JPH03106941A - 透明ポリエステルフィルム、シート及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高結晶性でなおかつ透明性の優れたポリエステ
ルフィルム、シート及びその製造法に関するものである
。

〔従来の技術とその課題〕

ポリエチレンテレフタレート（Ｐ［ｌ：Ｔ）　、ポリブ
チレンテレフタレー｝　（ＰＯＴ）　に代表される芳香
族ポリエステルは優れた耐熱性、および機械的強度、耐
気体透過性等のバランスのとれた物理特性により、エン
ジニアリングプラスチックスとして広い分野で重用され
ている。

これらのポリエステルのうち、ＰＢＴについては高い結
晶性を示すことから上述の優れた特性を発揮するといえ
るが、反面、結晶性が高いがために透明性が要求される
用途には用いることができなかった。又、ＰＥＴについ
ては結晶化速度が遅いため、溶融ポリマーを急速に冷却
することにより、低結晶性の透明フィルムを得ることは
比較的容易であるが、このままでは機械的強度、耐気体
透過性等が不足するため、アニーリングによって結晶化
を進める必要がある。ところが、結晶化の効率を高める
ためにア二一リングの温度を高くすると、白濁し、また
核剤等の添加物によって結晶化効率を高めようとすると
、添加物そのものによって透明性が失われる。

又、溶融状態から徐々に冷却すると高結晶性のポリマー
を得ることはできるが、球晶による可視光の散乱等によ
り、やはり透明度の高い製品を得ることはできない。

〔課題を解決するための手段〕

以上の課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討を重ねた
結果、原科ポリエステルとして特定のコモノマーユニッ
トを導入した芳香族コポリエステルを使用し、且つこれ
より得たフィルム：シ一トを特定条件で処理することに
より、高結晶性を保持しつつ、加熱雰囲気下でも白化せ
ず透明性が失われないフィルム、シートを提供し得るこ
とを見出し、本発明を完或するに至ったものである。

即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）及び（ｎ）で示される
構成単位からなる共重合ポリエステル樹脂 （但しＲは−ＣＨ．Ｃ｝ｌ．−、−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ
ｚＣＨａ−同一でも異なっていても良い。全構成単位に
対するモル分率比（ＩＩ）　／　（１＋ＩＩ）は０．０
２〜０．２０である〉 を溶融或形したフィルム又はシートを急冷して低結晶化
度のフィルム又はシートを調製し、６０℃以下の温度で
熟或後、更にそのガラス転移点（Ｔｇ）以上、〔融点（
Ｔｍ）−２℃〕以下の温度で熱処理することを特徴とす
る透明ポリエステルフィルム、シートの製造法、及び該
製造法により得られる１２０℃で加熱処理しても結晶化
度７０％以上で且つヘイズ値２０％以下を保持する透明
ポリエステルフィルム、シートに関するものである。

本発明を構成する共重合ポリエステルを形成するために
必要な原料化合物を順を追って説明すると、まずテレフ
タロイル基を形或するために必要な原料化合物は、テレ
フタル酸及びその誘導体であり、誘導体の例を示せばジ
アルキルエステル又は他のジアシル化物より選ばれる１
種又は２種以上があげられる。これらの内で好ましいも
のはテレフタル酸及びそのジアルキルエステルであり、
特に好ましいものはテレフタル酸ジメチルである。

本発明を構成する共重合ポリエステルの構戊単位（Ｉ）
のブチレンテレフタレートユニットを形或するオキシア
ルキレンオキシ基は、１．４−ブタンジオールをモノマ
ー原料として用いることで導入される。

本発明を構成する共重合ポリエステルの他の構成単位（
ｎ）は れ、Ｒは−ＣＨ２［’Ｈ．−、−Ｃ’｝ｌ．［：Ｈ，Ｏ
ＣＬＣＨ２−、−ＣＨ−ＣＨ．−、ＣＨ， あっても異なっていても良い。

原料化合物の例としては、ハイドロキノンのエチレンオ
キシド２〜４モル付加体又はハイドロキノンのプロピレ
ンオキシド２モル付加体があげられる。特に、ハイドロ
キノンのエチレンオキシド２モル付加体が好ましい。

これらのコモノマー導入率、即ち（ｎ）　／　（Ｉ＋Ｉ
［）で表される全構成単位に対するモル分率比の値は０
．０２〜０．２０であることが必要であり、特に好まし
くは０．０３〜０．１０である。上記値が０．０２より
も小さいと結晶化速度が大き過ぎるために最終的に透明
のフィルム又はシートを調製するのが困難になり、又０
．２０より大きいと最終的に結晶化度の高いものが得ら
れずフィルム又はシートの機械的強度や耐気体透過性等
の物理的特性が低下する。

これらの共重合ポリエステル樹脂は従来公知の縮合反応
や、エステル交換反応を利用して界面重縮合や溶融重合
、溶液重合等により製造することができる。また得られ
た樹脂を減圧、又は不活性ガス存在下で熱処理を行う固
相重合法を用いることでさらに高重合度製品とすること
が可能である。

溶融樹脂から低結晶性のフィルム、シートを或形する方
法としてはＴ−グイ法やインフレーション法が挙げられ
るが、好ましくはＴ−グイ法である。戒形加工性の面か
ら共重合ポリエステル樹脂の固有粘度は０．７以上であ
ることが望ましい。ここで、固有粘度とはオルソクロル
フェノール中２５℃で測定した値である。このように調
製されたフィルム、シートを急冷して結晶化度（測定法
は後記する）８０％以下の低結晶化フィルム、シートを
得る。

フィルム、シートの好ましい厚みについて言及するなら
ば、フィルム、シートの厚みが厚い場合にはその表面部
分のみが急冷により透明化し、内部は徐冷状態となり白
化しやすい傾向がある。フィルム、シートの厚みが薄す
ぎる場合には、フィルム、シート自体の機械的強度が発
揮されず実用上の優れた効果が薄れてしまう。従ってフ
ィルム、シートの好ましい厚みの範囲を数値をもって特
定すれば０．０１〜２．５ｍｍであり、より好ましくは
０．０ｌ〜ｌ　ｍｍである。また、急冷によりフィルム
、シートを製造した後に所定の厚みになるように又は物
性を改善するため、一軸もしくは二軸延伸を行ってもか
まわない。

本発明における６０℃以下の温度での熟或は温水等、所
定温度の熱媒中にフィルム、シートを浸漬する方法や、
所定温度の乾燥機中に投入する方法、温風を吹きつける
方法や、赤外線等の輻射熱による方法などにより行われ
る。

例えばＱＪｍｍ厚のシートにおける好ましい熟戒時間（
１）は下記式で与えられる。

ｔ　（ｓｅｅ）　＝ｅｘｐ［６．　５−　（Ｔｅｍｐ（
ｔ）／１０）　］（Ｔｅｍｐは熟或温度〉 即ち、６０℃において約３秒、５０℃において約３０秒
、４０℃において約５分３０秒、３０℃において約１時
間、２０℃において約９時間となる。

好ましい熟或温度は２０〜６０℃である。熟或温度が２
０℃よりも低いと熟或のために必要な時間が長すぎるた
めに好ましくなく、熟戒温度が６０℃以上であると急激
な結晶化によりフィルム、シートが白濁してしまうため
好ましくない。

フィルム又はシートは６０℃以下の温度で熟或後、更に
そのガラス転移点（Ｔｇ）以上、〔融点（Ｔ＋ｎ）−２
℃〕以下の温度で熱処理される。好ましくは、Ｔｇ＋１
０℃以上でＴｍ−１０℃以下の温度であり、更に特に好
ましい具体的温度範囲は７０〜１５０℃である。

７０℃よりも低いと熱処理に要する時間が長くなり過ぎ
るため好ましくなく、逆に高温にすると処理時間は短縮
できるが融点に近すき過ぎると不均一な熱処理による部
分的な溶融が生じる場合があり、１５０℃程度にとどめ
るのが望ましい。

熱処理後の透明高結晶性フィルム、シートの好ましい相
対結晶化度（ＣＲ）を特定するならばＣＲが７０（％）
以上である。ここで相対結晶化度とは後記するＤＳＣ測
定法により求めた値である。

フィルム、シートの透明性を規定する尺度としてはヘイ
ズ値がある。

このヘイズ値はＪＩＳ　Ｋ７１０５に基づき積分球式Ｈ
ＴＲメーターにより測定する値であり、ヘイズ値が小さ
い方が透明性が高い。

また、フィルム、シートの透明性はその表面の平滑度に
大きく依存するため、高い透明性が求められる場合には
、プレス板又は冷却ローラーはできるだけ平滑であるこ
とが望ましい。しかしながら、フィルム、シートに重厚
感を求める場合等はあえてフィルム、シート表面を凹凸
にし、透明性を低下させることも可能である。これらの
処理を行ったフィルム、シートでもヘイズ値が２０％を
超えると、透明性に基づく長所は失われてしまうことか
ら、本発明の透明フィルム、シートを透明性から好まし
い範囲を規定すると、ヘイズ値２０％以下であり、１２
０℃で加熱処理してもヘイズ値２０％以下を保持するも
のが実用上望ましい。

本発明のフィルム、シートは、その結晶化度が７０％未
満であると耐気体透過性、耐熱性、表面硬度等の結晶性
に基づく長所が発揮されないので、最終製品の結晶化度
が７０％以上のものが実用上望ましい。

〔発明の効果〕

以上の如く、本発明により得られる特定の樹脂よりなる
高結晶性の透明フィルム又はシートは、溶融或形したフ
ィルム又はシートを急冷して低結晶化度の透明フィルム
又はシートを調製し、これを透明性を損なうことなく熟
戒後熱処理して結晶化度を高めたものであり、以下のよ
うな優れた効果を有する。

１）樹脂の耐熱性が高＜、１２０℃程度の高温条件下で
も透明性が低下せずヘイズ値２０％以下を保持し、また
結晶化度７０％以上の高結晶性であるためガスバリャー
性、熱収縮性に優れ、電子レンジ調理用食品包装用等に
適している。

２）機械的特性は損なわずに透明性を付与したことから
耐光性に優れ、窓ガラス保護フィルム等にも用いること
ができる。

〔実施例〕 以下、製造例、実施例により本発明を説明する。

製造例１　（ポリエステルＡの合戊） テレフタル酸ジメチル１９４．　２重量部、１，４−ブ
タンジオール１７５．　８重量部、ハイドロキノンのエ
チレンオキシド２モル付加体９．９３重量部を所定量の
エステル交換触媒と共に攪拌機及び留出管を備えた反応
器に仕込み十分に窒素置換した後、常圧下で１６０℃ま
で温度を上げ、攪拌を開始した。さらに、徐々に温度を
上昇させ副生ずるメタノールを留去した。温度が２４０
℃に達したところで、徐々に反応器中を減圧させ、Ｑ，
　２ｔｏｒｒの圧力で３．５時間攪拌を続け、極限粘度
０．９６の共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた共
重合ポリエステル樹脂について以下に示すような特性解
析を行った。

コモノマー導入率を表す（ＩＩ）　／　（１＋ＩＩ）の
値はトリフルオロ酢酸−ｄを溶媒とした’Ｈ−ＮＭＲ測
定から求めた。

この共重合ポリエステル樹脂を２４０℃で溶融し、Ｔ−
グイより２５℃の冷却ロールに押し出したフィルム、シ
ートからＤＳＣ測定用試料を切出し、相対結晶化度の測
定をＤＳＣ装置により行った。

相対結晶化度の計算は下式により行った。

（１）急冷して調製したフィルム、シートの相対結晶化
度（ＣＲ）の測定法 ＣＲ＝（ΔＨｍ−１Δｔｌｃｃ　　Ｉ）／（Δ｝Ｉｃ）
＋１０）１０（２）熟或、熱処理後のフィルム、シート
の相対結晶化度（ＣＲ）の測定法 ＣＲ＝ΔＨｍ／（Δｔｉｃ）ｎｏｗ。

ΔＨｍ：昇温測定による結晶融解熱 ΔＨｃｃ　；冷結晶化ピークの転移熱 （ΔＨｃ）　ｌｌｏｘｏ　：改質していないＰＢＴの溶
融状態から１０℃／ｍｉｎで降温測定による 転移熱 急冷フィルム、シート等の低結晶性の試料の場合には昇
温測定時に冷結晶化が進行した後に結晶が融解するため
に、試料本来の相対結晶化度を求めるには結晶融解熱（
ΔＨｍ）から冷結晶化ピークの転移熱（ΔＨｃｃ）の絶
対値を差し引くことになる。

又、ガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）はＪＩＳ　
Ｋ７１２１に基づき測定した。

製造例２、３　（ポリエステルＢ及びＣ）１．４−ブタ
ンジオール及びハイドロキノンのエチレンオキシド２モ
ル付加体の添加量を表−１に示す値に変えた以外は製造
例１と同様に重合を行い、種々の組或比の共重合ポリエ
ステル樹脂を得た。

製造例４　（ポリエステルＤ） 製造例２で得られた共重合ポリエステル樹脂Ｂをペレッ
ト化し、窒素気流下、１９０℃で面相重合を行い、高重
合度のポリエステルを得た。

比較製造例１　（ポリエステルＥ） ハイドロキノンのエチレンオキシド２モル付加体を使用
せず、表−１に示したモノマー原料比で重合を行いポリ
ブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ〉を得た。

比較製造例２　（ポリエステルＦ） １．４−ブタンジオール及びハイドロキノンのエチレン
オキシド２モル付加体の添加量を表−１に示す値に変え
た以外は製造例１と同様に重合を行い共重合ポリエステ
ル樹脂を得た。

実施例１〜４、比較例１〜２ 原料ポリエステルの違いによるフィルム、シートの特性
の違いを明らかにするため、溶融状態からの急冷条件、
フィルム、シートの厚み、熟戊条件、熱処理時間を一定
にしてポリエステルＡからＧの評価を行った。

即ち、２４０℃の溶融ポリマーをＴ−グイより２５℃の
冷却ロール上に押し出し、フィルム、シートの厚みが０
．１ｍになるよう押し出し速度を調節して溶融或形した
フィルム、シートの厚みをそろえ、急冷条件が一定とな
るようにした。次いでこれらのフィルム、シートを４０
℃の恒温槽中で１０分間熟或、次いでこのフィルムを８
０℃の熱水中に１０分間浸漬して熱処理を行った。

各ポリエステルフィルムは１２０℃の空気雰囲気中で３
０分加熱処理後、ヘイズ値および相対結晶化度を調べた
。さらに酸素透過率については、ＪＩＳＫ　７１２６に
基づき測定を行った。

結果を表−２に示す。

実施例５、６　比較例３ 熟或温度を変えた以外は実施例２と同様にフイルム、シ
ートを作製し評価を行った。結果を表一３に示す。

実施例７、８　比較例４ 熱処理温度を変えた以外は実施例２と同様にフィルム、
シートを作製し、評価を行った。結果を表−４に示す。

尚、１５０℃の熱処理は熱風乾燥機中で行った。

比較例５ 熱処理温度を２１０℃にしたところ、ポリマーＢは溶融
した。

実施例９、１０ フィルム、シートの厚みを変えた以外は実施例２と同様
にフィルム、シートを作製し、評価を行った。結果を表
−５に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下記一般式（ I ）及び（II）で示される構成単位
   からなる共重合ポリエステル樹脂 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但しＲは−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２
   ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼より選ばれる
   基であり各々同一でも異なっていても良い。全構成単位
   に対するモル分率比（II）／（ I ＋II）は ０．０２〜０．２０である） を溶融成形したフィルム又はシートを急冷し６０℃以下
   の温度で熟成後、更にそのガラス転移点（Ｔｇ）以上、
   〔融点（Ｔｍ）−２℃〕以下の温度で熱処理することを
   特徴とする透明ポリエステルフィルム、シートの製造法
   。 ２　フィルム又はシートが、Ｔ−ダイ法で成形されたも
   のである請求項１記載の透明ポリエステルフィルム、シ
   ートの製造法。 ３　請求項１又は２記載の製造法により得られる、１２
   ０℃で加熱処理しても結晶化度７０％以上で且つヘイズ
   値２０％以下を保持する透明ポリエステルフィルム、シ
   ート。 ４　フィルム又はシートの厚みが０．０１〜２．５ｍｍ
   である請求項３記載の透明ポリエステルフィルム、シー
   ト。