JP3001936B2 - 溶融熱安定性の高い成形用ポリエステル樹脂及びその成形品 - Google Patents
溶融熱安定性の高い成形用ポリエステル樹脂及びその成形品Info
- Publication number
- JP3001936B2 JP3001936B2 JP2174142A JP17414290A JP3001936B2 JP 3001936 B2 JP3001936 B2 JP 3001936B2 JP 2174142 A JP2174142 A JP 2174142A JP 17414290 A JP17414290 A JP 17414290A JP 3001936 B2 JP3001936 B2 JP 3001936B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polyester resin
- molding
- meq
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱安定性の改質された成形用ポリエステル樹
脂に関し、更に詳しくは、特に押出、成形時などの溶融
時における熱安定性が高く、樹脂からの分解物や異物の
滲み出しのない高品質の樹脂及びこれを成形してなる良
好な表面外観を有する成形品、特にフィルム又はシート
等の押出成形品に関する。
脂に関し、更に詳しくは、特に押出、成形時などの溶融
時における熱安定性が高く、樹脂からの分解物や異物の
滲み出しのない高品質の樹脂及びこれを成形してなる良
好な表面外観を有する成形品、特にフィルム又はシート
等の押出成形品に関する。
結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂、例えば、ポリアル
キレンテレフタレート樹脂等は機械的性質、電気的性
質、その他物理的、化学的特性に優れ、かつ、加工性が
良好であるがゆえにエンジニアリングプラスチックとし
て自動車、電気・電子部品等の広汎な用途に使用されて
いる。しかしながら、用途の拡大、多様化に伴い、更に
高度な性能や特殊性が、あるいは高度な品質が求められ
ることが多い。その際の問題の一つに、押出、成形時の
熱分解物等による成形物の表面外観の劣化や種々の部品
への付着汚染等がある。ポリエステル樹脂の需要、用途
が益々拡大するに伴いこのような問題は致命的なものと
なることがある。
キレンテレフタレート樹脂等は機械的性質、電気的性
質、その他物理的、化学的特性に優れ、かつ、加工性が
良好であるがゆえにエンジニアリングプラスチックとし
て自動車、電気・電子部品等の広汎な用途に使用されて
いる。しかしながら、用途の拡大、多様化に伴い、更に
高度な性能や特殊性が、あるいは高度な品質が求められ
ることが多い。その際の問題の一つに、押出、成形時の
熱分解物等による成形物の表面外観の劣化や種々の部品
への付着汚染等がある。ポリエステル樹脂の需要、用途
が益々拡大するに伴いこのような問題は致命的なものと
なることがある。
例えば、一般のポリエチレンテレフタレート（PE
T）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）は、これを溶
解してスリット状口金より押出し、冷却ロールを通して
冷却固化してフィルムとする際に、そのスリット状口金
や冷却ロール等にテレフタル酸等の分解物や滲出物が付
着してきてフィルムの表面を粗化させ表面光沢度の減退
を生じる。かかる障害を避けるために、頻繁に上記ロー
ルや口金を清掃する必要を生じ不経済である他、作業上
煩雑である。
T）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）は、これを溶
解してスリット状口金より押出し、冷却ロールを通して
冷却固化してフィルムとする際に、そのスリット状口金
や冷却ロール等にテレフタル酸等の分解物や滲出物が付
着してきてフィルムの表面を粗化させ表面光沢度の減退
を生じる。かかる障害を避けるために、頻繁に上記ロー
ルや口金を清掃する必要を生じ不経済である他、作業上
煩雑である。
かかる問題を解決するために、従来より種々の抗酸化
剤や触媒不活性化剤等の低分子量添加物を配合する方法
等がとられている。ところが、このような添加剤等が配
合されたポリエステル樹脂においては、樹脂自身の熱安
定性は向上するものの添加剤そのものの滲み出しや添加
剤に基づく表面光沢の低下等の弊害を生ずることが多
く、更に有効な問題の解決策が切望されている。
剤や触媒不活性化剤等の低分子量添加物を配合する方法
等がとられている。ところが、このような添加剤等が配
合されたポリエステル樹脂においては、樹脂自身の熱安
定性は向上するものの添加剤そのものの滲み出しや添加
剤に基づく表面光沢の低下等の弊害を生ずることが多
く、更に有効な問題の解決策が切望されている。
以上の課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討を重ね
た結果、意外にもポリ1,4−ブチレンテレフタレート（P
BT）を対象として、これに特定のコモノマーユニットの
極く少量を導入し、更に末端カルボキシル基濃度（CE
G）を特定の低い値とすることによって、他の物性を損
なうことなく、溶融熱安定性の高い高品質の芳香族コポ
リエステルが得られ、溶融押出、成形時においてもテレ
フタル酸等の分解物のブリードアウトが極めて少なく成
形機器等への付着物が発生しないことを見出し、本発明
を完成するに至ったものである。
た結果、意外にもポリ1,4−ブチレンテレフタレート（P
BT）を対象として、これに特定のコモノマーユニットの
極く少量を導入し、更に末端カルボキシル基濃度（CE
