JPH0459822A - 溶融熱安定性の高い成形用ポリエステル樹脂及びその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱安定性の改質された成形用ポリエステル樹脂
に関し、更に詳しくは、特に押出、成形時などの溶融時
における熱安定性が高く、樹脂からの分解物や異物の滲
み出しのない高品質の樹脂及びこれを成形してなる良好
な表面外観を有する成形品、特にフィルム又はシート等
の押出成形品に関する。

Ｃ従来の技術とその課題〕 結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂、例えば、ポリアルキ
レンテレフタレート樹脂等は機械的性質、電気的性質、
その他物理的、化学的特性に優れ、かつ、加工性が良好
であるがゆえにエンジニアリングプラスチックとして自
動車、電気・電子部品等の広汎な用途に使用されている
。

しかしながら、用途の拡大、多様化に伴い、更に高度な
性能や特殊性が、あるいは高度な品質が求められること
が多い。その際の問題の一つに、押出、成形時の熱分解
物等による成形物の表面外観の劣化や種々の部品への付
着汚染等がある。ポリエステル樹脂の需要、用途が益々
拡大するに伴いこのような問題は致命的なものとなるこ
とがある。

例えば、一般のポリエチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、これを溶
融してスリット状口金より押出し、冷却ロールを通して
冷却固化してフィルムとする際に、そのスリット状口金
や冷却ロール等にテレフタル酸等の分解物や滲出物が付
着してきてフィルムの表面を粗化させ表面光沢度の減退
を生じる。かかる障害を避けるために、頻繁に上記ロー
ルや口金を清掃する必要を生じ不経済である他、作業上
煩雑である。

かかる問題を解決するために、従来より種々の抗酸化剤
や触媒不活性化剤等の低分子量添加物を配合する方法等
がとられている。ところが、このような添加剤等が配合
されたポリエステル樹脂においては、樹脂自身の熱安定
性は向上するものの添加剤そのものの滲み出しや添加剤
に基づく表面光沢の低下等の弊害を生ずることが多く、
更に有効な問題の解決策が切望されている。

〔課題を解決するた給の手段］ 以上の課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討を重ねた
結果、意外にも特定のコモノマーユニットの極く少量を
ポリエステル中に導入することによって、他の物性を損
なうことなく、末端カルボキシル基濃度（ｃＥＧ）が低
く溶融熱安定性の高い高品質の芳香族コポリエステルが
得られ、溶融押出、成形時においてもテレフタル酸等の
分解物のブリードアウトが極めて少なく成形機器等への
付着物が発生しないことを見出し、本発明を完成するに
至ったものである。

即ち、本発明は、主として芳香族ジカルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体（ａ）と炭素数２〜８の脂肪族
ジヒドロキシ化合物（ｂ）とからなるポリエステルを製
造するに際し、芳香族ジカルボン酸基に対しての導入率
が０．０１〜７モル％となるように下記一般式（Ｉ）で
表わされるエステル形成性化合物（ｃ）を共重合させて
得られる、ＣＢＧが４０　（ｍｅｑ／ｋｇ）以下で、溶
融熱安定性が高く、溶融成形に際し実質上テレフタル酸
等の熱分解物の発生のないポリエステル樹脂、及びそれ
を成形してなる成形品に関するものである。

）Ｉｎ−Ｒ−０−Ａ−０−Ｒ−ＯＨ（ｒ）（式中、Ａは
１個以上の芳香環を含む２価の有機ラジカルを示す。Ｒ
は炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基及びポリオキシアル
キレン基より選ばれる２価有機ラジカルを示す。） ここで末端カルボキシル基の濃度は秤量した量のポリエ
ステルをベンジルアルコールとクロロホルムから成る混
合物中に溶解し、ベンジルアルコール性カセイソーダを
用いて滴定により求めた値である。

以下、本発明を構成する共重合ポリエステルを形成する
ために必要な原料化合物について順を追って詳しく説明
する。

まず本発明を構成する結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂
の基本骨格は、芳香族ジカルボン酸化合物（ａ）と炭素
数２〜８の脂肪族ジヒドロキシ化合物（ｂ）とを主成分
として重縮合によって得られるものである。ここで用い
られる芳香族ジカルボン酸化合物（ａ）の例を示せば、
テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
、ジフ二ニルジカルボン酸の如き公知の芳香族ジカルボ
ン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる
１種または２種以上があげられる。

また、これらのジカルボン酸誘導体の例を示せハ、ジア
ルキルエステル、ジフェニルエステル、または他のジア
シル化物であり、２種以上が使用されることもある。

次にポリエステル樹脂を構成する炭素数２〜８の脂肪族
ジヒドロキシ化合物（５）の例を示せば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサ
ンジオール、シクロヘキサンジメタツール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコールの如き脂肪族ジヒ
ドロキシ化合物およびこれらの置換体等であり、１種ま
たは２種以上を混合使用することができる。

また、これらの他に三官能性モノマー、すなわちトリメ
リット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリ
スリトール、トリメチロールプロパン等を少量併用し、
分岐または架橋構造を有するポリエステルとしてもよい
。

本発明を構成する共重合ポリエステルの他の必須構成単
位は下記一般式（Ｉ）で表されるエステル形成性化合物
（ｃ）である。

８Ｏ−Ｒ−０−Ａ−Ｄ−Ｒ−ＯＨ（Ｉ）（式中、Ａは１
個以上の芳香溝を含む２価の有機ラジカルを示す。Ｒは
炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基及びポリオキシアルキ
レン基より選ばれる２価有機ラジカルを示す。） Ａで表される２価の有機ラジカルは、例えばアリーレン
基、置換アリーレン基を示しており、その例を示せば、
フェニレン、ナフチレン、ジフェニレン基、および次式
（ｎ）で示される基等が挙げられる。

（Ｌ）、　　　　　　　　　（Ｌ）ｎ （式中、口はオキシ基、スルホニル基、カルボニル基、
メチレン基、ジクロロメチレン基、エチリデン基、ブチ
リデン基、２．２−プロピリデン基、１．１−フェネチ
リデン基、フェニレンビス（２，２−プロピリデン）基
等を示し、しは炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲ
ン、ｍ、ｎは夫々０〜４の整数である。） 又、一般式（Ｉ）中、Ｒで表される２価の有機ラジカル
は、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレ
ン基、ブチレン基、イソブチレン基、ネオペンチレン基
、ヘキシレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプ
ロピレン基、ポリオキシイソプロピレン基等があげられ
る。

構成単位（Ｉ）として特に好ましい化合物としては、２
，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フ二二
しン〕プロパンや、２．２−ビスＣ４−（２−ヒドロキ
シ−１−メチルエトキシ）−フ二二しン〕プロパンがあ
げられる。

これらのコモノマー（１）の導入率は、ジカルボン酸成
分に対するモル分率で表すと、０．０１〜７モル％であ
ることが必要であり、好ましくは０．０５〜５モル％、
特に好ましくは０．１〜４．５モル％である。上記値が
０．０１モル％よりも小さいとＣＢＧが高く、本発明の
効果が全く発揮されない。また、７モル％を越えると、
融点や結晶化度等が元のポリエステルと比べ大きく変化
し、他の諸物性の低下をまねき好ましくない。たとえば
ＰＯＴの場合、７モル％を越える量のコモノマーＣＣ）
（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル
付加体）を導入すると、融点が２２２℃から２００℃付
近あるいはそれ以下になり、結晶化度が５０％以下にま
で低下し、それに伴ってかかる樹脂の大きな特徴である
耐熱性やガスバリヤ性が太き、く損なわれることになる
他、本発明の目的とする効果も充分発揮されない。

これらの共重合ポリエステル樹脂は、従来のポリエステ
ルの製造法を用いて製造することができる。すなわち、
各モノマーを触媒の存在下に約１５０から２５０℃に加
熱しエステル化またはエステル交換反応等を行い、次い
で減圧下に過剰モノマーまたは単離成分を留去しつつ重
縮合を行うことにより、共重合体が得られる。この際、
使用する触媒としては、テトラブトキシチタンの如きテ
トラアルコキシチタン、シコウ酸チタンカリウムの如き
シュウ酸チタン金属塩、ジブチルスズオキサイドあるい
はジブチルスズラウレートの如きスズ化合物、酢酸亜鉛
、酢酸鉛、酢酸マンガン、あるいは酢酸カルシウムの如
き酢酸金属塩、三酸化アンチモンの如きアンチモン化合
物など一般にポリエステルの重縮合反応に有用な公知触
媒を単独あるいは２種以上併用して用いればよい。

本発明で溶融重合あるいは溶液重合で得たポリマー（オ
リゴマーを含む）はその分子量を高めるためには、真空
、または不活性ガス中で粒子が融着しない範囲の高温下
で所要の時間処理する、いわゆる固相重合を行えばよい
。好ましい分子量は固有粘度として０．６〜１．８であ
り特に好ましくは０．７〜１．５である。

極く僅かの特定コモノマーＣＣ）を導入することによっ
て一般にＣＥＧ値の極めて低いポリエステル樹脂が得ら
れ、通常のポリアルキレンテレフタレートに於いてはＣ
ＥＧが一般に５０　（ｍｅｑ／ｋｇ）以上、少なくとも
−４０（ｍｅｑ／ｋｇ）以上であるのに対し、本発明の
ポリエステルは多くとも４０　（ｍｅＱ／ｋｇ）以下、
一般に３０　（ｍｅｑ／ｋｇ）以下であり、高度の溶融
熱安定性を有し、例えば成形に適した温度で５０分間溶
融しても発生する分解物は多くとも０．１０％以下、通
常０．０５％以下で一般のポリエステルに比して分解物
が著しく少なくそれに基づ（成形時における固体付着物
等の障害が排除されることは全く予期し得ない本発明の
特徴である。

尚本発明の構成成分のポリエステル共重合体であっても
その調製条件によってＣＥＧ値が高い場合は充分な効果
が得られず、ＣＥＧ値も本発明の目的とする効果を得る
のに重要な要件である。

本発明のポリエステルは特に添加剤を用いなくとも優れ
た性能を示し、特に、各種抗酸化剤を添加した場合に匹
敵する熱安定性の向上が達成される。したがって、ブリ
ードアウトを抑制するという点から考えれば、それ自体
が一般に滲み出しやすいかかる抗酸化剤等は使用しない
ほうが好ましい。ただし本願の目的を阻害しない範囲で
それ以外の性能を補う目的で、必要に応じて適当な熱安
定剤や紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤や難燃助剤、
染料や顔料等の着色剤および流動性や離型性の改善のた
めの滑剤、潤滑剤、結晶化促進剤（核剤）、無機物等が
使用できる。

また、本発明の樹脂は、その目的を阻害しない範囲で他
の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能であ
る。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては高温に
おいて安定な熱可塑性樹脂であればいずれのものでもよ
い。

例えば、ポリオレフィン系重合体、ポリアミド系ポリマ
ー、ポリカーボネー）、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキサ
イド、ポリアルキルアクリレート、ポリアセタール、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリニーデルイミ
ド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂等をあげることが
できる。また、これらの蝋可塑性樹脂は、２種以上混合
して使用することもできる。

本発明のポリエステル樹脂の成形法としては、一般に用
いられる溶融成形法はすべて有効であるが、特に目的と
する効果を発揮するのはフィルム、シート、モノフィラ
メント、ファイバー丸棒、中空パイプ等の押出成形の場
合であり、特に好ましくはフィルム、シートの成形の場
合である。フィルム又はシートの押出成形法としてはイ
ンフレーション法、Ｔダイ決河れにてもよく、この際ス
リット口金や冷却ローラやガイドバーには熱分解により
発生する付着物は殆どなく、製品フィルム又はシートの
表面状態は安定して良好である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、末端カルボキシル基の濃度の測定は、２ｇのポリ
エステルを加熱したベンジルアルコールとクロロホルム
から成る混合物４０ＩＩＩＩ！中に溶解し、ベンジルア
ルコール性カセイソーダを用いて滴定して求めた。

又、溶融時の熱安定性は、溶融時（２６０℃、５０分間
あるいは２８５℃、５０分間）に発生する常温固体分解
物の定量により行った。即ち、約５ｇのポリマーを２６
０℃（ポリブチレンテレフタレート系の場合）又は２８
５℃（ポリエチレンテレフタレート系の場合）の密閉ホ
ットプレート上で５０分間加熱溶融し、その間溶融ポリ
マーから発生する固体分解物（昇華物）を冷却、凝固捕
集し、用いた元のポリマーに対する重量百分率で表し、
溶融分解物発生率とした。

また、成形品の表面光沢度は、ＡＳＴＭ　Ｄ５２３−８
５（射出成形品）および０２４５７−７０　（フィルム
）に準じて６０度の角度で測定した。

実施例１〜４ （ａ）ジメチルテレフタレート１００モル、第１表に示
した量の（社）１．４−ブタンジオール、および（ｃ）
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体を
触媒であるテトラブトキシチタン０．０３６モルの共存
下で攪拌機、窒素導入管および還流留出管を備えた反応
器中に仕込み、窒素気流下で１５０℃、１時間攪拌した
。徐々に温度を上昇させ、１８０℃から２４０℃で３時
間攪拌した。次いで窒素の導入を停止した後、徐々に反
応器中を減圧し、１時間後に圧力を０．ｌｍｍＨｇに下
げ、この圧力で３時間攪拌し、第１表に示したコモノマ
ー導入率の重合体を得た。得られた重合体の固有粘度、
融点、結晶化度、カルボキシル末端基濃度（ｃＢＧ）お
よび２６０℃での溶融分解物発生率を第２表に示す。

これらのコポリマーから射出成形機を用いて通常の方法
で成形片を、また、２６０℃でＴダイスリットを通して
溶融押出し、ロール上室温で急冷してフィルムを成形し
た。金型及び冷却ロール表面に付着する固体付着物の発
生状況を観察し、また、同時に取得した成形片およびフ
ィルムの表面光沢度を測定した。その結果も併せて第２
表に示す。

実施例５〜８ （ａ）ジメチルテレフタレート１００モル、らＨ，４−
ブタンジオール１２７．５モル、（ｃ）第１表に示した
コモノマー２．５モル、および触媒としてテトラブトキ
シチタン０．０３６モルを用い、実施例１と同様にして
第１表に示すコモノマー導入率の重合体を得た。得られ
た重合体の固有粘度、融点、結晶化度、ＣＥＧおよび２
６０℃での溶融分解物発生率を第２表に示す。又、これ
らのコポリマーを実施例１と同様に成形し、固体付着物
、および光沢度の評価を行い、その結果も併せて第２表
に示した。

実施例９．１０ （ａ）ジメチルテレフタレート１００モル、第１表に示
した量の（社）エチレングリコール及び（ｃ）ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体を、ジブチ
ル錫ジアセテート０．０３６モルを触媒として攪拌機、
窒素導入管および還流留出管を備えた反応器中に仕込み
、窒素気流下で１５０℃、１時間攪拌した。徐々に温度
を上昇させ１８０℃から２２０℃で３時間攪拌した。次
いで窒素の導入を停止し、２７０℃、０．ｌｍｍＨｇの
圧力で３時間重縮合反応を行い、第２表に示す物件値を
有する重合体を得た。この重合体の２８５℃での溶融分
解物発生率も第２表に示した。

これらのコポリマーを２８５℃でＴダイスリットを通し
て溶融押出し、ロール上室温で急冷してフィルムを成形
した。冷却ロール表面に付着する固体付着物、およびフ
ィルム表面の光沢度の評価を行い、その結果も併せて第
２表に示した。

比較例１，２ （ｃ）成分を加えない以外は実施例１〜８及び実施例９
〜ｌＯと同様の条件で調製したポリブチレンテレフタレ
ートホモポリマー及びポリエチレンテレフタレートホモ
ポリマーについて、それぞれ２６０℃、２８５℃での溶
融分解物発生率およびＴダイ法によるフィルムを作成し
た時のロール表面の固体付着物等を評価した。結果を第
２表に示す。なお、固体付着物の殆どはテレフタル酸で
あった。

比較例３ （ｃ）成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド２モル付加体ｌＯモル、い）成分としてｌ。

４−ブタンジオール１２０モルを用いる以外は実施例１
と同様にして重合体を得、評価を行った。

その結果を第２表に示す。このポリマーは融点、結晶化
度共に低いものであった。

比較例４ コモノマー成分として本発明の（ｃ）成分に属さないト
リエチレングリコール２．５モル、を用いる以外は実施
例１と同様にして重合体を得、評価を行った。その結果
を第２表に示す。

〔発明の効果〕

前記説明及び実施例より明らかな如く本発明の成形用ポ
リエステル樹脂は、僅かの特定のコモノマー成分を共重
合して導入することにより、樹脂の特長を損なうことな
く、極めて低いＣＥＧ値を示し、熱安定性が著しく向上
し、例えばフィルムやシート等の成形加工時においてテ
レフタル酸等の熱分解物の発生が極めて少ないため、成
形機器、例えば押出口金周辺、冷却ロール、ガイドバー
等への固体物質の付着がな（成形加工性に優れ、これを
用いて成形した本発明の成形品は表面状態が安定して良
好であり、高品質の成形品を提供できる。

手続補正書（自発） 平成３年７月１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形
   成性誘導体（ａ）と炭素数２〜８の脂肪族ジヒドロキシ
   化合物（ｂ）とからなるポリエステルを製造するに際し
   、芳香族ジカルボン酸基に対しての導入率が０．０１〜
   ７モル％となるように下記一般式（ I ）で表されるエ
   ステル形成性化合物（ｃ）を共重合させて得られる、末
   端カルボキシル基濃度が４０ミリ当量／ｋｇ（ｍｅｑ／
   ｋｇ）以下で溶融熱安定性が高く、溶融成形に際し実質
   上熱分解物の発生のない成形用ポリエステル樹脂。 ＨＯ−Ｒ−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｒ−ＯＨ（ I ） （式中、Ａは１個以上の芳香環を含む２価の有機ラジカ
   ルを示す。Ｒは炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基及びポ
   リオキシアルキレン基より選ばれる２価有機ラジカルを
   示す。） ２　脂肪族ジヒドロキシ化合物（ｂ）が主として１，４
   −ブタンジオールである請求項１記載のポリエステル樹
   脂。 ３　一般式（ I ）で表される化合物（ｃ）の２価の有
   機ラジカルＡが、２，２−ビス（４−フェニレン）プロ
   パン基、フェニレン基、オキシ４，４′−ジフェニレン
   基またはナフチレン基であり、Ｒがエチレン基またはイ
   ソプロピレン基である請求項１または２記載のポリエス
   テル樹脂。 ４　請求項１〜３の何れか１項記載のポリエステル樹脂
   を溶融押出成形してなる押出成形品。 ５　押出成形品がフィルム又はシートである請求項４記
   載の押出成形品。