行酯交換反應並形成對苯二甲酸乙二酯（BHET）。然後，進行預聚反應與縮聚反應，以形成聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）共聚酯。
Description
本發明是有關於一種聚苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）共聚酯，且特別是有關於一種可快速結晶的聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）共聚酯及其製造方法。
一般而言，聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）樹脂的結晶速度較聚丁烯對苯二甲酸酯（polybutylene terephthalate，PBT）樹脂的結晶速度慢，使得PET樹脂在射出加工時須有較高的模溫與較長的冷卻時間，進而導致PET樹脂在工程塑料上的應用受到限制。
因此，發展出可提升結晶速度的PET樹脂，藉此縮短射出成形時間，進而擴大產品應用，為目前業界的重要課題。
本發明提供一種聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）共聚酯及其製造方法，具有結晶快速且結晶度高的優點，可有效縮短射出成型時間。
本發明的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）共聚酯的製造方法，包括以下步驟。配製分散漿液，其中分散漿液包括滑石粉，其中滑石粉的平均粒徑為2微米（μm）至50微米，且平均比表面積（specific surface area，SSA）為7平方公尺/克（m
2/g）至20平方公尺/克。接著，混合對苯二甲酸（terephthalic acid，or called “purified terephthalic acid (PTA)”）與乙二醇（ethylene glycol，EG），並導入分散漿液與結晶促進劑，以進行酯交換反應（transesterification reaction）並形成對苯二甲酸乙二酯（bis-2-hydroxylethyl terephthalate，BHET）。然後，進行預聚反應（prepolymerization）與縮聚反應（polycondensation），使對苯二甲酸乙二酯（BHET），形成聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）共聚酯。
在本發明的一實施例中，上述的滑石粉的外型為不規則或圓形顆粒狀結構。
在本發明的一實施例中，以上述的分散漿液的總重量計，滑石粉的含量為0.5重量%（wt%）至1.0重量%。
在本發明的一實施例中，上述的分散漿液更包括分散劑與乙二醇，且以分散漿液的總重量計，分散劑的含量為0.01重量%至1重量%。
在本發明的一實施例中，以上述的對苯二甲酸乙二酯（BHET）的總重量計，分散漿液的添加量為98.0重量%至99.0重量%。
在本發明的一實施例中，以上述的對苯二甲酸乙二酯（BHET）的總重量計，滑石粉的添加量為0.5重量%至1.0重量%。
在本發明的一實施例中，上述的結晶促進劑為選自聚乙二醇、聚醚二醇以及聚酯二醇中的至少一者。
在本發明的一實施例中，以上述的對苯二甲酸乙二酯（BHET）的總重量計，結晶促進劑的添加量為1重量%至5重量%。
在本發明的一實施例中，在進行上述的酯交換反應時，所述對苯二甲酸（PTA）及所述乙二醇（EG）的當量比為1：1.3至1：1.5，反應溫度為250°C至260°C，且反應時間為2小時至3小時。
在本發明的一實施例中，在進行上述的預聚反應時，反應物包括對苯二甲酸乙二酯（BHET）與聚乙二醇（PEG）。以對苯二甲酸乙二酯（BHET）的總重量計，聚乙二醇（PEG）的含量為4重量%至8重量%，且反應溫度為250°C至260°C，真空度為40毫米汞柱，反應時間為1小時至2小時。