G）を特定の低い値とすることによって、他の物性を損
なうことなく、溶融熱安定性の高い高品質の芳香族コポ
リエステルが得られ、溶融押出、成形時においてもテレ
フタル酸等の分解物のブリードアウトが極めて少なく成
形機器等への付着物が発生しないことを見出し、本発明
を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は、主としてテレフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体（ａ）と1,4−ブタンジオール
（ｂ）とからなるポリエステルを製造するに際し、テレ
フタル酸基に対しての導入率が0.01〜７モル％、好まし
くは0.1〜4.5モル％となるように下記一般式 （Ｉ）で表されるエステル形成性化合物（ｃ）を共重合
させて得られ、且つ末端カルボキシル基濃度が40ミリ当
量/kg（meq/kg）以下、好ましくは30ミリ当量/kg（meq/
kg）以下である、溶融熱安定性が高く、溶融成形に際し
実質上熱分解物の発生のない成形用ポリエステル樹脂、
及びそれを成形してなる成形品、特に押出成形品に関す
るものである。
ステル形成性誘導体（ａ）と1,4−ブタンジオール
（ｂ）とからなるポリエステルを製造するに際し、テレ
フタル酸基に対しての導入率が0.01〜７モル％、好まし
くは0.1〜4.5モル％となるように下記一般式 （Ｉ）で表されるエステル形成性化合物（ｃ）を共重合
させて得られ、且つ末端カルボキシル基濃度が40ミリ当
量/kg（meq/kg）以下、好ましくは30ミリ当量/kg（meq/
kg）以下である、溶融熱安定性が高く、溶融成形に際し
実質上熱分解物の発生のない成形用ポリエステル樹脂、
及びそれを成形してなる成形品、特に押出成形品に関す
るものである。
HO−Ｒ−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｒ−OH （Ｉ） （式中、Ａは2,2−ビス（４−フェニレン）プロパン基
またはナフチレン基を示す。Ｒは炭素数２〜８の脂肪族
炭化水素基及びポリオキシアルキレン基より選ばれる２
価有機ラジカルを示す。） ここで末端カルボキシル基の濃度は秤量した量のポリ
エステルをベンジルアルコールとクロロホルムから成る
混合物中に溶解し、ベンジルアルコール性カセイソーダ
を用いて滴定により求めた値である。
またはナフチレン基を示す。Ｒは炭素数２〜８の脂肪族
炭化水素基及びポリオキシアルキレン基より選ばれる２
価有機ラジカルを示す。） ここで末端カルボキシル基の濃度は秤量した量のポリ
エステルをベンジルアルコールとクロロホルムから成る
混合物中に溶解し、ベンジルアルコール性カセイソーダ
を用いて滴定により求めた値である。
以下、本発明を構成するPBT系共重合体について順を
追って詳しく説明する。
追って詳しく説明する。
まず本発明を構成する結晶性熱可塑性ポリエステル樹
脂の基本骨格は、テレフタル酸化合物（ａ）と1,4−ブ
タンジオール（ｂ）とを主成分として重縮合によって得
られるものである。ここで用いられるテレフタル酸化合
物（ａ）は、テレフタル酸およびそのエステル形成性誘
導体を主成分とする。エステル形成性誘導体の例を示せ
ば、ジアルキルエステル、ジフェニルエステル、または
他のジアシル化物であり、２種以上が使用されることも
ある。
脂の基本骨格は、テレフタル酸化合物（ａ）と1,4−ブ
タンジオール（ｂ）とを主成分として重縮合によって得
られるものである。ここで用いられるテレフタル酸化合
物（ａ）は、テレフタル酸およびそのエステル形成性誘
導体を主成分とする。エステル形成性誘導体の例を示せ
ば、ジアルキルエステル、ジフェニルエステル、または
他のジアシル化物であり、２種以上が使用されることも
ある。
次にポリエステル樹脂を構成するジオール成分（ｂ）
は、1,4−ブタンジオールを主体とするものである。
は、1,4−ブタンジオールを主体とするものである。
また、これらの他に三官能性モノマー、すなわちトリ
メリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエ
リスリトール、トリメチロールプロパン等を少量併用
し、分岐または架橋構造を有するポリエステルとしても
よい。
メリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエ
リスリトール、トリメチロールプロパン等を少量併用
し、分岐または架橋構造を有するポリエステルとしても
よい。
本発明を構成する共重合PBTの他の必須構成単位は下
記一般式（Ｉ）で表されるエステル形成性化合物（ｃ）
である。
記一般式（Ｉ）で表されるエステル形成性化合物（ｃ）
である。
HO−Ｒ−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｒ−OH （Ｉ） （式中、Ａは2,2−ビス（４−フェニレン）プロパン基
またはナフチレン基を示す。Ｒは炭素数２〜８の脂肪族
炭化水素基及びポリオキシアルキレン基より選ばれる２
価有機ラジカルを示す。） 一般式（Ｉ）中、Ｒは、例えば、エチレン基、プロピ
レン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン
基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、ポリオキシエチ
レン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシイソプロ
ピレン基等があげられる。
またはナフチレン基を示す。Ｒは炭素数２〜８の脂肪族
