JPS61148237A - ポリエステル成形品及びその製造法 - Google Patents

ポリエステル成形品及びその製造法

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JPS61148237A
JPS61148237A JP26848984A JP26848984A JPS61148237A JP S61148237 A JPS61148237 A JP S61148237A JP 26848984 A JP26848984 A JP 26848984A JP 26848984 A JP26848984 A JP 26848984A JP S61148237 A JPS61148237 A JP S61148237A
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JP
Japan
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heat
polyester
acid
ethylenedioxy
temperature
Prior art date
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JP26848984A
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English (en)
Inventor
Hiroyuki Umetani
梅谷 博之
Hiroo Inada
稲田 博夫
Shunichi Matsumura
俊一 松村
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Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は機械的物性、耐熱性、耐薬品性、及び寸法安定
性の優れたポリエステル成形品及びその製造法に関する
ものである。更に詳しくけ、酸成分の少なくとも1部が
6.6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸で
あるポリエステルよりなりかつ架橋されてなるポリエス
テル成形品及びその製造法に関するものである。
従来技術 近年、技術の高度化により物理的、化学的に高性能を有
する素材の要求が高まっているが、かかる素材として例
えばp−ヒトルキシ安息香酸,2−ヒドロキシ−6−ナ
フトエ酸   □等やテレフタル酸,ハイドロキノン等
を主成分として、溶融下,光学的異方性を示す液晶ポリ
マーが種々提案されている。
かかる液晶ポリマーは、従来より樹脂,線維,フィルム
等各種分野に広く使用されているポリエチレンテレフタ
レートに比べ、高いヤング率、融点等を有しており、優
れた素材と言うことができるが、その高い分子間力の故
に溶融成形すると一軸方向に配向しやすく、例えばポリ
エチレンテレフタレートで得られる様な二軸配向フィル
ムを通常の溶融成形方法により得ることは極めて困難で
ある。
一方、溶融下光学的に等方性でかつポリエチレンテレフ
タレートより芳香族性、分子の剛直性の高いものとして
ポリエチレン2,6−ナフタレートや4.4’−(エチ
レンジオキシ)ジ安息香酸とエチレングリコールとを縮
合して得られるポリエステルが知られているが、これに
ついては上述の特性が未だ十分とは言い難い。
発明の目的 そこで本発明者らは、溶融成形ができかつ該溶融下で光
学的に等方性を示し、しかも優れた機械的、化学的性質
を有するポリエステルとして、6.6’−(エチレンジ
オキシ)ジ−2−ナフトエ酸な主たる酸成分として有す
るポリエステルを提案した。
しかし、かかるポリエステルは高いヤング率、融点を有
するが、線状ポリマーであることから耐熱性、耐薬品性
等が不十分である。
そこで本発明者らは、かかる点について、さらに研究を
進めたところ、驚くべきことに該ポリエステルを特定の
温度及び時間条件下かつ分子状酸素の存在下において熱
処理することにより、該ポリエステルが架橋し、それに
よって、優れた機械的物性、耐熱性、耐薬品性、及び寸
法安定性を有することを見出し、本発明に到達した。
従って、本発明の目的は、優れた機械的、化学的性質を
有するポリエステル成形品及びその製造法を提供するこ
とにある。
発明の構成及び効果 本発明は、酸成分の少なくとも1部が6.6”=(エチ
レンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸であるポリエステル
よりなりかつ架橋されてなるポリエステル成形品、及び
酸成分の少なくとも1部が6.6’−(エチレンジオキ
シ)ジ−2−ナフトエ酸であるポリエステルよりなる成
形品を下記式で示される温度及び時間条件下かつ分子状
酸素の存在下で熱処理することを特徴とするポリエステ
ル成形品の製造法である。
200≦T < Tm (式中tは熱処理時間(分)、Tは熱処理温度(℃)T
mはポリマーの融点) かかる本発明で得られる架橋されてなる成形品は400
℃以下で溶融せず、p−り一部フェノール/テトラクロ
ルエタン(40/60重量比)の混合溶媒に完全には溶
けず、さらに優れた機械的物性及び寸法安定性を有して
いる。特に本発明で得られたフィルムは、電気絶縁材料
、FPC基板等の如き優れた耐熱性、寸法安定性を要求
する素材に対して有利に利用できる。
以下、本発明について更に詳細に1明する。
本発明においてポリエステルの酸成分を構成する6、6
’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸は下記構
造式Iで示される芳香族ジカルボン酸である。
上記6.6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ
酸はその一部を他の二官能性カルボン酸またはオキシカ
ルボン酸で置換することができる。この他の二官能性カ
ルボン酸またはオキシカルボン酸としては下記構造式■
■で示されるカルボン酸をあげることができる。
HOOC−R’ −C0OH・・・・・・・・・■)T
OOC−R’ −OH・・・・・・・・・III上記R
1としては例えば炭素数2〜10のフルキレン;置換基
(例えば低級アルキル、ハロゲン等)で核置換されてい
てもよいフェニレン、ナフタレン、ジフェニレン;炭素
数6〜12のシクロアルキレン等をあげることができ、
またR2としては例えば上記R1の例示と等をあげるこ
とができる。更に具体的にはテレフクル酸、イソフタル
酸、2,6−ナフタレンジカルボンrR,4,4’−ジ
フェニルジカルボン酸、オキシ安息香酸、オキシカプロ
ン酸。
セパチン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を例示でき
る。
かかる他のカルボン酸は、全酸成分当り50モルチ未満
、更には30モルチ未満、特に20モルチ未満であるこ
とが好ましい。
更に本発明においてポリエステルを構成するグリコール
成分の中で特に好ましいものとしては、炭素数が2〜1
0であり、かつ主鎖を形成する炭素数が偶数である脂肪
族グリコールである。例えばエチレングリコール、イソ
プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、オクタメ千レンゲリコール等
をあげることができる。これらのうちエチレングリコー
ル及び、テトラメチレングリコールが好ましく、特にエ
チレングリコールが好まし−・。
王制炭素数が2〜10であり、がっ主鎖を形成する炭素
数が偶数である脂肪族グリコールはその−・部または全
部を他のジオールで置換することができる。この他のジ
オールとしては下記構造式■で示されるジオールをあげ
ることができる。
HO−R3−OH・・・・・・・・・■上記R3として
はトリメチレン、ペンタメチレン;置換されて(・でも
よいフェニレン、ナフタレン、ジフェニル;炭素数6〜
12のシクロアルキレン等が好ましく例示できる。また
この他のジオール成分も本発明の実施を妨げるものでは
ない。
そして、この場合かかる他のジオールの中でR3が芳香
族のものけ、全ジオール成分当り50モルチ未満、更に
は30モルチ未漕、特に20モルチ未満であることが好
ましい。
本発明においてポリエステルは上記の酸成分とジオール
成分のエステルよりなるが。
6.6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成
分と炭素数が2〜10である脂肪族系グリコール、特に
炭素数が2〜10でありかつ主鎖を形成する炭素数が偶
数である脂肪族グリコール成分とのエステル即位が全繰
返し単位の50チ以上、更には70チ以上、特に80%
以上であることが好ましい。この芳香族ポリエステルは
、固有粘度0.4以上、更には0.5以上であることが
好ましい。
本発明の成形品としては、フィルム、シートの如きフィ
ルム類、フィラメント、ファイバー、ヤーンの如きフィ
ラメント類、チュープ、パイプの如き中空体類、その他
者種形状の射出成形品を例示することができる。
本発明においては、かかるポリエステル成形品がフィル
ム類+ e +tc [伸されたフィルム類であること
が好ましく・。
これらの成形体の形状となす手段としては、溶融紡糸、
溶融?!!膜、溶融射出成形、溶融押出し成形、溶融ト
ランスファー成形などの通常の手段を利用することがで
きろ。これらの成形はポリエステルの融点以上、好まし
くはポリエステルの融声から該ポリエステルの分解温度
末溝で行う。
本発卯の架橋されたポリエステル成形品とけ、該成形品
を320℃に数秒加熱後、ドライアイスメタノール中で
登、冷したものが、150℃に加熱されたp−クロロフ
ェノール/テトラクロルエタン(40/60重量比)の
混合溶媒に少なくとも10wt%が溶解しないで残るも
のである。
架橋は以下に示す温度、時間、分子状酸素の存在下で行
う。
200℃≦T < Tm 式中tは熱処理時間(分)を示す。Tは熱処理温度(℃
)、Tmはポリマーの融点を示すが、本発明においては 230℃≦T < Tm であることが好ましい。また、Aは27.5であるが好
ましくは26.8.特に好ましくは26.5である。
本発明の架橋処理は常圧、加圧、減圧いずれの条件でも
可能であるが、好ましくは常圧がよい。ただし本発明の
かかる熱処理雰囲気としては分子状酸素が存在すること
が必要であり、好ましくは空気中で行う。
なお、本発明のポリエステルには、他種熱可塑性ポリマ
ー、紫外線吸収剤等の安定剤。
酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤。
顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、ア
スベスト等の如き強化材などを必要に応じて配合しても
よい。
実施例 旬下実施例をあげて本発明を峠、明する。
なお、固有粘度はp−クロロフェノール/テトラクロル
エタン(4o/60重量比)の混合溶媒を用い35℃で
測定して求め、また、ガラス転移点、融点はDSCによ
り昇温速度20℃/分で測定した。また例中の「部」は
「重量部」を意味する。
参考例 精留塔付き反応器にジエチル5.6’−(エチレ:/ジ
オキシ)ジ−2−ナフトニート(融点193℃)458
部、エチレングリコール130部及びチタニウムテトラ
ブトキシド0.1部を仕込み、200〜260℃に加熱
し反応により生ずるエタノールを系外に留去せしめた。
はぼ理論量のエタノールが留去してから反応物を攪拌磯
、窒素ガス導入口及び留  1 ′出口を備えた反応器
に移し、290℃で窒素ガス気流中常圧で30分反応さ
せ、次いで反応温度を310℃に昇温し、かつ系内を徐
々妬減圧として15分後に絆対圧約0−2mHgとし、
更に10分間反応せしめた1、得られたポリマーは溶融
下透明であるが、急冷しても結晶化し、固有粘度は0.
63ガラス転移点は129℃、融点は294℃であった
実施例1〜3 参考例で得たポリエステルを粉砕、乾燥したのち、32
0℃にて溶融しOJrrrmQ>’)ツブ間隔のTダイ
より押出し、約80℃の回転ドラム上に密着させて急冷
し、未延伸フィルムを得た。
このフィルムを分子状酸素を含む窒素雰囲気中220℃
、240℃、260℃でそれぞれ44時間、12時間、
4時間熱処理した。このフィルムは茶色に着色しており
、400℃に加熱した鉄板上に5分放置しても溶融しな
かった。
また、このフィルムは320℃で5秒間加熱した後、ド
ライアイスメタノール中で急冷し、その後150℃に加
熱したp−りローフェノール/テトラクロルエタン(4
0/60重量比)の混合溶媒中に30分間放置したとこ
ろ、不溶部はいずれも80wtチ以上となり、架橋して
いた。
実施例4〜6 実施例1で得た架橋してぃな(・未延伸フィルムを15
0℃で縦横方向K 3.OX 3,0倍に同時に延伸し
て得られた二軸延伸フィルムを220℃、240℃、2
60℃空気雰囲気中でそれぞれ45時間、12時間、4
時間、定長下熱処理した。得られたフィルムはいずれも
茶色がかった、このフィルムは320℃で5秒間加熱し
た後、ドライアイスメタノール中で急冷し、その後15
0℃に加熱したp−クロロフェノール/テトラクロルエ
タン(4o、”600重量比の混合溶媒中に30分間欲
装したところ、不溶部はいずれも80wt%以上となり
、架橋していた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、酸成分の少なくとも1部が6,6′−(エチレンジ
    オキシ)ジ−2−ナフトエ酸であるポリエステルよりな
    りかつ架橋されてなるポリエステル成形品。 2、酸成分の少なくとも1部が6,6′−(エチレンジ
    オキシ)ジ−2−ナフトエ酸であるポリエステルからな
    る成形品を下記式で示される温度、時間、分子状酸素の
    存在下で熱処理することを特徴とするポリエステル成形
    品の製造法。 lnt≧16.9×10^3[1/(T+273.2)
    ]−27.5 200≦T<Tm (式中tは熱処理時間(分)、Tは熱処理温度(℃)、
    Tmはポリマーの融点)
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