JPS59210969A - 易滑性ポリエステル組成物とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフィルム、繊維その他の成形物に成形する際に
優れた成形加工性を有し、かつ優れた易滑性、透明性及
び表面形態を有する成形物を与えるポリエステル組成物
とその製造法に関するものである。

一般にポリエステル、特にポリエチレンテレフタレ−１
・は優れた高結晶性、高軟化点、耐熱性。

耐候性、耐薬品性、電気絶縁性、耐薬品性をもつ高強度
ポリマーであるため、繊維をはじめ、フィルム用、成形
品用へと産業上広く利用されている。

ポリエステルか各分野で種々の形態で使用される場合、
熔融押出し、引取り、延伸、熱処理なとの成形工程での
操業性あるいぼ製織、染色、加工糸加工あるいはフィル
ム用の場合の磁性層の塗布や金属蒸着あるいは成形品と
した場合の切断、什上げなどの２次加工工程での操業性
、さらには最終製品となった場合の易滑性、透明性及び
好ましい表面形態をもつことが必要となる。

ポリエステルの易滑性を向上させるには、ポリニスケル
中に微細な粒子を存在させればよく、従来から種々の提
案がなされているが、粗大粒子の混入による透明性の低
下や成形操業性の低下等を伴い、十分満足できるもので
はなかった。

本発明者らは、ポリエステルの合成時に、チタン化合物
とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合
物を特定の条件で添加して内部粒子を生成させると透明
性の低下等を伴うことなく易滑性の向上したポリエステ
ル組成物が得られることを見出し９本発明に到達した。

なお、ポリエステルの合成時にチタン化合物と−ｒルカ
リ土頬金属化合物を触媒として添加して易滑性ポリエス
テルを得る方法か、特公昭４３−１６２８号公報及び同
４２−１５６３８号公報に提案されているか。

これらの化合物の添加条件については特段の工夫かなさ
れ−（おらず、粗大粒子か生成したり９粒子量のコント
ロールが難しいなどの問題があった。

本発明はこのような欠点を解消した易滑性ポリエステル
組成物とその製造法を提供するもので。

その要旨は次のとおりである。

（１）ポリエナレンテレフタレ−１・又はこれを主体と
するポリエステルの合成時に、チタン化合物とアルカリ
金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を添加し
て形成された内部粒子を含有したポリエステル組成物で
あって、内部粒子の平均径か１０μ以下で、３０μ以上
の粗大粒子を実質的に含有せず、／８液ヘーズが５％以
上であり、かつ熔融時の透明度が酸化チタン添加相当値
として２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする易滑性ポ
リエステル組成物。

（２）テレフタル酸又はこれを主とする二官能性カルボ
ン酸成分と、エチレングリコール又はこれを主とするク
リコール成分とからポリエステルを製造するに際し、エ
ステル化反応率が９０％以上となった時点でチタン化合
物を加え、２４０〜２９０°Ｃの温度で５分間以上攪拌
混合し２次いでアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ
土類金属化合物を添加し、しかるｌ＆重縮合することを
特徴とする易滑性ポリエステル組成物の製造法。

本発明はテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体と
エチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とか
ら合成されるポリエチレンテレフタレ−１・を主たる対
象とするが、構成成分の３０モル％を超えない範囲で、
ジカルホン酸成分、グリコール成分及びオキシカルボン
酸成分か共重合されてもよい。

本発明のポリエステル組成物中に存在する粒子は後述す
る観察方法によって観察された粒子径が１０　ＩＩ以下
であり、３０μ以上の粗大粒子を実質的に含まないこと
が必要であり、平均粒子径か５μ以１Ｊであり、２０μ
以上の粗大粒子を含まないものが特に好ましい。

また１本発明のポリエステル組成物は後述する方法で測
定した／８フイνヘーズが５％以上あり、特に２０％以
」二か好ましい。

さらに１本発明のポリエステル組成物は後述する方法で
測定した溶融時の透明度か酸化チタン添加相当値として
２０ｐｐｍ以下であることが必要であり、特に１０ｐｐ
ｍ以下が好ましい。

粒子の径が粗大で３０μ以上のものが存在する場合には
、繊維又はフィルムへの溶融成形過程でフィルターの目
詰り、繊維の切断、フィルムの破れなどの悪影響を与え
る恐れがあり、また溶液へ一ズ値か５％以下の場合には
往々にして粒子か超微細でありすぎるため１種々の摩擦
特性か悪化するか、もしくは粒子が超粗大な異物状とな
っているため悪影響を与える。また溶融時の透明度か酸
化チタン添加相当値として２０ｐｐｍ以上の場合には製
品である繊維又はフィルムの透明性が悪くなり。