炭化水素基及びポリオキシアルキレン基より選ばれる２
価有機ラジカルを示す。） 一般式（Ｉ）中、Ｒは、例えば、エチレン基、プロピ
レン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン
基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、ポリオキシエチ
レン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシイソプロ
ピレン基等があげられる。
構成単位（Ｉ）として特に好ましい化合物としては、
2,2−ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニ
レン〕プロパンがあげられる。
2,2−ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニ
レン〕プロパンがあげられる。
これらのコモノマー（Ｉ）の導入率は、ジカルボン酸
成分に対するモル分率で表すと、0.01〜７モル％である
ことが必要であり、好ましくは0.05〜５モル％、特に好
ましくは0.1〜4.5モル％である。上記値が0.01モル％よ
りも小さいと、本発明の効果が全く発揮されない。ま
た、７モル％を越えると、融点や結晶化度等が元のPBT
と比べ大きく変化し、他の諸物性の低下をまねき好まし
くない。たとえばテレフタレート基に対し、７モル％を
越える量のコモノマー（ｃ）（例えばビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド２モル付加体）を導入すると、融
点が222℃から200℃付近あるいはそれ以下になり、結晶
化度が50％以下にまで低下し、それに伴ってかかる樹脂
の大きな特徴である耐熱性やガスバリヤ性が大きく損な
われることになる他、本発明の目的とする効果も充分発
揮されない。
成分に対するモル分率で表すと、0.01〜７モル％である
ことが必要であり、好ましくは0.05〜５モル％、特に好
ましくは0.1〜4.5モル％である。上記値が0.01モル％よ
りも小さいと、本発明の効果が全く発揮されない。ま
た、７モル％を越えると、融点や結晶化度等が元のPBT
と比べ大きく変化し、他の諸物性の低下をまねき好まし
くない。たとえばテレフタレート基に対し、７モル％を
越える量のコモノマー（ｃ）（例えばビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド２モル付加体）を導入すると、融
点が222℃から200℃付近あるいはそれ以下になり、結晶
化度が50％以下にまで低下し、それに伴ってかかる樹脂
の大きな特徴である耐熱性やガスバリヤ性が大きく損な
われることになる他、本発明の目的とする効果も充分発
揮されない。
これらの共重合PBT樹脂は、従来のPBTの製造法を用い
て製造することができる。すなわち、各モノマーを触媒
の存在下に約150から250℃に加熱しエステル化またはエ
ステル交換反応等を行い、次いで減圧下に過剰モノマー
または脱離成分を留去しつつ重縮合を行うことにより、
共重合体が得られる。この際、使用す触媒としては、テ
トラブトキシチタンの如きテトラアルコキシチタン、シ
ュウ酸チタンカリウムの如きシュウ酸チタン金属塩、ジ
ブチルスズオキサイドあるいはジブチルスズラウレート
の如きスズ化合物が挙げられる。
て製造することができる。すなわち、各モノマーを触媒
の存在下に約150から250℃に加熱しエステル化またはエ
ステル交換反応等を行い、次いで減圧下に過剰モノマー
または脱離成分を留去しつつ重縮合を行うことにより、
共重合体が得られる。この際、使用す触媒としては、テ
トラブトキシチタンの如きテトラアルコキシチタン、シ
ュウ酸チタンカリウムの如きシュウ酸チタン金属塩、ジ
ブチルスズオキサイドあるいはジブチルスズラウレート
の如きスズ化合物が挙げられる。
本発明で溶融重合あるいは溶液重合で得たポリマー
（オリゴマーを含む）はその分子量を高めるためには、
真空、または不活性ガス中で粒子が融着しない範囲の高
温下で所要の時間処理する、いわゆる固相重合を行えば
よい。好ましい分子量は固有粘度として0.6〜1.8であり
特に好ましくは0.7〜1.5である。
（オリゴマーを含む）はその分子量を高めるためには、
真空、または不活性ガス中で粒子が融着しない範囲の高
温下で所要の時間処理する、いわゆる固相重合を行えば
よい。好ましい分子量は固有粘度として0.6〜1.8であり
特に好ましくは0.7〜1.5である。
本発明における共重合PBTは、その目的とする効果を
充分得るためには、末端カルボキシル基濃度の規定も重
要である。通常のポリアルキレンテレフタレートに於い
てはCEGが一般に50（meq/kg）以上、少なくとも40（meq
/kg）以上であるのに対し、本発明のPBT系共重合体は多
くとも40（meq/kg）以下、特に30（meq/kg）以下であ
り、かかるCEG値を満足することによって高度の溶融熱
安定性を有し、例えば成形に適した温度で50分間溶融し
ても発生する分解物は多くとも0.10％以下、通常0.5％
以下で一般のポリエステルに比して分解物が著しく少な
くそれに基づく成形時における固体付着物等の障害が排
除されることは全く予期し得ない本発明の特徴である。
尚本発明の構成成分のポリエステル共重合体であっても
その調製条件によってCEG値が高い場合は充分な効果が
得られず、CEG値も本発明の目的とする効果を得るのに
重要な要件である。
充分得るためには、末端カルボキシル基濃度の規定も重
要である。通常のポリアルキレンテレフタレートに於い