在本發明的一實施例中，上述的縮聚反應在預聚反應之後進行，且在進行縮聚反應時，反應溫度為270°C至285°C，且真空度為1毫米汞柱至2毫米汞柱，反應時間為2小時至4小時。
本發明的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）共聚酯，由上述的製造方法所製成。
基於上述，本發明將含有滑石粉的分散漿液與結晶促進劑導入於製造PET共聚酯的反應過程中，透過滑石粉的粒徑小與比表面積高的特定，可誘導PET成核以提高結晶速率；此外，結晶促進劑可延緩PET鏈段固化，從而有利於PET結晶以提升結晶能力。藉由上述方法所製得的PET共聚酯，由於可快速結晶且結晶度高，進而可有效減少射出成型的加工時間，擴大其應用性。
以下，將詳細描述本發明的實施例。然而，這些實施例為例示性，且本發明揭露不限於此。
在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中說明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。
圖1為本發明實施例的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）共聚酯的製造方法的流程示意圖。
請參照圖1，執行步驟S100：配製分散漿液，其中分散漿液包括滑石粉。在本實施例中，分散漿料更包括分散劑與乙二醇（EG），但不以此為限。此處，分散漿液的配製方法可例如為但不限於：將滑石粉、分散劑以及乙二醇混合之後，於常溫下以超音波震盪打漿1小時所得。
具體來說，滑石粉可例如是超細滑石粉，其作為晶核劑之用。在一些實施例中，滑石粉的外型可例如為不規則或圓形顆粒狀結構，平均粒徑可例如為1微米（μm）至50微米，且平均比表面積可例如為7平方公尺/克（m
2/g）至20平方公尺/克。在一些較佳的實施例中，滑石粉的平均粒徑可例如為1微米至10微米，平均比表面積可例如為14平方公尺/克至20平方公尺/克。由於滑石粉的粒徑小，使得比表面積高，進而可誘導PET加速成核，具有提高PET結晶速率的效果。
在一些實施例中，以分散漿液的總重量計，滑石粉的含量可例如為0.5重量%至1.0重量%。在一些較佳的實施例中，滑石粉的含量可例如為0.5重量%（wt%）至0.9重量%。在一些更佳的實施例中，滑石粉的含量可例如為0.6重量%（wt%）至0.9重量%。當分散漿液中的滑石粉的含量大於1.0重量%時，易出現滑石粉因過量而沉積的現象。當分散漿液中的滑石粉的含量小於0.5重量%時，可能會因滑石粉的含量過低，導致PET結晶難以形成。當滑石粉的含量介於0.6重量%至0.8重量%之間時，可大幅提高PET的結晶速率。
分散劑可例如是含羥基官能基的偶合劑，舉例來說，可以為己基三甲氧基矽烷、螯合型鈦酸酯偶合劑如二(焦磷酸辛酯)羟乙酸钛酸酯等，用以分散溶液（即，分散漿液）中的成分。在一些實施例中，以分散漿液的總重量計，分散劑的含量可為0.01重量%至1重量%。在一些較佳的實施例中，分散劑的含量可為0.1重量%至0.5重量%。在一些更佳的實施例中，分散劑的含量可為0.2重量%至0.4重量%。在一些最佳的實施例中，分散劑的含量可為0.2重量%至0.3重量%。當分散漿液中的分散劑的含量大於1重量%時，分散均勻性變差，且容易導致共聚酯縮聚反應性變差。當分散漿液中的分散劑的含量小於0.01重量%時，可能會因含量過低，使得溶液中的成分無法被有效分散，造成沉積現像。當分散液的含量介於0.2重量%至0.3重量%之間時，可發揮良好的分散效果。
接著，請再參照圖1，進行步驟S102：混合對苯二甲酸（PTA）與乙二醇（EG），並導入分散漿液與結晶促進劑，以進行酯交換反應（transesterification reaction）以形成對苯二甲酸乙二酯（BHET）。在本發明實施例中，進行酯交換反應的主要反應物（即，合成對苯二甲酸乙二酯的原料）為對苯二甲酸與乙二醇，其中，對苯二甲酸與乙二醇的當量比可約為1：1.3至1：1.5，反應溫度可約為250°C至260°C，且反應時間可約為2小時至3小時。當反應條件如上所述時，具有約82%的酯化率，但不以此為限。
具體來說，在此步驟中，更包括分散漿液、結晶促進劑、抗氧化劑和/或額外晶核劑等組成的添加，以幫助在步驟S102及步驟S104形成PET時的成核和結晶階段。以對苯二甲酸乙二酯（BHET）的總重量計，分散漿液的添加量可為99.0重量%至98.0重量%，亦即，滑石粉的添加量可約為0.05重量%至1重量%；較佳地，滑石粉的添加量可約為0.1重量%至1重量%；更佳地。滑石粉的添加量可約為0.5重量%至1重量%。當滑石粉的添加量少於0.05重量%時，將會因添加量過少而不具功效。當滑石粉的添加量大於1重量%時，對成核速率提升不大，另過多滑石粉不易加料影響反應速率。當滑石粉（或分散漿液）的添加量落於上述所限定範圍時，可有效縮短PET的結晶的時間，以提高結晶速率。
在本實施例中，結晶促進劑可例如為選自聚乙二醇、聚醚二醇以及聚酯二醇中的至少一者，但不以此為限。在一些實施例中，以對苯二甲酸乙二酯（BHET）的總重量計，結晶促進劑的添加量可例如為1重量%至5重量%；較佳的，結晶促進劑的添加量可例如為2重量%至3重量%。當結晶促進劑的添加量少於1重量%時，將會因含量過少而不具有其功效。當結晶促進劑的添加量大於5重量%時，將會因含量過多造成不相容，造成最終成品物性下降。當結晶促進劑的添加量落入上述限定範圍時，可延緩PET鏈的固化以利於結晶進行，因此可提升PET樹脂的結晶能力且提高結晶度。
在本實施例中，抗氧化劑可例如是（但不限於）阻酚（Ciba公司的商品I1010）、亞磷酸三甲苯等，用來減少反應過程中的氧化。由於不同的抗氧化劑的抗氧化能力會有差異，因此可對應不同的最適當的添加量。舉例來說，在一些實施例中，當抗氧化劑為阻酚I1010，以對苯二甲酸乙二酯（BHET）的總重量計，阻酚I1010的添加量可例如為0.1重量%至0.3重量%。在另一些實施例中，當抗氧化劑為亞磷酸三甲苯，以對苯二甲酸乙二酯（BHET）的總重量計，亞磷酸三甲苯的添加量可例如為0.01重量%至0.05重量%。
在本實施例中，額外晶核劑可例如是（但不限於）有機金屬鈉。特別說明的是，由於分散漿液中的滑石粉是作為晶核劑之用，因此添加額外晶核劑是用來補充晶核劑不足的部分（若有），也就是說，額外晶核劑的添加量可對應於滑石粉的添加量。
接著，請再參照圖1，進行步驟S104：進行預聚反應與縮聚反應，使對苯二甲酸乙二酯（BHET）形成聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）共聚酯。
具體來說，在進行預聚反應時，反應物可包括對苯二甲酸乙二酯（BHET）與聚乙二醇（PEG）。以對苯二甲酸乙二酯（BHET）的總重量計，聚乙二醇（PEG）的含量可約為2重量%至10重量%；較佳地，聚乙二醇（PEG）的含量可約為4重量%至8重量%，且反應溫度為250°C至260°C，緩降真空度至40托（torr，即mmHg），反應時間為1小時至2小時。
在本實施例中，在進行預聚反應之前，更包括加入催化劑、熱穩定劑與寡聚物。催化劑可例如是（但不限於）辛酸亞錫，用以催化反應進行。熱穩定劑可例如是（但不限於）亞磷酸三苯酯，可幫助穩定製品色相，減少副產物生成。寡聚物可例如是（但不限於）脂肪二酸酯化物，用以將PET進行改質，調整結構使其具不對稱性。在一些實施例中，以對苯二甲酸乙二酯（BHET）的總重量計，寡聚物的添加量可約為1重量%至10重量%；較佳地，寡聚物的添加量可約為3重量%至8重量%；更佳地，寡聚物的添加量可約為3重量%至6重量%。
縮聚反應在預聚反應之後進行。在本實施例中，在進行縮聚反應時，反應溫度為270°C至285°C，且真空度為1托至2托，反應時間為2小時至4小時，更詳細來說，當攪拌功率由80瓦（w）增加至120～130瓦之時，反應結束於。至此，已大致完成PET共聚酯的製造。
一般而言，PET聚酯射出加工存在以下問題：（1）原料使用對笨二甲酸及乙二醇，因乙二醇鏈短不具柔順性，阻礙了PET結晶能力；（2）PET為剛性結構，熔點較高，射出成型加工必須要較高溫度，因此，限制了PET的應用範圍。在本發明的實施例中，透過在聚合時加入含有滑石粉的分散漿液，利用滑石粉的粒徑小且具有高的比表面積，進而可加速PET成核並大幅提高結晶速率。此外，透過在聚合時加入結晶促進劑，可延緩PET的固化以利於結晶進行，進而提升結晶能力。藉由上述優化製程所製得的PET共聚酯，具備快速結晶、半結晶時間縮短且結晶度高，同時縮短射出成型加工時間之優點。
以下，藉由實驗例來詳細說明上述本發明的PET共聚酯及其製造方法。然而，下述實驗例並非用以限制本發明。
實驗例
為了證明本發明所提出的PET共聚酯及其製造方法具有優異的快速結晶能力，可進一步縮短半結晶的時間，以下特別作此實驗例。
[比較例以及實例1至實例6的PET共聚酯]
以下表1中記載了比較例的一般PET共聚酯以及實例1至實例6的改質PET共聚酯的組成、含量以及物性分析結果。此外，關於上述PET共聚酯的製作方法，請參考上文說明。
[物性分析]
熱性質分析：採用差示掃描量熱法（DSC）進行各項熱相關係數的測試。詳細來說，先以20℃/min升溫至290℃，持溫1分鐘以消除熱履歷，再以20℃/min降溫至20℃，隨即再以20℃/min升溫至290℃的方式來量測玻璃轉化溫度（Tg）、熔點（Tm）、結晶溫度（Tc）、結晶焓（△Hc）、過冷度以及結晶一半所需時間（min）。
黏度（IV）分析：將樣品溶於酚（phenol）/三氯乙烯（trichloroethylene，TCE）中（置於30℃恆溫槽），藉由攪拌馬達（115V.50/60CY、1.2A、1550 rpm）來提供輕微攪動，並以黏度計進行量測。
表1
| 比較例 | 實例1 | 實例2 | 實例3 | 實例4 | 實例5 | 實例6 | |||
| 成分(g) | 對苯二甲酸乙二酯 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | |
| 聚乙二醇 | 10 | 20 | 20 | 20 | 20 | 40 | 20 | ||
| 脂肪二酸酯化物 | 5 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 30 | ||
| 超細滑石粉 | 2.5 | 5.0 | 2.5 | 2.5 | |||||
| 改質滑石粉 | 2.5 | ||||||||
| 高片徑比滑石粉 | 2.5 | ||||||||
| 物性分析 | 升溫 | 玻璃轉化溫度(℃) | 78 | 61 | 61 | 62 | 63 | 66 | 58 |
| 熔點(℃) | 258 | 232 | 231 | 231 | 235 | 236 | 228 | ||
| 冷卻 | 結晶溫度(℃) | 182 | 185 | 170 | 189 | 180 | 188 | 174 | |
| 結晶焓(J/g) | 14 | 44 | 42 | 38 | 45 | 38 | 30 | ||
| 過冷度(℃) | 76 | 47 | 61 | 42 | 43 | 48 | 54 | ||
| 結晶一半時間(min) | 0.97 | 0.36 | 0.82 | 0.45 | 0.34 | 0.45 | 0.62 | ||
| 黏度(dl/g) | 0.76 | 0.71 | 0.62 | 0.64 | 0.61 | 0.66 | 0.62 |
由表1可知，相較於比較例的一般PET共聚酯，在形成實例1至實例6的改質PET共聚酯中，均加入了結晶促進劑（聚乙二醇）以及成核劑（超細滑石粉、改質滑石粉或高片徑比滑石粉）。詳細來說，實例1至實例3的差異在於：添加不同種類的成核劑，分別為添加了2.5克的超細滑石粉（實例1）、2.5克的改質滑石粉（實例2）以及2.5克的高片徑比滑石粉（實例3）。實例1與實例4的差異在於：成核劑的添加量不同，分別為添加了2.5克的超細滑石粉（實例1）與5.0克的超細滑石粉（實例4）。實例1與實例5的差異在於：聚乙二醇的添加量不同，分別為添加了20克的聚乙二醇（實例1）與40克的聚乙二醇（實例5）。實例1與實例6的差異在於：寡聚物（脂肪二酸酯化物）的添加量不同，分別添加了15克的寡聚物（實例1）與30克的寡聚物（實例6）。
根據物性分析的結果可知，相較於比較例，當以超細滑石粉作為成核劑，且以對苯二甲酸乙二酯的總重量計，超細滑石粉的添加量為0.5重量%至1重量%時（實例1、實例4），結晶焓可達44 J/g至45 J/g，且半結晶時間縮短至0.34分鐘至0.36分鐘，顯示超細滑石粉可有效縮短半結晶時間，加速結晶速率。
此外，改質滑石粉因粒徑分佈寬，顆粒大小不均，成核效果稍差。高片徑比滑石粉，過冷度最低，研判層狀結構加快誘導成核結晶，但因粒徑較大，結晶焓稍低。此外，本發明透過將寡聚物的添加量由1重量%（比較例）增加至3~6重量%（實例1-6），可有效降低共聚酯熔點，以較低加工溫度進行成型加工，另可提高PET加工流動性。
綜上所述，將含有滑石粉的分散漿液與結晶促進劑導入於製造PET共聚酯的反應過程中，透過滑石粉的粒徑小與比表面積高的特定，可誘導PET成核以提高結晶速率；此外，結晶促進劑可延緩PET鏈段固化，從而有利於PET結晶以提升結晶能力。藉由上述方法所製得的PET共聚酯，由於可快速結晶且結晶度高，進而可有效減少射出成型的加工時間，擴大其應用性。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
S100、S102、S104:步驟
圖1為本發明實施例的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）共聚酯的製造方法的流程示意圖。
S100、S102、S104:步驟
Claims (8)
- 一種聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚酯的製造方法，包括：配製分散漿液，其中所述分散漿液包括晶核劑與分散劑，所述晶核劑為滑石粉，所述分散劑為含羥基官能基的偶合劑，且以所述分散漿液的總重量計，所述晶核劑的含量為0.5重量%至1.0重量%，所述分散劑的含量為0.01重量%至1.0重量%；混合對苯二甲酸與乙二醇，並導入所述分散漿液與結晶促進劑，以進行酯交換反應並形成對苯二甲酸乙二酯；以及進行預聚反應與縮聚反應，使所述對苯二甲酸乙二酯形成所述聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚酯，其中所述滑石粉的平均粒徑為1微米至50微米，且平均比表面積為7平方公尺/克至20平方公尺/克，其中所述結晶促進劑為選自聚乙二醇、聚醚二醇以及聚酯二醇中的至少一者，且以所述對苯二甲酸乙二酯的總重量計，所述結晶促進劑的添加量為1重量%至5重量%。
- 如請求項1所述的製造方法，其中以所述對苯二甲酸乙二酯的總重量計，所述滑石粉的含量為0.5重量%至1.0重量%。
- 如請求項1所述的製造方法，其中所述分散漿液更包括乙二醇。
- 如請求項1所述的製造方法，其中以所述對苯二甲酸乙二酯的總重量計，所述分散漿液的添加量為98.0重量%至99.0重量%。
- 如請求項1所述的製造方法，其中在進行所述酯交換反應時，所述對苯二甲酸及所述乙二醇的當量比為1：1.3至1：1.5，反應溫度為250℃至260℃，且反應時間為2小時至3小時。
- 如請求項1所述的製造方法，其中在進行所述預聚反應時，反應物包括所述對苯二甲酸乙二酯與聚乙二醇，其中以所述對苯二甲酸乙二酯的總重量計，所述聚乙二醇的含量為4重量%至8重量%，且所述反應溫度為250℃至260℃，真空度為40毫米汞柱，反應時間為1小時至2小時。
- 如請求項1所述的製造方法，其中所述縮聚反應在所述預聚反應之後進行，且在進行所述縮聚反應時，反應溫度為270℃至285℃，且真空度為1毫米汞柱至2毫米汞柱，反應時間為2小時至4小時。
- 一種聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚酯，由請求項1至請求項7中任一種所述的製造方法所製成。
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