本発明の目的を達成できないばかりでなく、粗大粒子を
含みやすくなるので好ましくない。

本発明のポリエステル組成物を得るには、ポリエステル
合成の第一段階であるエステル化反応（又はエステル交
換反応）が実質的に終了した後。

第二段階である重縮合反応の初期までにチタン化合物を
添加し、その後所定の条件で攪拌混合した後、アルカリ
金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を添加し
、しかる後重縮合することが必要であり、これらの要件
が満足されないと、十分な量の内部粒子が生成しなかっ
たり、旧１人粒子が生成したりする。

チタン化合物添加後の攪拌混合は、ポリエステルオリゴ
マーとチタン化合物とを反応させるために必要であり、
その時の反応系の温度を２４０〜２９０℃とすることか
必要で、２４０°Ｃ未満では実質上反応か起こらず、ま
た２　９０　’Ｃを越えるとジエチレングリコール（Ｄ
ＵＧ）の生成か増大したり、ポリエステルの一部か熱分
解を起ごずため、好ましくない。

また、攪拌混合の時間は５分間以上、好ましくは１Ｏ−
ｆｉ［）分間、最適には１０〜３０分間が好適であり。

５分間未満では実質上反応が起こら］゛、−力、００分
間以上攪拌混合してもその効果はあまり変わらないばか
りか、ポリエステルの熱分解が生じるのでともに好まし
くない。

本発明において、チタン化合物の添加量は、形成される
粒子量に関係し、ポリエステルを構成する全酸成分１モ
ルに対して１通ｘ　ＩＯＸ　１０−４〜１００ＸＩＯ−
４モル添加される。これらの範囲より少ないと易滑性を
イ」与するに十分な量の粒子が形成されず、−力これら
の範囲より多いとポリエステルの透明性が損われたり、
　１１１大粒子が発生したりして好ましくない。

また、−アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金
属化合物は添加されたチタン化合物１モルＱこ対し、そ
れぞれ２通常０．１〜２．０モル、好ましくは０．５〜
１．５モル添加される。これらの範囲を外れると粗大粒
子が発生して好ましくない。

本発明におけるチタン化合物としてはチタン酸エステル
、例えばチタン酸テトラ−ｎ−ブトキシドやチタン酸テ
トラ−１ｓｏ−プロポキシドあるいはキレ−１・化合物
１例えば酸化チタン（１１）アセチルアセトネートなど
が好ましく用いられる。

また、アルカリ金属化合物としては、カルボン酸のアル
カリ金属塩１例えば酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、安息香酸リチウム。

安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、ステアリン酸
リチウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸すｌ・
リウムなどが用いられるが、特に酢酸リチウムが好まし
い。

また、アルカリ土類金属化合物としてはカルホン酸のア
ルカリ土類金属塩１例えば酢酸カルシウム、安息香酸カ
ルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグ
ネシウムなどが挙げられるが、特に酢酸カルシウムが好
ましく用いられる。

なお２本発明のポリエステル組成物を得るに当たって、
他のポリエステル合成触媒を併用することは何らさしつ
かえない。

以上詳述したように１本発明によれば易滑性。

透明性及び好ましい表面形態を有する成形物を与える高
品質のポリエステルを容易に製造することかできるので
ある。

以下、実施例によって本発明のすＪ果をさらに具体的に
説明する。

なお、各特性値は下記の方法により測定したものである
。

（ａ）極限粘度〔η〕 フェノール−四塩化エタン（等重量）混も溶媒中、２０
°Ｃで測定した溶液粘度より求めた。

（１））叶Ｇ メタノール還流下で２時間アルコリシスし２生成したエ
チレングリコールとジエチレングリコールをガスクロマ
トグラフィーで分析定量し、υＥＧ結合の割合を求めた
。

（Ｃ）溶液ヘーズ ボリエステルチノプ２．８６ｇを精秤し、フェノール−
四塩化エタン（等重量）混合溶媒に加熱溶解させ、冷却
後通過長１０ｍｍの石英ガラス製セルに入れ、直読ヘー
ズコンピューター（スガ試験機社製）で測定した。

（ｄ）粒子の大きさ ポリエステルチップ２〜３ｍｇを２７０℃に加熱したプ
レパラート間にはさみ、／８融プレスする。このザンプ
ルを２００倍の位相差顕微鏡で写真撮影し。