てはCEGが一般に50（meq/kg）以上、少なくとも40（meq
/kg）以上であるのに対し、本発明のPBT系共重合体は多
くとも40（meq/kg）以下、特に30（meq/kg）以下であ
り、かかるCEG値を満足することによって高度の溶融熱
安定性を有し、例えば成形に適した温度で50分間溶融し
ても発生する分解物は多くとも0.10％以下、通常0.5％
以下で一般のポリエステルに比して分解物が著しく少な
くそれに基づく成形時における固体付着物等の障害が排
除されることは全く予期し得ない本発明の特徴である。
尚本発明の構成成分のポリエステル共重合体であっても
その調製条件によってCEG値が高い場合は充分な効果が
得られず、CEG値も本発明の目的とする効果を得るのに
重要な要件である。
本発明のPBT系共重合体は特に添加剤を用いなくとも
優れた性能を示し、特に、各種抗酸化剤を添加した場合
に匹敵する熱安定性の向上が達成される。したがって、
ブリードアウトを抑制するという点から考えれば、それ
自体が一般に滲み出しやすいかかる抗酸化剤等は使用し
ないほうが好ましい。ただし本願の目的を阻害しない範
囲でそれ以外の性能を補う目的で、必要に応じて適当な
熱安定剤や紫外線吸収剤、帯電防止剤、難撚剤や難燃助
剤、染料や顔料等の着色剤および流動性や離型性の改善
のための滑剤、潤滑剤、結晶化促進剤（核剤）、無機物
等が使用できる。
優れた性能を示し、特に、各種抗酸化剤を添加した場合
に匹敵する熱安定性の向上が達成される。したがって、
ブリードアウトを抑制するという点から考えれば、それ
自体が一般に滲み出しやすいかかる抗酸化剤等は使用し
ないほうが好ましい。ただし本願の目的を阻害しない範
囲でそれ以外の性能を補う目的で、必要に応じて適当な
熱安定剤や紫外線吸収剤、帯電防止剤、難撚剤や難燃助
剤、染料や顔料等の着色剤および流動性や離型性の改善
のための滑剤、潤滑剤、結晶化促進剤（核剤）、無機物
等が使用できる。
また、本発明の樹脂は、その目的を阻害しない範囲で
他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能で
ある。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては高温
において安定な熱可塑性樹脂であればいずれのものでも
よい。
他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能で
ある。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては高温
において安定な熱可塑性樹脂であればいずれのものでも
よい。
例えば、ポリオレフィン系重合体、ポリアミド系ポリ
マー、ポリカーボネート、ABS、ポリフェニレンオキサ
イド、ポリアルキルアクリレート、ポリアセタール、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂等をあげることが
できる。また、これらの熱可塑性樹脂は、２種以上混合
して使用することもできる。
マー、ポリカーボネート、ABS、ポリフェニレンオキサ
イド、ポリアルキルアクリレート、ポリアセタール、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂等をあげることが
できる。また、これらの熱可塑性樹脂は、２種以上混合
して使用することもできる。
本発明のポリエステル樹脂の成形法としては、一般に
用いられる溶融成形法はすべて有効であるが、特に目的
とする効果を発揮するのはフィルム、シート、モノフィ
ラメント、ファイバー、丸棒、中空パイプ等の押出成形
の場合であり、特に好ましくはフィルム、シートの成形
の場合である。フィルム又はシートの押出成形法として
はインフレーション法、Ｔダイ法何れにてもよく、この
際スリット口金や冷却ローラやガイドバーには熱分解に
より発生する付着力は殆どなく、製品フィルム又はシー
トの表面状態は安定して良好である。
用いられる溶融成形法はすべて有効であるが、特に目的
とする効果を発揮するのはフィルム、シート、モノフィ
ラメント、ファイバー、丸棒、中空パイプ等の押出成形
の場合であり、特に好ましくはフィルム、シートの成形
の場合である。フィルム又はシートの押出成形法として
はインフレーション法、Ｔダイ法何れにてもよく、この
際スリット口金や冷却ローラやガイドバーには熱分解に
より発生する付着力は殆どなく、製品フィルム又はシー
トの表面状態は安定して良好である。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、末端カルボキシル基の濃度の測定は、2gのポリ
エステルを加熱したベンジルアルコールとクロロホルム
から成る混合物40ml中に溶解し、べンジルアルコール性
カセイソーダを用いて滴定して求めた。
エステルを加熱したベンジルアルコールとクロロホルム
から成る混合物40ml中に溶解し、べンジルアルコール性
カセイソーダを用いて滴定して求めた。
又、溶融時の熱安定性は、溶融時に発生する常温固体
分解物の定量により行った。即ち、約5gのポリマーを26
0℃の密閉ホットプレート上で50分間加熱溶融し、その
間溶融ポリマーから発生する固体分解物（昇華物）を冷
却、凝固捕集し、用いた元のポリマーに対する重量百分
率で表し、溶融分解物発生率とした。
分解物の定量により行った。即ち、約5gのポリマーを26
0℃の密閉ホットプレート上で50分間加熱溶融し、その
間溶融ポリマーから発生する固体分解物（昇華物）を冷
却、凝固捕集し、用いた元のポリマーに対する重量百分
率で表し、溶融分解物発生率とした。
