KR910004906B1 - 액정전방향족 폴리에스터필름 및 그의 제조방법 - Google Patents

액정전방향족 폴리에스터필름 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR910004906B1
KR910004906B1 KR1019880017629A KR880017629A KR910004906B1 KR 910004906 B1 KR910004906 B1 KR 910004906B1 KR 1019880017629 A KR1019880017629 A KR 1019880017629A KR 880017629 A KR880017629 A KR 880017629A KR 910004906 B1 KR910004906 B1 KR 910004906B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
wholly aromatic
aromatic polyester
mol
polyester
Prior art date
Application number
KR1019880017629A
Other languages
English (en)
Other versions
KR900009804A (ko
Inventor
마사노리 모도오까
가즈유끼 마끼모도
구니스께 후구이
Original Assignee
미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
다께바야시 쇼오고
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP27027088A external-priority patent/JPH0284440A/ja
Priority claimed from JP63270271A external-priority patent/JPH0296101A/ja
Application filed by 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤, 다께바야시 쇼오고 filed Critical 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Publication of KR900009804A publication Critical patent/KR900009804A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR910004906B1 publication Critical patent/KR910004906B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

액정전방향족 폴리에스터필름 및 그의 제조법
제 1 도는 각종 투명필름의 파장과 광투과율(%)의 관계를 나타내는 그라프로서, 곡선 ①은 본 발명에 의한 실시예 3의 전방향족 폴리에스터의 무배향 투명필름에 관한 그라프, 곡선 ②와 ③은 폴리카보네이트와 포리에틸렌 테레프탈에이트의 상용 구입가능 투명필름들에 관한 그라프.
제 2 도는 실시예 7에서 연시비 1.12로 연신한 연신편광성 필름과 비연신 무배향필름에 대한 회전각과 투과광량간의 상관 그라프.
제 3 도는 본 발명에 의한 가열된 편광필름의 가열온도와 투과광량간의 그라프.
제 4 도는 본 발명에 의한 실시예 7의 무배향필름과 사출성형필름의 신도와 인장강도 관계 그라프.
제 5 도는 실시예 7의 무배향필름과 사출성형판의 저장탄성율 E'와 tanδ의 온도의 존성을 나타내는 그라프로서, 실선은 본 발명에 의한 무배향필름에 관한 그라프, 점선은 사출성형판의 MD에 관한 그라프. 그리고 일점쇄선은 사출성형판의 TD에 관한 그라프.
제 6 도는 실시예 7의 편광필름의 E'와 tanδ의 온도의 존성과 실시예 7의 무배향필름의 E'의, 1.06의 연신비로 연신된 편광필름의 E', 1.06의 연신비로 연신된 편광필름의 E', 1.12의 연신비로 연신된 편광필름의 E', 그리고 두 편광필름의 tanδ를 나타내는 그라프.
본 발명은 전방향족 폴리에스터필름에 관한 것으로, 특히 무배향 투명 액정전방향족 폴리에스터필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 필름을 제조하는 방법들에 관한 것이다.
지금까지 각종 구조를 갖는 전방향족 폴리에스터들이 제안된 바 있으며, 또한 그들의 우수한 내열성과 기계강도를 포함한 바람직한 특성들을 갖고 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 그러한 바람직한 특성들을 갖는 전방향족 폴리에스터필름들, 특히 액정전방향족 폴리에스터필름에 관한 기술은 거의 알려져 있지 않다. 단지 본 기술분야에는 후술되는 여러 가지 문제점들을 내포하는 투명하지 않은 것들과 특수 폴리에스터로 구성된는 것들만이 알려져 있다.
일본특허공보 47-47870에는 단지 전방향족 폴리에스터를 사용하여 필름을 제조할 수 있음이 언급되어 있지만 필름을 제조하는 방법과 필름의 특성에 대해서는 전혀 언급하고 있지 않다.
일본특허공보 53-45334에는 가열된 강판상에 소정의 전방향족 폴리에스터의 입상물을 프레임스프레이 하여 필름을 얻음이 기재되어 있다.
그러나, 그렇게 얻은 필름은 투명성이 불량하다. 왜냐하면 상기 전방할족 폴리에스터의 입상물은 이방성이기 때문이다.
일본특허공개공보 54-77691에는 특정의 전방향족 폴리에스터의 용융물로부터 필름등의 성형품을 압출성형 또는 사출성형에 의해 성형할 수 있음이 기재되어 있지만, 그렇게 얻어진 폴리에스터필름은 그것이 고유하게 갖고 있는 높은 파괴신도를 갖지 못하며 또한 투명성이 불량하다.
일본특허공개공보 56-46727에는 소정의 전방향족 폴리에스터를 용융하여 슬리트를 통해 필름형으로 입출한 다음, 양방향으로 연신하여 필름을 제조하는 방법이 기재되어 있지만, 그렇게 제조된 필름 역시 투명성이 불량하다.
일본특허공개공보 58-104924에는 별과 같은 분기를 갖는 방향족 코폴리에스터를 필름으로 주조함이 기재되어 있으나, 필름에 관해 특별한 언급이 없고, 또한 그 폴리에스터의 구조는 후기 본 발명의 것과 현저히 다른 특수한 것이다.
본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 투명성이 우수하고 또한 전방향족 폴리에스터가 고유하게 갖고 있는 인장강도와 점강도(질긴 특성)과 같은 기계적 특성이 바람직한 전방향족 폴리에스터필름을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 편광성이며, 또한 전방향족 폴리에스터가 고유하게 갖고 있는 인장강도와 점강성(질긴 특성)과 같은 기계적 특성이 바람직한 전방향족 폴리에스터필름을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 필름들을 제조하는 방법들을 제공하는데 있다.
본 발명의 한 태양에 의하면 무배향하며, 투명한 액정 전방향족 폴리에스터필름이 제공된다.
그러한 무배향 투명필름은 액정전방향족 폴리에스터를 용제중에 용해하여 얻은 용액을 주조하여 필름을 형성한 다음, 주조된 필름으로부터 용제를 휘발시키는 단계를 포함하는 본 발명에 의한 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 태양에 의하면, 배향편광성인 액정 전방향족 폴리에스터필름이 제공된다.
그러한 배향 투명 편광성필름은 액정전방향족 폴리에스터를 용제중에 용해하여 얻은 용액을 주조하여 필름을 형성한 다음, 주조된 필름으로부터 용제를 휘발시켜 무배향필름을 얻고 그 다음 무배향필름을 연신 또는 가열하여 배향하는 단계를 포함하는 본 발명에 의한 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명을 실시하는데 바람직하게는 사용될 수 있는 액정폴리에스터로서 다음과 같은 3가지 그룹들을 들수 있다.
바람직한 액정전방향족 폴리에스터의 제1그룹은 다음과 같은 성분 : (A) 일반식[Ⅰ]로 나타내는 적어도 하나의 방향족 하이드록시 카복실산으로부터 유도되는 구조단위 A ;
-OC-Ar1-O- [Ⅰ]
식중 Ar1은 2가의 방향족 탄화수소 그룹이며, 또한 Ar1의 60몰% 이상은 P-페니렌이다. (B) 일반식[Ⅱ]로 나타내는 적어도 하나의 방향족 디올로부터 유도되는 구조단위 B ;
-O-Ar2-O- [Ⅱ]
식중Ar2는 P-페닐렌, 4,4'-디페니렌 및 나프티렌으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 2가 방향족 그룹이다. (C) 일반식(Ⅲ)으로 나타내는 4,4'-디하이드록시 디페닐에테르로부터 유도되는 구조단위 C ;
Figure kpo00001
및 (D) 일반식[Ⅳ]로 나타내는 적어도 하나의 방향족 디카복실산으로부터 유도되는 구조단위 D ;
-OC-Ar3-CO- [Ⅳ]
식중 Ar3은 2가의 방향족 그룹이며, 또한 Ar3의 60몰% 이상은 P-페닐렌이다.