目視による粒子の大きさによって次のランク（Ａ）〜（
Ｄ）に分類した。（ランク（Ａ）及び〔１３〕か良好。

） 〔Ａ〕　二平均径５μ未満で、３０μ以」二の粒子かな
い。

〔Ｂ〕　：平均径５〜１０μで、３０μ以上の粒子がな
い。

〔Ｃ〕　：平均径１０μ以下であるか、３０μ以上粒子
がある。

〔Ｄ〕　：平均径が１０μより大。

（ｅ）表面形態 ポリエステル組成物をフィルム状に成形し、２軸延伸し
たフィルムの表面を２００倍の偏光顕微鏡で写真撮影し
２表面凸凹を目視により観察し２次のランク　〔■〕〜
（Ｉｌｌ）に分類した。（ランク（１）が良好。） 自〕：微小な凸凹が多数ある。

（ＩＩ）：ｆＡｌｋ小な凸凹にましって、粗大な凸凹か
ある。

〔■〕　：粗大な凸凹か多い。

［１ｆ）透明度 酸化チタン濃度の異なる標準ポリエステル組成物、すな
わち濃度かそれぞれ０．　０．５．　１．　２゜３、　
５．　１０．１５．２０．３０．４０及び５０ｐｐｍの
標準ポリエステル組成物を別途調製し、これと試料の溶
融ポリエステル組成物の透明度を目視により比較し、相
当する透明度の標準ポリエステル組成物の酸化チタン濃
度で表した。

実施例１〜２及び比較例１ ヒス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその
低重合体（Ｂｌ（ＥＴ）の存在するエステル化反応器に
テレフタル酸（ＴＰ／ｌ）とエチレングリコール（ＥＧ
）のスラリ＝（ＥＧ／ＴＰへのモル比１．６）を連続的
に供給してエステル化反応を行い＋　？！ｉｆ留時間全
時間することによりエステル化反応率８５％。

９０％及び９５％の３種のＢＩＩＥＴを得た。

得られたＢＩＩＩＥＴ各１００重各部００重量部移送し
。

２８５°Ｃに加熱し、チタン酸テトラ−ｎ−ブトキシド
をポリエステルを構成する全酸成分１モルに対し、　　
１０ＸＬＯ−４モル添加し＋Ｎ２ガス雰囲気下で。

６４ｒｐｔｎの速度で１５分間撹拌混合した。

次いで、酢酸カルシウム及び酢酸リチウムをチタン酸テ
トラ−ｎ−ブトキシド１モルに対し２それぞれ０．６モ
ル及び１モル添加し、減圧を開始した。最終的に減圧度
は０．１トルとし２合計２時間重縮合させた。

Ｂ　ＨＥ　１’のエステル化反応率と得られたポリエス
テル組成物の特性値を次表に示す。

覗 ■ ） ■ ） ■ ■ −」 比較例２ ナタン酸テ１−ラーｒｉ−ブトキシドと酢酸カルシラノ
・及び酢酸リチウムの添加時期を逆にしたこと以外は実
施例１と同様に反応させたところ、得られたポリエステ
ル組成物の特性値は次のとおりであった。

〔η）　０．７Ｌ　ＤＥＧ　２．１７％、ハース６フ、
８大きさく１））、表面形態〔■〕，透明度４ｏｐｐｍ
。

実施例３ 実施例１において，チタン酸テトラ−ｎ−ブトキシドの
添加量を３０Ｘ　１０’モル／酸成分モル、酢酸リチウ
ム及び酢酸カルシウムの添加量をチタン酸テトラ−ｎ−
ブトキシド１モルに対し，それぞれ１モル及び０．５モ
ルとし，酢酸リチウム及び酢酸カルシウムとともに三酸
化アンチモン２　Ｘ　１０−”モル／酸成分モルを添加
した以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物を
得た。

得られたポリエステル組成物の特性値は次のとおりであ
った。

〔η）　０．６９，ヘーズ４９．６％５粒子の大きさ〔
Ａ〕。

透明度ｘｏｐｐｍ　。

特詐出）願人　日本エステル株式会社 代理人児　玉　雄　三

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１ンポリエチレンテレフクレート又はこれを主体とす
   るポリエステルの合成時に、チタン化合物とアルカリ金
   属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を添加して
   形成された内部粒子を含有したポリエステル組成物であ
   って１内部粒子の平均径が１０μ以下で５３０μ以上の
   １′１４大粒子を実質的に含有せず、溶液ヘーズが５％
   以上であり、かつ溶融時の透明度が酸化チタン添加相当
   値として２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする易滑性
   ポリエステル組成物。 （２）テレフタル酸又はこれを主とする二官能性カルボ
   ン酸成分とエチレングリコール又はこれを主と賜るグリ
   コール成分とからポリエステルを製造するに際し、エス
   テル化反応率が９０％以上となったか時点でチタン化合
   物を加え。 ２４０〜２９０°Ｃの温度で５分間以上攪拌混合し。 次いで、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金
   属化合物を添加し、しかる後重縮合するごとを特徴とす
   る易滑性ポリエステル組成物の製造法。