また、成形品の表面光沢度は、ASTM D523−85（射出
成形品）およびD2457−70（フィルム）に準じて60度の
角度で測定した。
成形品）およびD2457−70（フィルム）に準じて60度の
角度で測定した。
実施例１〜４ （ａ）ジメチルテレフタレート100モル、第１表に示
した量の（ｂ）1,4−ブタンジオール、および（ｃ）ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体を触
媒であるテトラブトキシチタン0.036モルの共存下で攪
拌機、窒素導入管および還流留出管を備えた反応器中に
仕込み、窒素気流下で150℃、１時間攪拌した。徐々に
温度を上昇させ、180℃から240℃で３時間攪拌した。次
いで窒素の導入を停止した後、徐々に反応器中を減圧
し、１時間後に圧力を0.1mmHgに下げ、この圧力で３時
間攪拌し、第１表に示したコモノマー導入率の重合体を
得た。得られた重合体の固有粘度、融点、結晶化度、カ
ルボキシル末端基農度（CEG）および260℃での溶融分解
物発生率を第２表に示す。
した量の（ｂ）1,4−ブタンジオール、および（ｃ）ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体を触
媒であるテトラブトキシチタン0.036モルの共存下で攪
拌機、窒素導入管および還流留出管を備えた反応器中に
仕込み、窒素気流下で150℃、１時間攪拌した。徐々に
温度を上昇させ、180℃から240℃で３時間攪拌した。次
いで窒素の導入を停止した後、徐々に反応器中を減圧
し、１時間後に圧力を0.1mmHgに下げ、この圧力で３時
間攪拌し、第１表に示したコモノマー導入率の重合体を
得た。得られた重合体の固有粘度、融点、結晶化度、カ
ルボキシル末端基農度（CEG）および260℃での溶融分解
物発生率を第２表に示す。
これらのコポリマーから射出成形機を用いて通常の方
法で成形片を、また、260℃でＴダイスリットを通して
溶融押出し、ロール上室温で急冷してフィルムを成形し
た。金型及び冷却ロール表面に付着する固体付着物の発
生状況を観察し、また、同時に取得した成形片およびフ
ィルムの表面光沢度を測定した。その結果も併せて第２
表に示す。
法で成形片を、また、260℃でＴダイスリットを通して
溶融押出し、ロール上室温で急冷してフィルムを成形し
た。金型及び冷却ロール表面に付着する固体付着物の発
生状況を観察し、また、同時に取得した成形片およびフ
ィルムの表面光沢度を測定した。その結果も併せて第２
表に示す。
実施例５〜６ （ａ）ジメチルテレフタレート100モル、（ｂ）1,4−
ブタンジオール127.5モル、（ｃ）第１表に示したコモ
ノマー2.5モル、および触媒としてテトラブトキシチタ
ン0.036モルを用い、実施例１と同様にして第１表に示
すコモノマー導入率の重合体を得た。得られた重合体の
固有粘度、融点、結晶化度、CEGおよび260℃での溶融分
解物発生率を第２表に示す。又、これらのコポリマーを
実施例１と同様に成形し、固体付着物、および光沢度の
評価を行い、その結果も併せて第２表に示した。
ブタンジオール127.5モル、（ｃ）第１表に示したコモ
ノマー2.5モル、および触媒としてテトラブトキシチタ
ン0.036モルを用い、実施例１と同様にして第１表に示
すコモノマー導入率の重合体を得た。得られた重合体の
固有粘度、融点、結晶化度、CEGおよび260℃での溶融分
解物発生率を第２表に示す。又、これらのコポリマーを
実施例１と同様に成形し、固体付着物、および光沢度の
評価を行い、その結果も併せて第２表に示した。
比較例１ （ｃ）成分を加えない以外は実施例１と同様の条件で
調製したポリブチレンテレフタレートホモポリマーにつ
いて、260℃での溶融分解物発生率およびＴダイ法によ
るフィルムを作成した時のロール表面の固体付着物等を
評価した。結果を第２表に示す。なお、固体付着物の殆
どはテレフタル酸であった。
調製したポリブチレンテレフタレートホモポリマーにつ
いて、260℃での溶融分解物発生率およびＴダイ法によ
るフィルムを作成した時のロール表面の固体付着物等を
評価した。結果を第２表に示す。なお、固体付着物の殆
どはテレフタル酸であった。
比較例２ （ｃ）成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド２モル付加体10モル、（ｂ）成分として1,4−ブタ
ンジオール120モルを用いる以外は実施例１と同様にし
て重合体を得、評価を行った。その結果を第２表に示
す。このポリマーは融点、結晶化度共に低いものであっ
た。
イド２モル付加体10モル、（ｂ）成分として1,4−ブタ
ンジオール120モルを用いる以外は実施例１と同様にし
て重合体を得、評価を行った。その結果を第２表に示
す。このポリマーは融点、結晶化度共に低いものであっ
た。
比較例３ コモノマー成分として本発明の（ｃ）成分に属さない
トリエチレングリコール2.5モルを用いる以外は実施例
１と同様にして重合体を得、評価を行った。その結果を
第２表に示す。
トリエチレングリコール2.5モルを用いる以外は実施例
１と同様にして重合体を得、評価を行った。その結果を
第２表に示す。
〔発明の効果〕 前記説明及び実施例より明らかな如く本発明のポリブ
チレンテレフタレート系共重合樹脂は、PBTの特長を損
なうことなく、熱安定性が著しく向上し、例えばフィル
ムやシート等の成形加工時においてテレフタル酸等の熱
分解物の発生が極めて少ないため、成形機器、例えば押
出口金周辺、冷却ロール、ガイドバー等への固体物質の
付着がなく成形加工性に優れ、これを用いて成形した本
発明の成形品は表面状態が安定して良好であり、高品質
の成形品を提供できる。