을 필수성분으로 하여 구성하되, 단위 A는 30∼80몰%, 단위 B는 1∼20몰%, 단위 C는 2∼32몰%, 그리고 단위 D는 10∼35몰%의 양으로 하여 구성된다. 단, 단위 B와 C의 몰수의 합은 단위 D의 몰수와 실질적으로 같다.
바람직한 액정전방향족 폴리에스터의 제 2 그룹은 용융성형 가능한 것으로 다음과 같은 성분 ; (F) 일반식 [Ⅴ]로 나타내는 구조단위 F ;
Figure kpo00002
식중, 방향족 링은 1∼4 탄소원자를 갖는 알킬그룹, 1∼4 탄소원자를 갖는 알콕시그룹 및 할로겐원자로 구성된 것들로부터 선택된 하나 이상의 치환치를 갖는다. (G) 일반식 [Ⅵ]로 나타내는 구조단위 G ;
Figure kpo00003
식중, 방향링은 위에서 정의된 바와 같음을 필수성분으로 하여 구성하되, 단위 F는 10∼90몰%, 단위 G는 10∼90몰%의 양으로 구성하고, 상기 폴리에스터는 약 350℃ 이하의 온도에서 열에 의해 호변이성체인 용융상을 형성할 수 있다.
바람직한 액정전방향족 폴리에스터의 제3그룹은 다음과 같은 성분 ;(H) 일반식[Ⅶ]로 나타낸 적어도 하나의 옥시벤조일 화합물 H ;
Figure kpo00004
식중, R1은 수소, 벤조일 및 저급알카노일로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, R2는 수소, 페닐벤조일 및 저급알카노일로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. [Ⅰ] 일반식[Ⅷ]로 나타내는 적어도 하나의 방향족 디카보닐 화합물 I ;
Figure kpo00005
식중, R3과 R4는 수소, 페닐벤조일 및 저급알카노일로 구성되는 그룹으로부터 각각 선택되며, 카보닐그룹은 서로 m-또는 P-위치에 있다. (J) 일반식[Ⅸ]로 나타내는 적어도 하나의 방향족 디옥시 화합물 J ;
Figure kpo00006
식중, R5와 R6은 수소, 벤조일 및 저급알카노일로 구성되는 그룹으로부터 각각 선택되며, X는 -O-,-CO-,-S- 및 -SO2-로 구성되는 그룹으로부터의 선택되며, m은 0 또는 1, n은 0 또는 1, 옥시그룹은 서로간에 m-또는 P-위치에 있다.
을 중축합하되, 화합물 1대 J의 몰비는 15 : 10∼10 : 15 또한 화합물 H대 1의 몰비는 1 : 100∼100 : 1로 중축합하여 얻어진다.
이하 본 발명을 상헤히 설명한다.
[액정전방향족 폴리에스터]
상술한 바와같이 바람직 액정전방향족 폴리에스터의 제1그룹은 다음과 같은 성분 : (A) 일반식[Ⅰ]로 나타내는 적어도 하나의 방향족 하이드록시 카복실산으로부터 유도되는 구조단위 A ;
-OC-Ar1-O- [Ⅰ]
식중, Ar1은 2가의 방향족 탄화수소 그룹이며, 또한 Ar1의 60몰% 이상은 P-페니렌이다. (B) 일반식[Ⅱ]로 나타내는 적어도 하나의 방향족 디올로부터 유도되는 구조단위 B ;
-O-Ar2-O- [Ⅱ]
식중, Ar2는 P-페닐렌, 4,4'-디페니렌 및 나프탈렌으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 2가 방향족 그룹이다. (C) 일반식(Ⅲ)으로 나타내는 4,4'-디하이드록시 디페닐에테르로부터 유도되는 구조단위 C ;
Figure kpo00007
및 (D) 일반식[Ⅳ]로 나타내는 적어도 하나의 방향족 디카복실산으로부터 유도되는 구조단위 D ;
-OC-Ar3-CO- [Ⅳ]
식중 Ar3은 2가의 방향족 그룹이며, 또한 Ar3의 60몰% 이상은 P-페닐렌이다.
을 필수성분으로 하여 구성하되, 단위 A는 30∼80몰%, 단위 B는 1∼20몰%, 단위C는 2∼32몰%, 그리고 단위 D는 10∼35몰%의 양으로 하여 구성된다. 단, 단위 B와 C의 몰수의 합은 단위 D의 몰수와 같다.
그러한 액정 방향족 폴리에스터는 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오의 일본특허원 62-56925에 기재되어 있다.
이 그룹은 폴리에스터는 그의 용융점보다 30℃ 더 높은 온도에서 100sec-1의 전달속도로 측정하여 바람직하게는 102∼107포이즈, 좀 바람직하게는 2×10-2∼106포이즈, 가장 바람직하게는 5×102∼106포이즈 용융점도를 갖는다.
제1그룹은 폴리에스터는 실질적으로 선형으로서 그의 폴리머쇄의 말단에는 상기 단위가 어느 위치에 있어도 좋다. 따라서, 폴리에스터들은 메타놀, 에타놀 및 이소프로파놀과 같은 모노하이드릭 지방족 저급알콜로서 또는 페놀과 크레졸과 같은 모노하이드릭 방향족 하이드록시 화합물로서 에스터화될 수 있는 말단카복실그룹 또는 초산, 프로피온산 및 벤조인산과 같은 모노카복실산으로 에스터화될 수 있는 말단 하이드록시그룹 어느 하나를 가질 수 있다.
제1그룹은 폴리에스터는 통상적으로 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있는 유리천이온도(Tg)를 갖고 있지 않으며, 또한 DSC로서 측정하여 통상 200°∼450℃, 바람직하게는 250°∼380℃의 용융점(Tm)을 갖는다.
이들 폴리에스터의 Tm의 DSC측정은 앞에서 인용된 일본특허원 62-56925에 기재되어 있다.
제1그룹의 폴리에스터들 중 특히 다음 성분들 : [A-1] 일반식 [Ⅰ-1]로 나타내는 P-하이드록시 벤조인산으로부터 유도되는 구조단위 A-1 ;
Figure kpo00008
[B-1] 일반식 [Ⅱ-1]로나타내는 하이드로 퀴논으로부터 유도되는 구조단위 B-1 ;
Figure kpo00009
[C] 일반식 [Ⅲ]으로 나타내는 4,4'-디하이드록시 디페닐에테르로부터 유도되는 구조단위 C ;
Figure kpo00010
[D] 일반식[Ⅳ-1]로 나타내는 테레프탈산으로부터 유도되는 구조단위 D-1 ;
Figure kpo00011
을 필수성분으로 하여 구성하되, 단위 B-1과 C의 몰의 합이 단위 D-1의 몰과 실질적으로 동일하다고 할 때 단위들 A-1, B-1 C 및 D-1의 총몰의 기준으로 단위 A-1은 30∼80몰%, 바람직하게는 40∼70몰%, B-1은 1∼20몰%, 바람직하게는 3∼16몰%, 단위 C은 1∼32몰%, 바람직하게는 3∼24몰%, 그리고 단위 D-1은 10∼35몰%, 바람직하게는 15∼30몰%의 양으로 하여 구성된 것들이 가장 좋다. 일반식[Ⅱ-1]의 단위 B-1의 일부분 예를들어 40몰% 까지를 일반식[Ⅱ-2] ;
Figure kpo00012
의 구조단위 B-2로 교체한 유사 폴리에스터가 특히 좋다.
본 발명에서 사용될 수 있는 제2그룹의 바람직한 액정 전방향족 폴리에스터는 용융성형 가능한 것으로 다음과 같은 성분 : [F] 일반식[Ⅴ]로 나타낸 구조단위 F ;
Figure kpo00013
식중, 방향족 링은 1∼4 탄소원자를 갖는 알킬그룹, 1∼4 탄소원자를 갖는 알콕시그룹 및 할로겐원자로 구성된 것들로부터 선택된 하나 이상의 치환치를 갖는다. (G) 일반식 [Ⅳ]로 나타내는 구조단위 G ;
Figure kpo00014
식중, 방향링은 위에서 정의된 바와 같음.
을 필수성분으로 하여 구성하되, 2비를 단위 F는 10∼90몰%, 단위 G는 10∼90몰%의 양으로 구성하고, 상기 폴리에스터는 약 350℃ 이하의 온도에서 열적으로 호변이성체인 용융상을 형성할 수 있다.
그러한 액정전방향족 폴리에스터는 일본특허공개공보 54-79691에 상세히 기재되어 있다.
제2그룹의 폴리에스터는 통상적으로 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있는 유리천이온도(Tg)를 갖고 있지 않으며, 또한 DSC로서 측정하여 통상 200°∼450℃, 바람직하게는 250°∼380℃의 용융점(Tm)을 갖고 있다.
제2그룹의 폴리에스터들로서 특히 양호한 것들을 예로들면 다음과 같은 것들이 있다.
Figure kpo00015
바람직한 액정 전방향족 폴리에스터의 제3그룹은 다음과 같은 성분 : [H] 일반식[Ⅶ]로 나타낸 적어도 하나의 옥시벤조일 화합물 H ;
Figure kpo00016
식중 R1은 수소, 벤조일 및 저급알카노일로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, R2는 수소, 페닐벤조일 및 저급알카노일로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. [Ⅰ] 일반식[Ⅶ]로 나타내는 적어도 하나의 방향족 디카보닐 화합물 I ;
Figure kpo00017
식중 R3과 R4는 수소, 페닐벤조일 및 저급알카노일로 구성되는 그룹으로부터 각각 선택되며 카노닐그룹은 서로 m- 또는 P-위치에 있다. [J] 일반식[Ⅸ]로 나타내는 적어도 하나의 방향족 디옥시 화합물 J ;
Figure kpo00018
식중, R5와 R6은 수소, 벤조일 및 저급알카노일로 구성되는 그룹으로부터 각각 선택되며, X는 -O-,-CO-,-S- 및 -SO2-로 구성되는 그룹으로부터의 선택되며, m은 0 또는 1, n은 0 또는 1, 옥시그룹은 서로간에 m-또는 P-위치에 있다. 을 중축합하되, 화합물 H대 1의 몰비는 15 : 10∼10 : 15 또한 화합물 H대 1의 몰비는 1 : 100∼100 : 1로 중축합하여 얻어진다.
그러한 액정 정방향족 폴리에스터는 일본특허공보 47-47870에 상세히 기재되어 있다.
제3그룹의 폴리에스터는 통상적으로 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있는 유리천이온도(Tg)를 갖고 있지 않으며, 또한 DSC로서 측정하여 통상 200°∼450℃, 바람직하게는 250°∼380℃의 용융점(Tm)을 갖고 있다.
제3그룹의 폴리에스터들로서 특히 양호한 것들을 예를들면 다음과 같은 것들이 있다.
Figure kpo00019
본 발명에서 사용될 수 있는 기타 공지된 액정전방향족 폴리에스터의 예를 표1에 나타낸다. 이들 중 No4의 폴리에스터가 특히 좋다.
[표 1]
Figure kpo00020
JP-A : 일본특허공개 공고번호
[무배향 투명필름]
본 발명에 의하면, 무배향 투명 액정전방향족 폴리에스터를 용제중에 용해하고, 그렇게 얻은 용액을 주조하여 필름을 형성하고, 주조하여 얻은 필름으로부터 용제를 휘발시켜 줌으로서 제조된다.
본 발명에 사용될 수 있는 용제들은 대기 또는 상승온도에서 액정전방향족 폴리에스터를 용해시킬 수 있는 것들이다. 그러한 용제들을 예를들면, 트리후루오로아세틱 액시드, 펜타후루오로페놀, P-후루오로페놀 및 페놀이 있다. 이들 중 펜타후루오로페놀이 특히 좋다. 왜냐하면 비등점이 낮고, 또한 주조한 필름으로부터 쉽게 휘발될 수 있기 때문이다. 사용되는 폴리에스터에 대한 용제는 클로로포름, 메티렌 클로라이드 및 1,1,2,2,-테트라클로로에탄과 같은 기타 용제들과 혼합될 수 있는데, 그 혼합량은 차기 주조단계동안 폴리 에스터가 석출되지 않는 정도의 양이다.
그 용액이 청결하고, 균일하기만 하면 폴리에스터의 농도는 그렇게 임계적이지는 않다. 공정성과 경제성면에서 볼 때, 용액중의 폴리에스터의 농도는 0.1∼10중량%, 특히 0.5∼5.0중량%가 특히 좋다.
그 용액을 임의로 그내에 내포된 미세한 먼지를 제거하기 위해 여과한 다음, 테프론, 금속 또는 유리로 제조된 평평하고 균일한 지지체상에서 주조하여 필림을 제조한다. 주조된 필름으로부터 용제를 휘발시킨 다음, 지지체로부터 필름을 벗겨내면 본 발명에 의한 무배향 투명필름이 얻어진다. 원할 경우, 벗겨낸 필름을 폴리에스터의 Tm이하 적어도 약 10℃의 온도에서 가열하여 건조한다.
상술한 주조 및 가열단계들은 공지된 장치를 사용하여 공지된 방법으로 수행된다.
그렇게 주조된 필름에서, 전방향족 폴리에스터의 분자쇄들은 실질적으로 무배향이므로, 필름을 투명하게 만들어준다. 따라서, 전방향족 폴리에스터의 투명필름이 본 발명에 의한 주조법에 의해 제조될 수 있다. 용어 "무배향 또는 실질적인 무배향필름"은 필름내의 중합체의 분자쇄들의 배향이 실질적으로 무질서한 것을 뜻한다.
본 발명에 의한 무배향 투명필름의 두께는 주조조건에 의해 조절될 수 있는 것으로 통상 1∼1000㎛이다. 필름은 통상적으로 광전 분광광도계로 측정하여 60∼95%, 특히 80∼90의 투명성을 갖고 있다.
[편광필름]
본 발명에 의한 무배향 투명필름은 여기서 기재된 무배향필름을 통상, 적어도 1.02의 연신비, 바람직하게는 1.04∼1.20의 연신비로 연신하여 줌으로서 제조될 수 있다. 1.02이하의 연신비로 하면, 필름은 항상 균일하게 연신되지 않으므로 연신필름의 편광특성이 신뢰할 수 없게 된다. 1.20이상의 연신비로 하면, 필름은 빈번하게 절단된다.
다른 방법으로, 본 발명에 의한 편광필름은 또한 여기서 기재된 무배향 필름을 통상 100°∼350℃, 바람직하게는 100°∼300℃의 온도로 가열하여 줌으로서 제조될 수 있다. 그 필름은 100℃미만에서 열처리하면 필름이 항상 편광화 되지 않는다. 반면 300℃를 초과하는 온도로 열처리하면 열처리된 필름의 편광특성이 빈번하게 불량해진다.
무배향 필름은 열처리하는 동안 또는 열처리 후 연신하거나 또는 연신후 열처리함으로서 필름을 편광화한다.
일반적으로 동일한 온도에서 동일한 무배향 필름을 연신하여 제조되는 편광필름들은 특정 연신비와 무관하게 동일한 tanδ를 갖고 있다.
일반적으로 무배향 필름을 연신가열하여 제조된 편광필름은 가열온도가 증가될수록 감소되는 저장탄소율 E'를 갖는다. 저장탄성율 E'에 대한 연신비의 효과는 실시예 7의 전방향족 폴리에스터로 구성된 연신가열된 필름의 경우에 가열온도가 소정온도에 120℃를 초과할 때만 나타난다. 연신비가 클수록 가열온도의 증가로 인해 E'의 감소가 작아진다.
본 발명에 의한 액정 폴리에스터의 무배향 투명필름은 투명성이 우수하고, 인장강도 및 점강성들의 기계적 특성, 내열성 및 내가수 분해성이 우수하므로,콘덴서필름, ITO막과 같은 투명도 전성용 필름, 유연한 인쇄기판용 필름 및 자외선 흡수필름등의 용도에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 편광필름의 제조에 유용하다. 편광필름은 광학 기록 디스크들에서 위상변경 기록재로서 유용하다.
본 발명의 실시예들을 참조하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 그 실시예들로 제한되지 않는다.
[실시예 1]
P-1하이드록시 벤조인산으로부터 유도된 단위 60몰%, 4,4,'-디하이드록시 디페닐로부터 유도된 단위 10몰%, 4,4'-디하이드록시 디페닐에테르로부터 유도된 단위 10몰%, 그리고 테레프탈산으로부터 유도된 단위 20몰%를 필수성분으로 하여 구성된는 코폴리에스터를 다음과 같은 방식으로 제조했다.
500ml반응기에 108g(0.6몰)의 P-아세톡시벤조인산, 27g(0.1몰)의 4,4'-디아세톡시디페닐, 28.6g(0.1몰)의 4,4'-디아세톡시 디페닐에테르 및 33.2g(0.2몰)의 테레프탈산을 넣은 다음, 초산이 증류제거되는 동안, 1시간 동안 275℃의 온도로 교반하면서 가열했다. 그 다음 그 혼합물을 1시간 동안 350℃의 온도로 가열한 다음, 0.5mmHg의 압력으로 그 온도에서 1시간 동안 더 반응시켰다.
시차 주사열량계에서 그렇게 얻은 고폴리에스터는 제1온도 상승 실행에서 312℃의 용융점(Tm)을, 그리고 제2온도 상승 실행에서 307℃의 용융점을 나타냈다. 유리천이온도(Tg)는 검출되지 않았다. 코폴리에스터의 용융점도는 342℃의 온도와 100sec-1의 전단 속도에서 약 2400포이즈 이었다.
코폴리에스터를 사용하여 무배향 투명필름을 다음과 같은 방식으로 제조했다.
200ml의 그라운드 스톱퍼를 갖는 3각 플라스크에 3g의 코폴리에스터와 100g의 펜타후루오로페놀을 넣고 교반하면서 약 60℃의 열판상에서 가열하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액은 약간 갈색의 점성을 띄었다.
그 용액을 0.22㎛ "후루오로포오"(수미또모 전공사에 의해 공급되는 테프론 필터의 등록상표)를 통해 흡입 여과한 다음, 감압하에서 60℃의 진공오븐 내에서 탈기시켰다. 탈기된 용액을 유리판상에 주조한 다음, 감압하에서 60℃의 진공오븐속에서 용제를 휘발시켰다.
용제의 제거확인 후, 오븐의 온도를 200℃까지 상승시킨 다음, 감압하에서 동일온도의 오븐속에서 그 필름을 3시간 더 방치시켰다. 그 후, 필름을 꺼내어 냉각시킨 다음, 유리판으로부터 필름을 벗겨냈다.
그 필름은 시마즈사에 의해 공급되는 다목적 자기기록 광전분광 광도계 MPS-2000모델로 측정하여 500mm이상의 파장의 가시영역 광선에 대해 82%이상의 투명성을 갖고 있었다. 그것은 약 25㎛의 균일한 두께를 갖고 있었다.
그 필름을 광각 X-레이 회절사진 및 편광현미경으로 관찰한 결과 무배향성인 것이 확인되었다. 또한 ASTM D 638-84에 준하여 그 필름의 인장시험을 행한결과, 파괴점응력 1240kg/cm2에서 18%의 파괴신도를 나타냈다.
[비교 실시예 1]
실시예 1의 코폴리에스터를 실시예 1의 주조공정 대신 용융압출공정으로 필름을 제조했다. 그 용융압출은 348℃의 압출온도와 4cm/sec의 압출속도를 포함하는 조건으로 T-다이 압출기를 사용하여 행했다. 그렇게 얻은 필름은 불투명했다.
[실시예 2]
P-하이드록시 벤조인산으로부터 유도된 단위 60몰%, 4,4,'-디하이드록시디페닐로부터 유도된 단위 10몰%, 4,4'-디하이드록시 디페닐에테르로부터 유도된 단위 10몰%, 그리고 테레프탈산으로부터 유도된 단위 20몰%를 필수성분으로 하여 구성되는 코폴리에스터를 다음과 같은 방식으로 제조했다.
500ml 반응기에 108g(0.6몰)의 P-아세톡시벤조인산, 40.6g(0.15몰)의 4,4'-디아세톡시디페닐, 14.3g(0.05몰)의 4,4'-디아세톡시 디페닐에테르 및 33.2g(0.2몰)의 테레프탈산을 넣은 다음, 초산이 증류제거되는 동안, 1시간 동안 275℃의 온도로 교반하면서 가열했다. 그 다음 그 혼합물을 1시간 동안 380℃의 온도로 가열한 다음, 0.5mmHg의 압력으로그 온도에서 12분동안 더 반응시켰다.
시차 주사열량계에서 그렇게 얻은 고폴리에스터는 제1온도 상승 실행에서 362℃의 용융점(Tm)을, 그리고 제2온도 상승 실행에서 360℃의 용융점을 나타냈다. 유리천이온도(Tg)는 검출되지 않았다. 코폴리에스터의 용융점도는 392℃의 온도와 100sec-1의 전단 속도에서 약 1800포이즈이었다.
코폴리에스터를 사용하여 무배향 투명필름을 다음과 같은 방식으로 제조했다.
200ml의 그라운드 스톱퍼를 갖는 3각 플라스크에 3g의 코폴리에스터와 100g의 펜타후루오로페놀을 넣고 교반하면서 약 60℃의 열판상에서 가열하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액은 약간 갈색의 점성을 띄었다.
그 용액을 0.22㎛ "후루오로포오"(수미또모 전공사에 의해 공급되는 테프론 필터의 등록상표)를 통해 흡입 여과한 다음, 감압하에서 60℃의 진공오븐 내에서 탈기시켰다. 탈기된 용액을 유리판상에 주조한 다음, 감압하에서 60℃의 진공오븐속에서 용제를 휘발시켰다.
용제의 제거확인 후, 오븐의 온도를 200℃까지 상승시킨 다음, 감압하에서 동일온도의 오븐속에서 그 필름을 3시간 더 방치시켰다.
그 후, 필름을 꺼내어 냉각시킨 다음, 유리판으로부터 필름을 벗겨냈다.
그 필름은 실시예 1에서와 같은 다목적 자기기록 광전분광 광도계 MPS-2000모델로 측정하여 500mm이상의 파장의 가시영역 광선에 대해 87%이상의 투명성을 갖고 있었다. 그것은 약 29㎛의 균일한 두께를 갖고 있었다. 그 필름은 광각 X-레이 회절사진 및 편광현미경으로 관찰한 결과 무배향성인 것이 확인되었다. 또한 실시예 1에서 측정한 바와 같이 그 필름의 인장시험을 행한 결과, 파괴점 응력 1530kg/cm2에서 22%의 파괴신도를 나타냈다.
[실시예 3]
P-하이드록시 벤조인산으로부터 유도된 단위 60몰%, 하이드로퀴논으로부터 유도된 단위 5몰%, 4,4'-디하이드록시 디페닐에테르로부터 유도된 단위 15몰%, 그리고 테레프탈산으로부터 유도된 단위 20몰%를 필수성분으로 하여 구성되는 코폴리에스터를 다음과 같은 방식으로 제조했다.
500ml반응기에 108g(0.6몰)의 P-아세톡시벤조인산, 9.7g(0.05몰)의 P-아세톡시벤젠, 42.5g(0.15몰%)의 4,4'-디아세톡시 디페닐에테르 및 33.2g(0.2몰)의 테레프탈산을 넣은 다음, 초산이 증류제거되는 동안, 1시간 동안 275℃의 온도로 교반하면서 가열했다. 그 다음 그 혼합물을 1시간 동안 380℃의 온도로 가열한 다음, 0.5mmHg의 압력으로 그 온도에서 12분동안 더 반응시켰다.
시차 주사열량계에서 그렇게 얻은 고폴리에스터는 제1온도 상승 실행에서 307℃의 용융점(Tm)을, 그리고 제2온도 상승 실행에서 360℃의 용융점을 나타냈다. 유리천이온도(Tg)는 검출되지 않았다. 코폴리에스터의 용융점도는 334℃의 온도와 100sec-1의 전단속도에서 약 2300포이즈 이었다.
코폴리에스터를 사용하여 무배향 투명필름을 다음과 같은 방식으로 제조했다.
200ml의 그라운드 스톱퍼를 갖는 3각 플라스크에 3g의 코폴리에스터와 100g의 펜타후루오로페놀을 넣고 교반하면서 약 60℃의 열판상에서 가열하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액은 약간 갈색의 점성을 띄었다.
그 용액을 0.22㎛ "후루오로포오"(수미또모 전공사에 의해 공급되는 테프론 필터의 등록상표)를 통해 흡입 여과한 다음, 감압하에서 60℃의 진공오븐 내에서 탈기시켰다. 탈기된 용액을 유리판상에 주조한 다음, 감압하에서 60℃온도의 진공오븐속에서 용제를 휘발시켰다. 용제의 제거확인 후, 오븐의 온도를 200℃까지 상승시킨 다음, 감압하에서 동일온도의 오븐속에서 그 필름을 3시간 더 방치시켰다.
그 후, 필름을 꺼내어 냉각시킨 다음, 유리판으로부터 필름을 벗겨냈다. 그 필름은 실시예 1에서와 같이 측정하여 500mm이상의 파장의 가시영역 광선에 대해 84%이상의 투명성을 갖고 있었다. 그것은 약 12㎛의 균일한 두께를 갖고 있었다.
그 필름은 광각 X-레이 회절사진 및 편광현미경으로 관찰한 결과 무배향성인 것이 확인되었다. 또한 실시예 1에서 측정한 바와 같이 그 필름의 인장시험을 행한 결과, 파괴점 응력 1250kg/cm2에서 15%의 파괴신도를 나타냈다.
시마즈 워크사에 의해 공급되는 다목적 자기기록 광전분광 광도계 모델 MPS-2000을 사용하여 이 실시예의 투명필름에 대해 파장에 따른 투과율 변동을 측정했다. 그 결과는 제 1 도에서 곡선 1로 나타낸다. 비교를 위해 동도면에 공지된 폴리카보네이트(PC)와 폴리에티렌 테레프탈에이트의 투명필름에 대한 파장에 대한 온도의 존성을 곡선 2와 3으로 각각 나타낸다. 제 1 도로부터 본 발명에 의한 무배향 투명필름은 자외선 영역에서 불투명 하지만 가시광선영역에서 적어도 80%의 투명성(%투과율)을 갖고 있음을 알 수 있다.
[실시예 4]
P-1하이드록시 벤조인산으로부터 유도된 단위 50몰%, 하이드로퀴논으로부터 유도된 단위 6몰%의 단위, 4,4'-디하이드록시 디페닐로부터 유도된 단위 19몰%, 그리고 테레프탈산으로부터 유도된 단위 25몰%를 필수성분으로 하여 구성되는 코폴리에스터를 다음과 같은 방식으로 제조했다.
500ml 반응기에 90g(0.5몰)의 P-아세톡시벤조인산, 11.6g(0.06몰)의 P-아세톡시벤젠, 54.3g(0.19몰)의 4,4'-디아세톡시 디페닐에테르 및 41.5g(0.19몰)의 테레프탈산을 넣은 다음, 초산이 증류제거되는 동안, 1시간 동안 275℃의 온도로 교반하면서 가열했다. 그 다음 그 혼합물을 1시간 동안 350℃의 온도로 가열한 다음, 0.5mmHg의 압력으로 그 온도에서 1시간 동안 더 반응시켰다.
시차 주사열량계에서 그렇게 얻은 고폴리에스터는 제1온도 상승 실행에서 328℃의 용융점(Tm)을, 그리고 제2온도 상승 실행에서 324℃의 용융점을 나타냈다. 유리천이온도(Tg)는 검출되지 않았다. 코폴리에스터의 용융점도는 354℃의 온도와 100sec-1의 전단속도에서 약 3300포이즈 이었다.
코폴리에스터를 사용하여 무배향 투명필름을 다음과 같은 방식으로 제조했다.
200ml의 그라운드 스톱퍼를 갖는 3각 플라스크에 3g의 코폴리에스터와 100g의 펜타후루오로페놀을 넣고 교반하면서 약 60℃의 열판상에서 가열하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액은 약간 갈색의 점성을 띄었다. 그 용액을 0.22㎛ "후루오로포오"(수미또모 전공사에 의해 공급되는 테프론 필터의 등록상표)를 통해 흡입 여과한 다음, 감압하에서 60℃의 진공오븐 내에서 탈기시켰다. 탈기된 용액을 유리판상에 주조한 다음, 감압하에서 60℃의 진공오븐속에서 용제를 휘발시켰다. 용제의 제거확인 후, 오븐의 온도를 200℃까지 상승시킨 다음, 감압하에서 동일온도의 오븐속에서 그 필름을 3시간 더 방치시켰다. 그 후, 필름을 꺼내어 냉각시킨 다음, 유리판으로부터 필름을 벗겨냈다.
그 필름은 실시예 1에서와 같이 측정하여 500mm이상의 파장의 가시영역 광선에 대해 81%이상의 투명성을 갖고 있었다. 그것은 약 12㎛의 균일한 두께를 갖고 있었다. 그 필름은 광각 X-레이 회절사진 및 편광현미경으로 관찰한 결과 무배향성인 것이 확인되었다. 또한 실시예 1에서 측정한 바와 같이 그 필름의 인장시험을 행한 결과, 파괴점 응력 1420kg/cm2에서 19%의 파괴신도를 나타냈다.
[실시예 5]
훽스트 세라니스사에 의해 공급되는 P-하이드록시 벤조인산으로부터 유도되는 단위 73몰%와 6-하이드록시-2-나프론산으로부터 유도되는 단위 27몰%로 구성되는 "벡트라, A950"의 전방향족 폴리에스터 펠레트를 사용하여 무배향 주조필름을 실시예 1에서와 같이 제조했다. "벡트라"는 전방향족 폴리에스터에 대해 상술한 회사의 등록상표이다. "벡트라 A950"의 용액을 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 유리판상에 주조하여 제조한 다음, 감압하에서 60℃의 진공오븐중에서 용제를 휘발시켰다. 용제의 제거확인후, 오븐의 온도를 100℃까지 상승시킨 다음, 유리판으로부터 필름을 벗겨냈다.
그 필름은 실시예 1에서와 같이 측정하여 500mm이상의 파장의 가시영역 광선에 대해 88%이상의 투명성을 갖고 있었으며, 또한, 약 20㎛의 균일한 두께를 갖고 있었다. 그 필름은 광각 X-레이 회절사진 및 편광현미경으로 관찰한 결과 무배향성인 것이 확인되었다. 또한 실시예 1에서와 같이 1530kg/cm2의 파괴응력에서 17%의 파괴시의 신도를 갖고있었다.
[비교실시예 2]
실시예 5의 주조공정 대신, 용융압출공정으로 실시예 5의 코폴리에스터를 필름으로 제조했다. 320℃의 압출온도와 6cm/sec의 압출속도를 포함하는 조건으로 T-다이압출기를 사용하여 용융압출을 행했다. 그렇게 얻은 필름은 불투명했다.
[실시예 6]
스미도모 케미칼공사에 의해 공급되는 P-하이드록시 벤조인산으로부터 유도되는 단위 60몰%, 4,4'-디하이드록시 디페니렌으로부터 유도되는 단위 20몰%, 테레프탈산으로부터 유도되는 단위 15몰% 및 이소프탈산으로부터 유도되는 단위 5몰%로 구성되는 "에코놀 E6000"의 전방향족 폴리에스터 펠레트들을 사용하여 무배향 주조필름을 실시예 1에서와 같이 제조했다. "에코놀"는 전방향족 폴리에스터에 대해 상술한 회사의 등록상표이다. "에코놀 E6000"의 용액을 실시예 1에 기재된것과 동일한 방식으로 유리판상에 주조하여 제조한 다음, 감압하에서 60℃의 진공오븐중에서 용제를 휘발시켰다. 용제의 제거확인후, 오븐의 온도를 100℃까지 상승시킨 다음, 감압하에서 그 온도의 오븐속에서 필름을 두시간동안 더 방치시켰다. 그 후, 유리판을 꺼내어 냉각시킨 다음, 유리판으로부터 필름을 벗겨냈다.
그 필름은 실시예 1에서와 같이 측정하여 500mm이상의 파장의 가시영역 광선에 대해 81%이상의 투명성을 갖고 있었으며, 또한, 약 25㎛의 균일한 두께를 갖고 있었다. 그 필름은 광각 X-레이 회절사진 및 편광현미경으로 관찰한 결과 무배향성인 것이 확인되었다. 또한 실시예 1에서와 같이 1670kg/cm2의 파괴응력에서 19%의 파괴시의 신도를 갖고있었다.
[비교실시예 3]
실시예 6의 주조공정 대신, 용융압출공정으로 실시예 6의 코폴리에스터를 필름으로 제조했다. 348℃의 압출온도와 4cm/sec의 압축속도를 포함하는 조건으로 T-다이압출기를 사용하여 융용압출을 행했다. 그렇게 얻은 필름은 불투명했다.
[실시예 7]
훽스트 세라니스사에 의해 공급되는 P-하이드록시 벤조인산으로부터 유도되는 단위 73몰%와 6-하이드록시-2-나프론산으로부터 유도되는 단위 27몰%로 구성되는 "벡트라 A950"는 전방향족 폴리에스터 펠레트들을 펜타후루오로 페놀중에 용해하여 균일한 용액을 제조했다. "벡트라"는 전방향족 폴리에스터에 대해 상술한 회사의 등록상표이다. "벡트라 A950"의 용액을 여과한 다음, 유리판상에 주조한후, 감압 질소스트림하에서 60℃의 온도에서 용제를 휘발시켰다. 용제의 제거하기 위해 필름을 2시간동안 감압하여서 100℃로 더 가열했다. 그 후, 유리판을 꺼내어 냉각시킨 다음, 유리판으로부터 필름을 벗겨냈다.
그렇게 얻은 필름을 약 20㎛의 균일한 두께를 갖고 있었다. 그 필름을 광각 X-레이회절사진 및 편광현미경으로 관찰한 결과, 무배향성인 것이 확인 되었다.
무배향 필름을 1.12의 연신비로 일방향으로 연신시켰다. 수직으로 교차하는 니콜을 갖는 편광현미경으로 연신필름을 관찰한 결과, 제 2 도에 보인 바와같은 편광을 나타냈다. 제 2 도에서 횡좌표는 회전각을 나타내며, 종좌표는 불특정단위의 투과광량을 나타내며, 검정사각형 및 원형마크는 각각 연신 및 주조된 필름과 관계된다. 연신필름의 편광각과 그에 상반되는 각 간의 투과광량의 분포로부터 전방향족 폴리에스터의 분자쇄들은 연신방향과 평행하게 배향됨을 알 수 있다.
무배향 필름을 1.06의 연신비로 일방향으로 연신했다. 그 연신된 필름은 비슷한 편광을 나타냈다.
무배향 필름들의 열처리를 여러 온도조건하에서 수행했다. 열처리된 필름의 투과광량을 상술한 것과 동일한 방식으로 관측했다. 제 3 도는 본 발명에 의한 가열된는 편광필름의 가열온도와 투과광량간의 상관 그라프이다. 제 3 도로부터 이 실시예의 무배향필름의 경우에 편광특성은 가열온도가 127℃를 초과할 때 예민하게 나타나기 시작함을 알 수 있다. 그밖에 이 실시예의 전방향족 폴리에스터로부터 성형된 사출판을 동일한 방식으로 열처리한 다음, 시험한 결과 투과광량의 급격한 변동이 330℃의 온도에서 관측되었다.
이 실시예의 무배향필름을 파괴점 신도에 대해 시험했다. 그 결과는 제 4 도에 나타낸다. 제 4 도는 지시된 두께를 갖는 동일한 폴리에스터의 사출성형필름과 비교하여 증가된 파괴점 신도를 나타낸다. 본 발명에 의한 무배향필름은 동일한 폴리에스터의 사출성형필름과 비교하여 증가된 파괴점 신도를 갖고 있다. 이것은 주조법으로 제조된 본 발명에 의한 무배향필름이 사출성형판들과 연관된 피부구조와 같은 불균일한 구조가 없는 균일한 구조를 갖고있기 때문인 것으로 믿어진다.
80mm×5mm×20㎛의 무배향필름에 대한 저장탄성율 E'와 tanδ의 온도의존성을 측정했다. 그 결과는 표 5에 실선으로 나타낸다. 또한, 130mm×120mm×2mm의 칫수를 갖는 동 폴리에스터의 사출성형된 플러그에 대한 저장탄성율 E'와 tanδ의 온도의존성을 종방향(MD)와 횡방향(TD)에서 측정했다. 그 결과는 또한 제 5 도에서 점선(MD)와 쇄선(TD)으로 나타낸다. 제 5 도로부터 사출성형 플러그의 저장탄성율 E'는 MD와 TD에서 E'의 온도의존성이 실질적으로 동일하지만 사출모울드내에서의 이방성 용융유동으로 인해 MD와 TD에서 크게 다르다. 무배향필름은 또한 tanδ와 그의 온도의존성에 있어 사출성형 플러그와 다르다. 그것은 무배향필름의 마이크로구조가 용융유동의 결과로서 액정구조를 경유하여 나타난 사출성형 플러그의 고체구조와 다른 것으로 믿어진다.
제 6 도는 실시예 7의 편광필름의 E'와 tanδ의 온도의존성과 실시예 7의 무배향필름의 E'와 tanδ의 온도의존성을 나타내는 그라프로서 실선, 점선, 일점쇄선 및 2점쇄선은 각각 무배향필름의 E' 1.06의 연신비로 연산된 편광필름의 E'1.12의 연신비로 연신된 편광필름의 E'그리고 두 편광필름의 tanδ를 나타내는 그라프이다.
[실시예 8-11]
실시예 1-4의 무배향필름을 실시예 7에서와 같이 연신했다. 연신된 필름을 실시예 7에서와 같은 편광시켰다.
실시예 1-4의 무배향필름을 실시예 7에서와 같이 가열했다. 가열된 필름을 실시예 7에서와 같이 편광시켰다.

Claims (16)

  1. 무배향 투명한 것이 특징인 액정전방향족 폴리에스터의 필름.
  2. 제 1 항에서, [A] 일반식[Ⅰ]로 나타내는 적어도 하나의 방향족 하이드록시 카복실산으로부터 유도되는 구조단위 A ;
    -OC-Ar1-O- [Ⅰ]
    식중 Ar1은 2가의 탄소수소 그룹이며 또한 Ar1의 60몰%이상은 P-페니렌이다. [B] 일반식[Ⅱ]로 나타내는 적어도 하나의 방향족 디올로부터 유도되는 구조단위 B ;
    -O-Ar2-O- [Ⅱ]
    식중 AR2은 P-페닐렌, 4,4'-디페니렌 및 나프티렌으로 구성된는 그룹으로부터 선택된 2가 방향족그룹이다. [C] 일반식[Ⅲ]으로 나타내는 4,4'-디하이드록시 디페닐 에테르로부터 유도되는 구조단위 C ;
    Figure kpo00021
    그리고 [D] 일반식[Ⅳ]로 나타내는 적어도 하나의 방향족 디카복실산으로부터 유도되는 구조단위 D ;
    -OC-Ar3-CO- [Ⅳ]
    식중 Ar3은 2가의 방향족 그룹이며, 또한 Ar3의 60몰% 이상은 P-페닐렌이다. 을 필수성분으로 하여 구성하되, 단위 B와 C의 몰의 합이 단위 D의 몰과 동일한 조건하에서 단위 A는 30∼80몰%, 단위 B는 1∼20몰%, 단위 C는 2∼32몰%, 그리고 단위 D는 10∼35몰%의 양으로 하여 구성되는 것이 특징인 액정전방향 족 폴리에스터의 필름.
  3. 제 1 항에서, 상기 액정전방향족 폴리에스터는 용융성형 가능한 것으로, 다음과 같은 성분 : [F] 일반식[Ⅴ]로 나타내는 구조단위 F ;
    Figure kpo00022
    식중 방향족 링은 1∼4 탄소원자를 갖는 알킬그룹, 1∼4 탄소원자를 갖는 알콕시그룹 및 할로겐원자로 구성된 것들로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는다. [G] 일반식[Ⅵ]로 나타내는 구조단위 G ;
    Figure kpo00023
    식중 방향족 링은 위에서 정의된 바와같음. 을 필수성분으로 하여 구성하되, 단위 F는 10∼90몰%, 단위 G는 10∼90몰%의 양으로 하여 구성하고, 상기 폴리에스터는 350℃이하의 온도에서 열에 의해 호변이성체인 용융상을 형상할 수 있는 것이 특징인 액정전방향족 폴리에스터의 필름.
  4. 제 1 항에서, 액정전방향족 포릴에스터는 다음과 같은 성분 : [H] 일반식[Ⅶ]로 나타낸 적어도 하나의 옥시벤조일 화합물 H ;
    Figure kpo00024
    식중 R1은 수소, 벤조일 및 저급알카노일로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, R2는 수소, 페닐벤조일 및 저급 알카노일로 구성되는 그룹으로부터 선택된 것이다. [Ⅰ]일반식 [Ⅶ]로 나타내는 적어도 하나의 방향족디카보닐 화합물 I ;
    Figure kpo00025
    식중 R3과 R4는 수소, 페닐벤조일 및 저급알카노일로 구성되는 그룹으로부터 각각 선택되며 카보닐그룹은 서로 m-또는 P-위치에 있다. [J] 일반식[Ⅸ]로 나타내는 적어도 하나의 방향족 디옥시 화합물 J ;
    Figure kpo00026
    식중 R5와 R6은 수소, 벤조일 빛 저급알카노일로 구성되는 그룹으로부터 각각 선택되며, X는 -O-,-CO-,-S- 및 -SO2-로 구성되는 그룹으로부터의 선택되며, m은 0 또는 1, n은 0 또는 1, 옥시그룹은 서로간에 m-또는 P-위치에 있다. 을 중축합하되, 화합물 1대 J의 몰비는 15 : 10∼10 : 15 또한 화합물 H대 1의 몰비는 1 : 100∼100 : 1로 중축합하여 얻어지는 것이 특징인 무배향 투명필름 제조방법.
  5. 액정전방향족 폴리에스터를 용제중에 용해한 다음, 얻은 용액을 주조하여 필름을 제조한 후, 주조된 필름으로부터 용제를 휘발시키는 단계들을 포함하는 것이 특징인 무배향 투명필름 제조방법.
  6. 제 5 항에서, 상기 액정전방향족 폴리에스터는 제 2 항에 정의된 것과 같은 것이 특징인 무배향 투명필름 제조방법.
  7. 제 5 항에서, 상기 액정전방향족 폴리에스터는 제 3 항에 정의된 것과 같은 것이 특징인 무배향 투명필름 제조방법.
  8. 제 5 항에서, 상기 액정전방향족 폴리에스터는 제 4 항에 정의된 것과 같은 것이 특징인 무배향 투명필름 제조방법.
  9. 배향투명 및 편광성인 것이 특징인 액정전방향족 폴리에스터필름.
  10. 제 9 항에서, 상기 액정전방향족 폴리에스터는 제 2 항에 정의된 것과 같은 것이 특징인 무배향 투명필름 조제방법.
  11. 제 9 항에서, 상기 액정전방향족 폴리에스터는 제 3 항에 정의된 것과 같은 것이 특징인 무배향 투명필름 제조방법.
  12. 제 9 항에서, 상기 액정전방향족 폴리에스터는 제 4 항에 정의된 것과 같은 것이 특징인 무배향 투명필름 제조방법.
  13. 액정전방향족 폴리에스터를 용제에 용해한 다음, 얻은 용액을 주조하여 필름을 제조하고, 그다음 주조된 필름으로부터 용제를 휘발시켜 무배향필름을 얻은 후, 그것을 연신 또는 가열하여 배향시키는 단계들을 포함하는 것이 특징인 배향투명 편광필름 제조방법.
  14. 제 13 항에서, 상기 액정전방향족 폴리에스터는 제 2 항에 정의된 것과 같은 것이 특징인 무배향 투명필름 제조방법.
  15. 제 13 항에서, 상기 액정전방향족 폴리에스터는 제3항에 정의된 것과 같은 것이 특징인 무배향 투명필름 제조방법.
  16. 제 13 항에서, 상기 액정전방향족 폴리에스터는 제 4 항에 정의된 것과 같은 것이 특징인 무배향 투명필름 제조방법.
KR1019880017629A 1987-12-28 1988-12-28 액정전방향족 폴리에스터필름 및 그의 제조방법 KR910004906B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP33555187 1987-12-28
JP335,551 1987-12-28
JP27027088A JPH0284440A (ja) 1987-12-28 1988-10-26 透明フィルムおよびその製造方法
JP270,270 1988-10-26
JP270,271 1988-10-26
JP63270271A JPH0296101A (ja) 1987-12-28 1988-10-26 偏光性フィルムの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR900009804A KR900009804A (ko) 1990-07-05
KR910004906B1 true KR910004906B1 (ko) 1991-07-15

Family

ID=27335789

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019880017629A KR910004906B1 (ko) 1987-12-28 1988-12-28 액정전방향족 폴리에스터필름 및 그의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4942087A (ko)
EP (1) EP0323160A3 (ko)
KR (1) KR910004906B1 (ko)
CA (1) CA1323132C (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2968531B2 (ja) * 1988-04-22 1999-10-25 鐘淵化学工業株式会社 複屈折性を有する透明フィルム及びその製造方法
JP2988636B2 (ja) * 1990-11-28 1999-12-13 鐘淵化学工業株式会社 光学等方性を有するポリアリレートフィルムおよびその製造方法
EP0688812A1 (en) 1994-06-20 1995-12-27 Hoechst Celanese Corporation High barrier transparent films
US5545475A (en) * 1994-09-20 1996-08-13 W. L. Gore & Associates Microfiber-reinforced porous polymer film and a method for manufacturing the same and composites made thereof
US5707566A (en) * 1995-06-02 1998-01-13 Hoechst Celanese Corp. Process for preparing high performance polarizer films
US5667719A (en) * 1995-06-02 1997-09-16 Hoechst Celanese Corp. High extinction polarizer films comprising liquid crystal polymeric moieties
US5753145A (en) * 1995-06-02 1998-05-19 Hoecst Celanese Corp. Polarizer films with high thermal and hygroscopic stability
TW474984B (en) * 1996-12-25 2002-02-01 Toray Industries Liquid crystalline resin and molded product thereof
JPH11349719A (ja) 1998-06-04 1999-12-21 Sumitomo Chem Co Ltd 粉末成形用エラストマー組成物
CA2273664A1 (en) * 1998-06-08 1999-12-08 Takanari Yamaguchi Aromatic liquid crystalline polyester resin and resin composition thereof
JP4782273B2 (ja) * 2000-07-28 2011-09-28 上野製薬株式会社 芳香族ジカルボン酸組成物およびそれを用いた液晶ポリエステル樹脂
GB0216768D0 (en) * 2002-07-19 2002-08-28 Ugb S A Polymeric film
US7816014B2 (en) * 2005-01-18 2010-10-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Liquid crystalline polyester and film using the same
KR101570561B1 (ko) * 2012-12-28 2015-11-19 제일모직주식회사 결정성 폴리아미드에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제품
KR101593745B1 (ko) 2013-05-31 2016-02-12 제일모직주식회사 폴리아미드에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제품
US10086109B2 (en) 2015-06-02 2018-10-02 Ethicon, Inc. Absorbable medical devices based on novel films and foams made from semi-crystalline, segmented copolymers of lactide and epsilon-caprolactone exhibiting long term absorption characteristics
US10245817B2 (en) 2016-09-16 2019-04-02 Ethicon, Inc. Method of laminating absorbable semi-crystalline polymeric films

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3637595A (en) * 1969-05-28 1972-01-25 Steve G Cottis P-oxybenzoyl copolyesters
PL101843B1 (pl) * 1975-08-15 1979-02-28 Method of manufacturing goods,particulary yarn of increased tensile strength
US4161470A (en) * 1977-10-20 1979-07-17 Celanese Corporation Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and para-hydroxy benzoic acid capable of readily undergoing melt processing
JPS55149321A (en) * 1979-05-11 1980-11-20 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of oxybenzoylcopolyester
JPS56104932A (en) * 1980-01-24 1981-08-21 Sumitomo Chem Co Ltd Bulk polycondensation of aromatic polyester
EP0072540B1 (en) * 1981-08-18 1986-04-23 Teijin Limited Melt-anisotropic wholly aromatic polyester, process for production thereof, and fibers or films thereof
US4609720A (en) * 1984-12-19 1986-09-02 Mitsubishi Chemical Industries Limited Wholly aromatic polyester
JPH0686594B2 (ja) * 1985-09-20 1994-11-02 日本石油株式会社 モノドメイン化されたコレステリツク液晶性ポリエステルフイルムまたはシ−トの製造方法
US4764583A (en) * 1986-03-14 1988-08-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Melt-moldable wholly aromatic polyester
JP2506352B2 (ja) * 1986-12-29 1996-06-12 株式会社クラレ 全芳香族ポリエステル及びそれを用いた射出成形品の製造法
US4851503A (en) * 1986-12-29 1989-07-25 Kuraray Company, Ltd. Wholly aromatic thermotropic liquid crystal polyester

Also Published As

Publication number Publication date
KR900009804A (ko) 1990-07-05
EP0323160A2 (en) 1989-07-05
EP0323160A3 (en) 1991-06-12
CA1323132C (en) 1993-10-12
US4942087A (en) 1990-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR910004906B1 (ko) 액정전방향족 폴리에스터필름 및 그의 제조방법
EP0024499B1 (en) Biaxially oriented wholly aromatic polyester film and process for producing same
EP0008855B1 (en) Aromatic copolyesters capable of forming an anisotropic melt and shaped articles made thereof
CA1297229C (en) Thermotropic, aromatic polyester and its use as molding material
EP0045499B1 (en) Novel wholly aromatic copolyester, process for production thereof, and film melt-shaped therefrom
US4529565A (en) Polyester of substituted or unsubstituted phenoxyhydroquinone
KR20220117275A (ko) 액정 폴리에스테르, 액정 폴리에스테르의 제조 방법, 수지 용액, 금속 피복 적층판 및 금속 피복 적층판의 제조 방법
US4360658A (en) Copolyester derived from terephthalic acid, phenylhydroquinone and hydroquinone
US4866155A (en) Polester of bis(2-(hydroxyphenyl)-hexafluoroisopropyl)diphenyl ether
KR950009483B1 (ko) 용융시 높은 열안정성을 가지는 성형용 폴리알킬렌 테레프탈레이트수지 및 그 성형품
JPH0296101A (ja) 偏光性フィルムの製造方法
US4626584A (en) Crosslinkable thermotropic polyesters derived from allylically substituted hydroxybenzoic acid and a process for preparing a shaped article of the polyesters
US4617370A (en) Thermotropic liquid crystalline polymers
EP0030182B1 (en) Copolyesters of terephthalic acid, phenylhydroquinone and hydroquinone
JP2610743B2 (ja) ケトン及びエーテル−ケトン化合物で変性したポリマー
EP0421603A2 (en) Melt-processable copolyesterimide
US5298591A (en) Non-crystalline wholly aromatic polyesters
US4429104A (en) Prepration of shaped articles of intractable polymers
EP0237358B1 (en) Melt-moldable wholly aromatic polyester
US4444980A (en) Liquid crystal copolyesters
JPH08217894A (ja) 透明な液晶性ポリエステル樹脂フィルム、シート及びその製造法
JPS61148237A (ja) ポリエステル成形品及びその製造法
JPH0284440A (ja) 透明フィルムおよびその製造方法
Choe et al. Synthesis and randomization of well‐defined sequence, wholly aromatic copolyester/esteramides
EP0305070B1 (en) A melt-processable copolyester

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee