JPS59164325A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 キャスト性が改良されたポリエステルを製造する方法に
関するものである。

今日，工業的に使用されているポリエステル。

特にポリエチレンテレフタレートは高度め結晶性。

高軟化点を有し，強度，側薬品性，耐熱性，耐候性，剛
電気絶縁性などにすぐれた性質を示し，繊維をはじめフ
ィルム，各種成型品へと産業上広く利用されている。

ポリエステルが各工業分野で用いられる際，通常，溶融
押出し，引取り，延伸，熱処理などの成形工程での操業
性，製織，染色，加工糸加工工程での操業性あるいはフ
ィルム用の場合においては磁性層の塗布や金属蒸着など
のほか各種コーティング工程や成形品の場合の切断仕上
げなどの二次的加工工程での操業性，さらには最終製品
となった場合の易滑性および好ましい表向形態を持つこ
とが必要とされる。また、特にフィルム用途においては
以下に述べる静電印加キャスト性の優れていることが必
要とされる。すなわち、ポリエステルフィルムは通常溶
融押出機により押出した後。

縦横両方向に同時ないし逐次二軸延伸して得られるが，
フィルムの厚みの均一性や透明性を改良するために押出
口金から溶融押出ししたシート状物・は回転冷却ドラム
表面で冷却される。その際押出〔」金と回転冷却ドラム
との間でシート状物に高電圧を印加し、未固化のシート
状物上面に静電荷を析出させて該シートを接地さ、ｈた
冷却ドラム表面に密着させながら急冷する方法（以下静
電印加キャス）・法と呼ぶ）がとられている。ポリエス
テルフィルムの生産性は前記キャスティング速度が律速
であり、生産性向上のためにはキャスティング速度を高
めることが極めて重要となる。

このように、フィルム用ポリエステルに要求される特性
としては大別して■操業性に重要な影響を与える易滑性
、■生産性に重要な影響を力える静電印加キャスト性の
両者が不可欠とされており。

かかる点の向−にに大きな努力がなされているのが現状
である。

−まず、易滑性の改良についてはたとえば本発明者らが
先に出願した特願昭５７．−１７４８３２号等に述々ら
れているように、エステル化反応率が９０係以上どなっ
た時点でリン酸のエチレングリコール溶液を添加し１次
いでリチウム化合物およびカルシウム化合物を添加し１
重縮合せしめることにより、ポリエステル中に微細な粒
子を析出させる方法（以下内部粒子法と呼ぶ）や無機不
活性粒子を微細にポリエステル中に分散させる方法（以
下外部粒子法と呼ぶ）などがあり、易滑性の面において
はかなりの成果をあげている。

しかしながら、前記方法においては易滑性ｔては優れで
いても一般に静電印加キャスト性は悪（。

ポリエステルフィルムの生産性は極めて低いという欠点
があった。

甘だ、静電印加キャスト性の改良においては。

たとえば特開昭５５−８４３２２号公報等に開示されて
いるように、マグネシウムやマンガンの化合物とアルカ
リ金属化合物、さらにリン化合物を適当量添加して重縮
合せしめることにより、ポリエステルの比抵抗を低下さ
せ、もって静電印加キャスト性を向上させる方法等が公
知である。

しかし、前記方法を用いた場合においては、静電印加キ
ャスト性が改良されても易滑性には乏しく、前記各工程
通過の際の操業性が著しく悪くなるという欠点があった
。当然のことながら９両者を単純に組み合わせることは
容易Ｖｃ知推さｉｃつるが、そうするとマンガンやマグ
ネシウム丑でか内部粒子として析出して粗大粒子が生成
し９表面形態を粗雑てし、易滑性を損ねるばかりでなく
、静電印加ギヤスト性も前記比抵抗を下げる効果が損わ
れ、はとんど改良されない。このように従来の内部粒子
法でもって易滑性に優れ、しかも静電印加キャスト性の
改良されたフィルム用ポリエステルの製造は非常にむず
かしいものとされてきた。

本発明者は、前記欠点のない、すなｊっち製膜時の静電
印加キャスト性に優れ、かつ製膜以降の工程通過性の良
い易滑性ポリエステルの製造方法について鋭意研究の貼
果、アルカリ土類金属の添加を特定の間隔で二段階に行
うことにより、易滑性かつ静電印加キャスト性に優れた
ポリエステルを製造しうろことを見出し１本発明に到達
した。

すな」−）ち９本発明はテレフタル酸を主たる酸成分と
し、エチレングリコールを主たるグリコール成分として
エステル化工程および重縮合工程によりポリエステルを
製造するに際し、エステル化反応率が９０係を超えた任
意の時点でリン化合物、アルカリ金属化合物およびアル
カリ土類金属化合物を添加し、２４５〜２９０℃の温度
で５分以上６０分未ａ攪拌混合し、その後前記アルカリ
土類金属化合物のみを再び添加し、しかるのち重縮合を
完結させろことを特徴とするポリエステルの製造方法を
要旨とするものである。

本発明にいうポリエステルは主としてテレフタル酸とエ
チレングリコールとから製造されるポリエチレンテレフ
タレートを指すが、テレフタル酸（以下ＴＰＡと呼ぶ）
の一部にインフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸
、５−ナトリウムスルホインフタル酸などのジカルボン
酸カ３０モル係程度まで含まれていてもよく、エチレン
グリコール（以下ＥＧと呼ぶ）の一部にテトラメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１．４−シクロ
ヘキサンジメタツールかどのグリコールが３０モル俤程
度までなら含まれていてもよい。−本発明にいうエステ
ル化反応は、ＴＰＡとビス−（β−ヒドロキシエチル）
テレフタレートオヨび／捷たはその低置合体（以下Ｂ　
）Ｉ　Ｅ　Ｔと呼ぶ）の混合物Ｋ　Ｔ　Ｐ　ＡとＥＧと
からなるスラリーを連続的に供給し、ＢＨＥＴを連続的
に得る℃・わゆろ直接エステル化法を行っている。

前記Ｂ　ＨＥ　ＴやＴ　Ｉ）　ＡとＥＣのスラリ・−中
には。

前記した他の酸成分やグリコール成分を含んでいてもよ
く、前記ＢＨＥＴは公知のいずＡ１の方法によって製造
されたものでもよいが、前記方法によって得られたもの
をそのま１用いるのが望才しい。

前記ＴＰＡとＥＧのモル比は通常１０５〜２０であり、
好１しくは１１〜１６である。

また、エステル化反応は常圧、加圧のいずれの方法でも
よいが、通常反応圧力はゲージ圧０．５に９＋／ｃｖｉ
以下であり、好呼しくは０．１５　Ｋｙ／＜＋＋ｆｆｉ
以下である。

この理由はジエチレングリコール（以下ＤＥＣと呼ぶ）
結合の増加を抑制するためである。

エステル化反応の反応温度は通常２２０〜２７０℃であ
り、好ましくは２４０〜２６０℃である力ζ、この３′
１１１由も前記と同じ＜ＤＥＧ結合の増加を抑制するた
めである。

このようにしてエステル化反応せしめ、その反応率が９
０チ以上となった任意の時点でＢＨＥＴにリン化合物、
アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物を添加す
る。ＢＨＥＴの反応率は９０チ以上、好ましくは９５チ
以上が必要であり、　　９０％未満の反応率のＢＨＥＴ
に前記各種添加剤を添加すると粗大粒子が発生しやすく
、好ましくない。

本発明にい５１）ン化合物としては、リン酸、亜すン酸
、リン酸モノーｎ−ブチレート、リン酸シー　１１−ブ
チレート、リン酸モノ−１−プロピレート、リン酸ジ−
ｌ−プロピレート、リン酸モノオクチレート、リン酸ジ
オクチレート、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、
ジブチルノ・イドロジエンホスファイト、トリフェニル
ホスファイトなどがあるが、リン酸が好適であり、しか
も経済的である。また、その添加量は通常原料全酸成分
１モルに対し１×１０〜１００　Ｘ　１０　　モルであ
り１通常ＥＧの１−１０モル／ｌの溶液として添加する
のが好、１：ｂてあ２）。

本発明にいうアルカリ金属化合物とは、アルカリ金属の
カルボン酸塩をさし、具体的には酢酸ｌノチウム、酢酸
ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、安
息香酸リチウムなどであり。

特に酢酸リチウムが好ましく用いられる。

１だ１本発明にいうアルカリ土類金属化合物とは、アル
カリ土類金属のカルボン酸塩をさし、具体的ては酢酸カ
ルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸ヌ）０ンチウム、フ
ロピオン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、安息
香酸カルシウムなどであり、特に酢酸カルシウムが好１
しく用いられる。前記アルカリ金属化合物およびアルカ
リ土類金属化合物は、ＥＧの０１〜１モル／ｌの溶液す
るいはスラリーとして供給するのが好適であり、それら
の添加量は通常前記リン化合物１モルに対しアルカリ金
属化合物は０．５〜１．５モル、アルカリ土類金属化合
物は０１〜０．５モル程度であり、さらに好捷しくは゛
アルカリ金属化合物のアルカリ土類金属化合物に対する
モル比を３〜１０の範囲とするのが生成する内部粒子の
粒径な適正にする上で好ましい。

前記アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物
の添加量が前記範囲を超えると粒径が小さくなりすき、
一方前記範囲未満であると粒子径が大きくなって共に好
ましくない。

このようにしてリン化合物、アルカリ金属化合物および
アルカリ土類金属化合物を添加することによって徐々に
微細な内部粒子が析出してくるが。

このまま重縮合工程に入ってしまうと既に述べたよ５　
Ｋ静電印加キャスト性が改善されない。

本発明によれば、前記添加後、好ましくは窒素ガスなど
の不活性雰囲気下２４５〜２９０℃の温度で５分以上６
０分未満攪拌混合し、その後さらに前記アルカリ土類金
属化合物のみを再び添加する必要がある。

前記不活性雰囲気下での攪拌混合条件は２４５℃未満の
温度あるいは５分未満の時間であれば本発明の効果は実
質的に発現せず、２９０℃を超える温度あるいは６０分
以上攪拌混合しても本発明の効果はほとんど増大ぜず、
内）４１６粒子がＡ、ｌＪｌかくなりすきたりＩ）　Ｅ
　Ｃが噌大したりすることになりかえって好才しくなく
、　　２４５℃〜・２９０℃の温度範囲内で。

かつ５分以−ヒ６０分未満の時間内で適幽に選べばよい
が１通常２７０℃で３０分程度が好適である。

本発明にお（・て、アルカリ土類金属化合物のみは二段
階で添加される必要があるが、リン化合物およびアルカ
リ金属化合物とともに既に添加されたアルカリ土類金属
化合物と同一のものを添加する必要は／、Ｌ″℃・が、
同一のものを添加するのが好適であり、その添加量は通
常原料全酸成分１モルに対し０．５Ｘ１０　〜５０Ｘ］
０　　モルとなる着、好甘しくは］、　Ｘ　１．０　〜
２０Ｘ１０　　モルとなる量である。

この範囲より少ないと十分な静電印加キャスト性が得ら
れず、逆にこの範囲より多いと和犬粒子が発生して好寸
１．　（ない。

しかる後２重縮合反応に入るが通常重縮合反応には触媒
が用いられる。かかる触媒としてはアンチモン化合物、
ゲルマニウム化合物、チタン化合物などが用いられるが
、とりわけ三酸化アンチモンがよく用いられる。

こういった公知の任意の触媒の存在下１重縮合を完結さ
せることにより９本発明の効果を発現させることができ
る。すなわち、易滑性かつ静電印加キャスト性に優れた
ポリエステルを製造することができるのである。

以下、実施例を用いて本発明の方法をさらに詳しく説明
する。なお１例中「部」とあるのは「重購部」を示すも
のとし、各特性値の測定法は以下の方法によった。

（１）ポリマーの極限粘度〔η〕 フェノール−四塩化エタンの等重量混合溶媒を用いて２
０′Ｃで測定した溶液粘度より求めた。

（２＋　Ｄ　Ｅ　Ｃの割合 ポリマーをメタノール還流下で２時間アルコリンスし、
生成したエチレングリコールとジエチレングリコールと
をガスクロマトグラフィーで分析定量し、ＤＥＣの割合
を求めた。

（３）溶液ヘーズ ボリマー２．８６ｇを精秤し、これにフェノール−四塩
化エタンＪ、に１ｒＴ　ｔｌ、１混合物２０ｍｅを加え
加熱溶解後。

透過長１０印の石英ガラス製セルて入れ、スガ試験機弔
３製「Ｕ読へ・−ズコンピューターで測定した。

（４）溶剤（ポリマーの透明性 ６′２化チタン、μ度の異なる標準ポリマー、すなわち
濃度がそねぞれａｐｌ）ｒｎｌ　　０．５ｐｐｒｎ、　
　１ｐｐｒｎ、　２ｐｐｍ。

５ｐｐｒｎ、］−０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍな
どの標準ポリマーを別途作成し、これど溶融ポリマーの
透明度な目視により比較１２．相当する透明度の標準ポ
リマーの酸化チタン化合物で表わした。

（５）粒子の大きさ ３　”９　’Ｓ４度の試料を２７０　Ｃに加熱した２枚
のプレパラートの間にはさみ、溶融プレス後急冷する。

これを２００倍の位相差顕微鏡で目視観察し、その大き
さｒよって以下の５ランクに分・・浪した（ランクＡ、
Ｂが良）。

ランクＡ：１μ以上の粒子はない。

ランクＢ：３μ以上の粒子はな（・。

ランク０．５μ以上の粒子はない。

ランクＤ°１０μ以上の粒子はｔ（い。

ランクＥ：１０μ以」−の粒子がある。

１（う）表面形態 得らλｔだポリマーをフィルム状に成形し、暗視野偏光
顕微鏡で目視により観察し、以下の３ランクに分明した
（ランクＡが良）。

ランクへ−微細な凹凸が多数見うけられる。

ランクＢ、所々に粗い凹凸が見うけられる。

ランクＣ：凹凸が大きく表面が均一でない。

ランクＣ：凹凸が少ない。

（７）静電印加キャスト性 押出機の口金部において押出フィルムの上部に設置した
電極によりキャスティングドラムとの間に６　ｋｖの電
圧を印加し、キャスト速度４３ｍ／ＴｎＩＩ＋で良好に
製膜できるか否かを判定した。

参考列 ＢＨＥＴの存在するエステル化槽にＴＰＡとＥＧのスラ
リー（ＥＧ／ＴＰＡモル比が１．６　）を供給し。

２６０℃、ゲージ圧０．０５　Ｋｆ／、、、！で反応さ
せ、滞留時間を６〜８時間に変更してそれぞれエステル
化反応藁８５チ、９０％、９５チのＢＨＥＴを連続的に
得た。

２−１”　ノ崩１づΣリ　１ 参考例で得たＢ　ｉ（Ｅ　Ｔのうち反応率が９５係の−
もの１００部を重合槽１／Ｃ移送し、２７０℃に加熱し
、ポリエステルを構成する全酸成分１モルに対しす／醒
を５０Ｘ］、Ｏモル添加し、　Ｎ２ガス雰囲気下、攪拌
混合しながらリン酸１毛ルに対し酢酸リチウムを１２モ
ル（ＥＧの１モル／を溶液）、酢酸カルシウムを同じ＜
０２４モル（ＥＧの０５モル／を溶液）を加え、　　２
７ｎ’Ｃの温度で３０分間攪拌混合後酢酸カルシウムを
ポリエステルを構成する全酸成分１モルに対して２０　
Ｘ　１０　　モルとなる量を再び添加し。

同時て触媒として三酸化アンチモンをポリエステルを構
成する全酸成分１モルに対して２×１０　モル添加し、
２８５℃で２時間重縮合させた。

得られたポリマーの・靭性は第１表に示した通りである
が、易滑性かつ静電キャスト性に優れたポリエステルで
あった。

実施例２ 参考列で傅たＢＨＩＣＴのうち反応率が９０係のものを
用いた他は実施り１］１と同様に反応さ七、第１実施例
３〜５ 攪拌混合時の温度と時間を種々変更させた以外は実施例
１と同様に反応させ、第１表記載の結果を得た。

比較列１ 参考例で得たＢ　ＨＥ　Ｔのうち反応率が８５係のもの
を用いた他は実施例１と同様て反応させ、第１表記載の
結果を得た。

比較例２，３ 酢酸カルシウムを再度添加しない場合および酢酸リチウ
ムのみを再度添加した場合についてそれぞｈＮ縮合した
こと以外は実施例１ど同様に反応させ、第１表記載の結
果を得た。

比較例４〜６ 攪拌混合時の昌度と時間を種々変化させた以外は実施例
１と同様に反応させ、第１表記載の結果を得た。

第１表かられかるように、酢酸カルシウムを前添直後に
添加した場合には静電キャスト性はほとんど改良されな
いことがわかる。

特許出願人　　日本エステル株式会社 代理人　児　玉　雄　三

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　テレフタル酸を宙たる酸成分とし、エチレン
   グリコールを主たるグリコール成分として。 エステル化工程および重縮合工程によりポリエステルを
   製造するに際し、エステル化反応率が９０％を超えた任
   意の時点でリン化合物、アルカリ金属化合物およびアル
   カリ土類金属化合物を添加し、２４５〜２９０℃の温度
   で５分易上６０分未満攪拌混合し、その後前記アルカリ
   土類金属化合物のみを再び添加し、しかる後重縮合を完
   結させろことを特徴とするポリエステルの製造方法。