チレンテレフタレート系共重合樹脂は、PBTの特長を損
なうことなく、熱安定性が著しく向上し、例えばフィル
ムやシート等の成形加工時においてテレフタル酸等の熱
分解物の発生が極めて少ないため、成形機器、例えば押
出口金周辺、冷却ロール、ガイドバー等への固体物質の
付着がなく成形加工性に優れ、これを用いて成形した本
発明の成形品は表面状態が安定して良好であり、高品質
の成形品を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−89792（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−43128（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−7870（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−13652（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−116712（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−129223（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−170619（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−106941（ＪＰ，Ａ) 特公 昭62−6972（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/668 C08J 5/18 B29C 47/00
Claims (4)
- 【請求項１】主としてテレフタル酸またはそのエステル
形成性誘導体（ａ）と1,4−ブタンジオール（ｂ）とか
らなるポリエステルを製造するに際し、テレフタル酸基
に対しての導入率が0.01〜７モル％となるように下記一
般式（Ｉ）で表されるエステル形成性化合物（ｃ）を共
重合させて得られ、且つ末端カルボキシル基濃度が40ミ
リ当量/kg（meq/kg）以下である、溶融熱安定性が高
く、溶融成形に際し実質上熱分解物の発生のない成形用
ポリエステル樹脂。 HO−Ｒ−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｒ−OH （Ｉ） （式中、Ａは2,2−ビス（４−フェニレン）プロパン基
またはナフチレン基を示す。Ｒは炭素数２〜８の脂肪族
炭化水素基及びポリオキシアルキレン基より選ばれる２
価有機ラジカルを示す。） - 【請求項２】一般式（Ｉ）で表されるエステル形成性化
合物（ｃ）のテレフタル酸基に対しての導入率が0.1〜
4.5モル％であり、末端カルボキシル基濃度が30ミリ当
量/kg（meq/kg）以下である請求項１記載のポリエステ
ル樹脂。 - 【請求項３】請求項１又は２記載のポリエステル樹脂を
溶融押出成形してなる押出成形品。 - 【請求項４】押出成形品がフィルム又はシートである請
求項３記載の押出成形品。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2174142A JP3001936B2 (ja) | 1990-06-29 | 1990-06-29 | 溶融熱安定性の高い成形用ポリエステル樹脂及びその成形品 |
| US07/720,156 US5182359A (en) | 1990-06-29 | 1991-06-27 | Melt-stable polyester resins and molded articles thereof |
| CA002045899A CA2045899A1 (en) | 1990-06-29 | 1991-06-28 | Moldable polyester resin having high heat stability in melting and molded article thereof |
| BR919102733A BR9102733A (pt) | 1990-06-29 | 1991-06-28 | Resina de poliester moldavel tendo alta estabilidade termica na fusao e artigo moldado da mesma |
| KR1019910010901A KR950009483B1 (ko) | 1990-06-29 | 1991-06-28 | 용융시 높은 열안정성을 가지는 성형용 폴리알킬렌 테레프탈레이트수지 및 그 성형품 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2174142A JP3001936B2 (ja) | 1990-06-29 | 1990-06-29 | 溶融熱安定性の高い成形用ポリエステル樹脂及びその成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0459822A JPH0459822A (ja) | 1992-02-26 |
| JP3001936B2 true JP3001936B2 (ja) | 2000-01-24 |
Family
ID=15973405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2174142A Expired - Fee Related JP3001936B2 (ja) | 1990-06-29 | 1990-06-29 | 溶融熱安定性の高い成形用ポリエステル樹脂及びその成形品 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5182359A (ja) |
| JP (1) | JP3001936B2 (ja) |
| KR (1) | KR950009483B1 (ja) |
| BR (1) | BR9102733A (ja) |
| CA (1) | CA2045899A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6020056A (en) * | 1995-04-19 | 2000-02-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyethylene terephthalate film for electrical insulation |
| EP0756205A3 (en) * | 1995-07-26 | 1998-10-14 | Eastman Kodak Company | Pattern transfer techniques for fabrication of lenslet arrays using specialized polyesters |
| CA2189286C (en) * | 1995-11-16 | 2000-05-30 | Shinji Tai | Copolyesters and molded articles comprising the same |
| WO1999037707A1 (en) * | 1998-01-21 | 1999-07-29 | Eastman Chemical Company | Modified polyester with improved processability and adhesion in extrusion coating applications |
| CN1100616C (zh) * | 1998-07-29 | 2003-02-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯合成用催化剂 |
| DE10129532A1 (de) * | 2001-06-21 | 2003-01-09 | Basf Ag | Hochstabilisiertes Polymer |
| TW583264B (en) * | 2001-09-26 | 2004-04-11 | Nanya Plastics Corp | Improved copolyester with improved extrusion processing and color for extrusion blow molding |
| US7014914B2 (en) * | 2004-01-09 | 2006-03-21 | Milliken & Company | Polyester yarn and airbags employing certain polyester yarn |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5638607B2 (ja) * | 1972-12-28 | 1981-09-08 | ||
| JPS557870A (en) * | 1978-07-04 | 1980-01-21 | Toray Ind Inc | Production of modified polyester |
| JPS5543128A (en) * | 1978-09-22 | 1980-03-26 | Toray Ind Inc | Production of polyester film with high transparency |
| JPS61116712A (ja) * | 1984-11-09 | 1986-06-04 | 株式会社ブリヂストン | 導電体の製造方法 |
| FR2584109B1 (fr) * | 1985-06-28 | 1988-03-18 | Atochem | Procede de blanchiment de linge domestique dans un cycle de lavage |
| JPS6367188A (ja) * | 1986-09-10 | 1988-03-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 昇華性分散染料易染性樹脂組成物 |
| GB8725838D0 (en) * | 1987-11-04 | 1987-12-09 | Ici Plc | Polymers |
| JP2605767B2 (ja) * | 1987-12-25 | 1997-04-30 | 三菱化学株式会社 | 共重合ポリエステル |
| JPH0747710B2 (ja) * | 1987-12-28 | 1995-05-24 | ポリプラスチックス株式会社 | 導線用被覆材 |
| JP2559449B2 (ja) * | 1988-02-26 | 1996-12-04 | ポリプラスチックス株式会社 | ハロゲン含有難燃性ポリエステル共重合体及びこれを用いた被覆電線 |
| JP2613642B2 (ja) * | 1988-11-08 | 1997-05-28 | 三井石油化学工業株式会社 | コポリエステルおよびその用途 |
| JP2807501B2 (ja) * | 1989-09-19 | 1998-10-08 | ポリプラスチックス株式会社 | 透明ポリエステルフィルム、シート及びその製造法 |
-
1990
- 1990-06-29 JP JP2174142A patent/JP3001936B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-06-27 US US07/720,156 patent/US5182359A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-28 BR BR919102733A patent/BR9102733A/pt active Search and Examination
- 1991-06-28 KR KR1019910010901A patent/KR950009483B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-06-28 CA CA002045899A patent/CA2045899A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR950009483B1 (ko) | 1995-08-23 |
| US5182359A (en) | 1993-01-26 |
| CA2045899A1 (en) | 1991-12-30 |
| JPH0459822A (ja) | 1992-02-26 |
| KR920000828A (ko) | 1992-01-29 |
| BR9102733A (pt) | 1992-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0986613B1 (en) | Liquid crystalline polyester compositions containing carbon black | |
| JP2012012609A (ja) | 可塑化ポリエステルから製造されたフィルム | |
| US4207230A (en) | Block copolyesters which crystallize rapidly | |
| KR20000035368A (ko) | 압출 성형용 액정 폴리에스테르 수지 | |
| JP3001936B2 (ja) | 溶融熱安定性の高い成形用ポリエステル樹脂及びその成形品 | |
| KR910004906B1 (ko) | 액정전방향족 폴리에스터필름 및 그의 제조방법 | |
| KR20210037267A (ko) | 폴리에스테르 수지 혼합물, 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법 | |
| JP2766397B2 (ja) | 溶融熱安定性の高い成形用ポリエステル樹脂及びその成形品 | |
| JPS6237057B2 (ja) | ||
| WO2001025332A1 (fr) | Composition de resine de polyester ignifuge, article moule a base de cette composition et procede de moulage de cet article | |
| JPH0730243B2 (ja) | 非晶質ポリ（アリールエーテルケトン）類とポリアリレート類とのブレンド物 | |
| DE2545720A1 (de) | Schnellkristallisierende blockcopolyester | |
| TWI831977B (zh) | 聚酯樹脂共混物 | |
| JP2010031175A (ja) | 共重合ポリエステルおよびその製造方法 | |
| JP3142280B2 (ja) | ポリエステル樹脂フィルム又はシート、及びその製造法 | |
| JP7243151B2 (ja) | ポリエステルフィルムの製造方法 | |
| JP2702801B2 (ja) | 溶融熱安定性の高い成形用ポリエステル樹脂組成物及びその成形品 | |
| JP2015052038A (ja) | 難燃性ポリエステル系樹脂組成物 | |
| KR20140017564A (ko) | 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 에스테르 조성물, 이의 제조방법, 및 물품 | |
| DE2720844A1 (de) | Thermoplastische polyester | |
| JP2908648B2 (ja) | 改質ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法 | |
| JP3448351B2 (ja) | 射出成形用難燃性ポリエステル樹脂及び組成物 | |
| JP2642129B2 (ja) | 結晶性に優れたガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物 | |
| JP3071588B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| KR100323611B1 (ko) | 고수축성 폴리에스테르 블랜드의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071112 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081112 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091112 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |