JP5945872B2 - 高ガラス転移温度を有するポリ(アルキレンナフタレート)のコポリエステルイミド及びそれから作成されるフィルム - Google Patents
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Description
nは式(I)で定義された通りであり;
基Xは、前記脂肪族グリコールの炭素鎖であり;
p及びqは、それぞれ、脂肪族グリコールを含有する繰り返しエステル単位及びモノマー(I)を含有する繰り返しエステル単位のモル分率であり、すなわち、qは1〜50(好ましくは少なくとも8)であり,pは「100−q」である。
(i)加熱する工程の後に、高温の反応混合物をほぼ同体積の水に加え、次いで攪拌し、ろ過し、洗浄し(例えば、水、続いてメタノールを用いる)、乾燥させる工程。
(ii)乾燥した固形材料を水中で沸騰させ、残留溶媒を除去し、次いで加熱ろ過し、メタノールで洗浄し、乾燥させる工程。
(i)ガラス転移温度(Tg);冷結晶化温度(Tcc)、結晶融点(Tm)及び結晶化度(Xc)を、示差走査熱量計(DSC;TA Instruments Universal製 V4.5A machine)を用いて、以下の試験方法に従い、その他の点についてはASTM E1356−98に記述された方法に従って測定した。走査期間中(約1.5〜3時間)、試料を乾燥窒素雰囲気下に置いた。試料(4−6mg)を、20℃/分の速度で20℃から300℃まで加熱し、300℃で5分間保持し、続いて20℃/分の速度で20℃まで冷却し、次いで20℃から350℃まで10℃/分の速度で加熱した。2回目の熱走査時に、熱的性質を記録した。
Tgの値を、ASTM E1356−98に記載されるように、DSC走査時(熱流量(W/g)対温度(℃))に観察されたガラス転移開始温度の外挿値として求めた。
Tcc及びTmの値を、DSC走査から、それぞれの転移において熱流量がピークとなった温度として求めた。
結晶化度(Xc)を、下記式に従って計算した。
Xc=ΔHm/ΔHm°
式中、
ΔHm=溶融吸熱の積分から計算される融解エンタルピーの実験値であり;
ΔHm°=結晶化度が100%である対応ポリ(アルキレンーナフタレート)ホモポリマー(すなわち、式(I)のコモノマーを有さない)の融解エンタルピーの理論値である。すなわち、エチレングリコール、ナフタレンジカルボン酸、及び式(I)のコモノマー由来の繰り返し単位を含む本発明のコポリエステルについて、ΔHm°は、文献((B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Academic Press, New York, (1976))に規定される、100%結晶性のPENポリマーの理論的融解エンタルピー(103J/g)である。
ここで、結晶化度は、200℃で2時間アニールした試料について測定した。試料のアニールは、DSC加熱サイクル時に実施した。これらの結晶化度測定についての完全な加熱サイクルは、以下の通りである。
(i)20℃/分で20℃から300℃まで加熱。
(ii)300℃で5分間維持
(iii)20℃/分で20℃まで冷却
(iv)20℃/分で200℃まで加熱
(v)200℃で120分間維持
(vi)20℃まで冷却
(vii)10℃/分で20℃から400℃まで加熱
熱特性を、最後の熱走査時に記録した。
(ii)固有粘度(ηinh)を、ポリマーのCHCl3/TFA(2:1)溶液(25℃、0.1%w/v)について、Schott-Gerate CT-52 auto-viscometer、キャピラリーNo.53103を用いて決定した。固有粘度を、下記式により計算した。
ηinh=ln[(t2/t1)/c]
式中、
ηinh=固有粘度(dL/g)
t1=溶媒の流下時間(s)
t2=ポリマー溶液の流下時間(s)
c=ポリマー濃度(g/dL)
である。
本発明のコポリエステルを調製するための反応スキームが、以下のスキーム1に示される。
Dean−Stark装置を、副生成物の水を共沸により留去するために使用した。次いで、高温の反応混合物を水(〜400ml)に加え、白色沈殿物を得た。続いて、これを6時間攪拌し、ろ過し、水(2×40ml)及びMeOH(2×40ml)により洗浄し、真空オーブンにより100℃で終夜乾燥させた。生成物を水中(40ml)で4時間沸騰させ、次いで加熱ろ過し、MeOH(2×25ml)で洗浄し、ろ過し、真空オーブンにより80℃で終夜乾燥させることにより、残留溶媒を除去した。単離された生成物は、白色粉状であった。(6.21g,81%), m.p. (DSC) 286 ℃, 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ (ppm) 8.22 (m, 4Hb+c), 7.97 (d, J = 8.16 Hz, 2Ha), 4.85 (t, J = 11.96 Hz, 2Hf), 3.67 (t, J = 11.28 Hz, 4Hd), 3.59 (m, 4Hf), 13C NMR (400 MHz, DMSO) 167.48 (C7+8), 144.00 (C1), 137.17 (C6), 132.75 (C4), 131.42(C3), 123.53 (C5), 121.68 (C2), 57.90 (C9), 40.42 (C10), IR: 3445, 2944, 1763, 1684, 1384, 1011, 739 cm-1.
ビス−(2−ヒドロキシエチル)−2,6−ナフタレート(4.7498g、15.62mmol)、N,N’−ビス−(2−ヒドロキシエチル)−4,4’−ビフタルイミド(0.3128g、0.82mmol)およびGeO2(5.2mg、0.04mmol)を、ゴムシールされた攪拌機ガイドとガラス撹拌棒が取り付けられたシュレンク管に投入した。
反応混合物を、不活性窒素雰囲気下、管状炉を用いて、30分かけて200℃まで加熱した。1〜2分をかけて徐々に2.8トルで減圧し、メカニカルスターラーを用いて300rpmで撹拌し、反応混合物を10分間で300℃に加熱した。この温度を、1.5時間維持し、溶融物の粘性がより増加した。その後、窒素を系内にパージし、撹拌機を取り外し、混合物を冷却した。反応管を切断し、ポリマーを含むガラス管を破壊した。ポリマーを、CHCl3/TFA(2:1)(〜50ml)溶液中で、ガラス及び攪拌機から溶離させ、ガラスをろ過した。褐色溶液を真空中で、〜10−15mlにまで濃縮し、MeOH(〜120ml)中に滴下した。得られた白色ポリマービーズをろ過し、MeOH(2×15ml)で洗浄し、真空オーブン中で終夜乾燥させた。Tg = 128℃, Tcc = 220℃, Tm = 257℃, Td = 425℃, ΔHm = 35 Jg-1, ηinh = 0.47 dLg-1. (Tdは、10%の重量減少が観察される温度を意味する) 生成物は、クロロホルム/トリフルオロ酢酸中、及びヘキサフルオロプロパン−2−オール中で完全に溶解した。
ビス−(2−ヒドロキシエチル)−2,6−ナフタレート(4.5012g,14.79mmol)、N,N’−ビス−(2−ヒドロキシエチル)−4,4’−ビフタルイミド(0.6253g,1.64mmol)およびGeO2(5.5mg,0.04mmol)を、ゴムシールされた攪拌機ガイドとガラス撹拌棒が取り付けられたシュレンク管に投入した。反応混合物を、不活性窒素雰囲気下、管状炉を用いて、30分かけて200℃まで加熱した。1〜2分をかけて徐々に3.3トルで減圧し、メカニカルスターラーを用いて300rpmで撹拌し、反応混合物を10分間で300℃に加熱した。この温度を、1.5時間維持し、溶融物の粘性がより増加した。その後、窒素を系内にパージし、撹拌機を取り外し、混合物を冷却した。反応管を切断し、ポリマーを含むガラス管を破壊した。ポリマーを、CHCl3/TFA(2:1)(〜50ml)溶液中で、ガラス及び攪拌機から溶離させ、ガラスをろ過した。褐色溶液を真空中で、〜10−15mlにまで濃縮し、MeOH(〜120ml)中に滴下した。得られた白色ポリマービーズをろ過し、MeOH(2×15ml)で洗浄し、真空オーブン中で終夜乾燥させた。Tg = 134℃, Tcc = 227℃, Tm = 270 ℃, ΔHm = 32 Jg-1, ηinh = 0.41 dLg-1. 生成物は、クロロホルム/トリフルオロ酢酸中、及びヘキサフルオロプロパン−2−オール中で完全に溶解した。
ビス−(2−ヒドロキシエチル)−2,6−ナフタレート(4.2507g,13.97mmol)、N,N’−ビス−(2−ヒドロキシエチル)−4,4’−ビフタルイミド(0.9374g,2.46mmol)およびGeO2(5.1mg,0.04mmol)を、ゴムシールされた攪拌機ガイドとガラス撹拌棒が取り付けられたシュレンク管に投入した。反応混合物を、不活性窒素雰囲気下、管状炉を用いて、30分かけて200℃まで加熱した。1〜2分をかけて徐々に3.8トルで減圧し、メカニカルスターラーを用いて300rpmで撹拌し、反応混合物を10分間で300℃に加熱した。この温度を、3時間維持し、溶融物の粘性がより増加した。その後、窒素を系内にパージし、撹拌機を取り外し、混合物を冷却した。反応管を切断し、ポリマーを含むガラス管を破壊した。ポリマーを、CHCl3/TFA(2:1)(〜50ml)溶液中で、ガラス及び攪拌機から溶離させ、ガラスをろ過した。褐色溶液を真空中で、〜10−15mlにまで濃縮し、MeOH(〜120ml)中に滴下した。得られた白色ポリマービーズをろ過し、MeOH(2×15ml)で洗浄し、真空オーブン中で終夜乾燥させた。 Tg = 140 ℃, Tcc = 234 ℃, Tm = 278 ℃, Td = 471 ℃, ΔHm = 33 Jg-1, ηinh = 0.61 dLg-1. 生成物は、クロロホルム/トリフルオロ酢酸中、及びヘキサフルオロプロパン−2−オール中で完全に溶解した。生成物は、溶融物から結晶化する。
ビス−(2−ヒドロキシエチル)−2,6−ナフタレート(4.0012g,13.15mmol)、N,N’−ビス−(2−ヒドロキシエチル)−4,4’−ビフタルイミド(1.2508g,3.29mmol)およびGeO2(5.2mg,0.04mmol)を、ゴムシールされた攪拌機ガイドとガラス撹拌棒が取り付けられたシュレンク管に投入した。反応混合物を、不活性窒素雰囲気下、管状炉を用いて、30分かけて200℃まで加熱した。1〜2分をかけて徐々に0.7トルで減圧し、メカニカルスターラーを用いて300rpmで撹拌し、反応混合物を10分間で300℃に加熱した。この温度を、2時間維持し、溶融物の粘性がより増加した。その後、窒素を系内にパージし、撹拌機を取り外し、混合物を冷却した。反応管を切断し、ポリマーを含むガラス管を破壊した。ポリマーを、CHCl3/TFA(2:1)(〜50ml)溶液中で、ガラス及び攪拌機から溶離させ、ガラスをろ過した。褐色溶液を真空中で、〜10−15mlにまで濃縮し、MeOH(〜120ml)中に滴下した。得られた白色ポリマービーズをろ過し、MeOH(2×15ml)で洗浄し、真空オーブン中で終夜乾燥させた。Tg = 143℃, Tm = 286℃, ΔHm = 26 Jg-1, ηinh = 0.61 dLg-1. 生成物は、クロロホルム/トリフルオロ酢酸中、及びヘキサフルオロプロパン−2−オール中で完全に溶解した。
ビス−(2−ヒドロキシエチル)−2,6−ナフタレート(3.7507g,12.32mmol)、N,N’−ビス−(2−ヒドロキシエチル)−4,4’−ビフタルイミド(1.5625g,4.11mmol)およびGeO2(5.1mg,0.04mmol)を、ゴムシールされた攪拌機ガイドとガラス撹拌棒が取り付けられたシュレンク管に投入した。反応混合物を、不活性窒素雰囲気下、管状炉を用いて、30分かけて200℃まで加熱した。1〜2分をかけて徐々に4.0トルで減圧し、メカニカルスターラーを用いて300rpmで撹拌し、反応混合物を10分間で300℃に加熱した。この温度を、1.5時間維持し、溶融物の粘性がより増加した。その後、窒素を系内にパージし、撹拌機を取り外し、混合物を冷却した。反応管を切断し、ポリマーを含むガラス管を破壊した。ポリマーを、CHCl3/TFA(2:1)(〜50ml)溶液中で、ガラス及び攪拌機から溶離させ、ガラスをろ過した。褐色溶液を真空中で、〜10−15mlにまで濃縮し、MeOH(〜120ml)中に滴下した。得られた白色ポリマービーズをろ過し、MeOH(2×15ml)で洗浄し、真空オーブン中で終夜乾燥させた。Tg = 147℃, Tm = 287℃, ΔHm = 44 Jg-1, ηinh = 0.54 dLg-1. 生成物は、クロロホルム/トリフルオロ酢酸中、及びヘキサフルオロプロパン−2−オール中で完全に溶解した。
テーブル1
6モル%(実施例7)又は10モル%(実施例8)のモノマーを含有するコポリマーを、上述の合成方法を用いて、大規模(5ガロン反応器を使用)で製造し、次いで終夜乾燥させ(8時間、150℃)、それらから二軸延伸フィルムを製造した。また、100%PENフィルムをコントロールとして調製した。
結晶化度0%のPENの密度=1.325g/cm3
結晶化度100%のPENの密度=1.407g/cm3
表2:PENコントロールフィルム
また、上述の実施例7及び8に対応するフィルムを、従来のテンターライン上で製造し、二軸延伸された結晶化フィルムをインラインで製造した。順方向延伸ロールの温度を、Tgを10〜15℃超える温度に設定し、順方向の延伸比を2.8〜3.3の範囲とした。次いで、延伸フィルムを以下の条件下でテンターに通した。
テンター予熱温度:120℃
横方向延伸温度:130℃
Crystalliser 1温度:225℃
Crystalliser 2温度:220℃
横方向延伸比: 3〜3.3倍
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔1〕脂肪族グリコール、ナフタレンジカルボン酸、および式(I)のモノマー由来の繰り返し単位を含むコポリエステル。
(式中、n=2、3又は4であり、
コモノマー(I)は、コポリエステルにおけるグリコール部分の一部を構成する)
〔2〕式(II)を有する、前記〔1〕に記載されたコポリエステル。
(式中、n=2、3又は4であり、
基Xは、前記脂肪族グリコールの炭素鎖であり、
p及びqは、それぞれ、脂肪族グリコール含有繰り返しエステル単位及びモノマー(I)含有繰り返しエステル単位のモル分率である)
〔3〕モノマー(I)が、コポリエステルにおけるグリコール部分の約5〜約50モル%の範囲で存在する、前記〔1〕又は〔2〕に記載されたコポリエステル。
〔4〕モノマー(I)が、コポリエステルにおけるグリコール部分の少なくとも約8モル%の範囲で存在する、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれかに記載されたコポリエステル。
〔5〕ナフタレンジカルボン酸が、2,6−ナフタレンジカルボン酸である、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれかに記載されたコポリエステル。
〔6〕脂肪族グリコールが、C 2 、C 3 又はC 4 脂肪族ジオールから選択される、前記〔1〕乃至〔5〕のいずれかに記載されたコポリエステル。
〔7〕脂肪族グリコールが、エチレングリコールである、前記〔1〕乃至〔6〕のいずれかに記載されたコポリエステル。
〔8〕脂肪族グリコールにおける炭素原子数が、コモノマー(I)における数nと同じである、前記〔1〕乃至〔7〕のいずれかに記載されたコポリエステル。
〔9〕n=2である、前記〔1〕乃至〔8〕のいずれかに記載されたコポリエステル。
〔10〕式(I)の化合物。
(式中、n=2である)
〔11〕前記〔1〕乃至〔9〕のいずれかに記載されたコポリエステルを含む、ポリエステルフィルム、特に延伸フィルム、特に、二軸延伸フィルム。
〔12〕前記〔1〕乃至〔9〕のいずれかに記載されたコポリエステルを含む、繊維若しくは成形組成物、又は成形品。
Claims (15)
- 脂肪族グリコール、ナフタレンジカルボン酸、および式(I)のモノマー由来の繰り返し単位を含むコポリエステル。
コモノマー(I)は、コポリエステルにおけるグリコール部分の一部を構成する) - 式(II)を有する、請求項1に記載されたコポリエステル。
基Xは、前記脂肪族グリコールの炭素鎖であり、
p及びqは、それぞれ、脂肪族グリコール含有繰り返しエステル単位及びモノマー(I)含有繰り返しエステル単位のモル分率である) - モノマー(I)が、コポリエステルにおけるグリコール部分の5〜50モル%の範囲で存在する、請求項1又は2に記載されたコポリエステル。
- モノマー(I)が、コポリエステルにおけるグリコール部分の少なくとも8モル%の範囲で存在する、請求項1乃至3のいずれかに記載されたコポリエステル。
- ナフタレンジカルボン酸が、2,6−ナフタレンジカルボン酸である、請求項1乃至4のいずれかに記載されたコポリエステル。
- 脂肪族グリコールが、C2、C3又はC4脂肪族ジオールから選択される、請求項1乃至5のいずれかに記載されたコポリエステル。
- 脂肪族グリコールが、エチレングリコールである、請求項1乃至6のいずれかに記載されたコポリエステル。
- 脂肪族グリコールにおける炭素原子数が、コモノマー(I)における数nと同じである、請求項1乃至7のいずれかに記載されたコポリエステル。
- n=2である、請求項1乃至8のいずれかに記載されたコポリエステル。
- 請求項1乃至9のいずれかに記載されたコポリエステルを含む、ポリエステルフィルム。
- 延伸フィルムである、請求項10に記載されたポリエステルフィルム。
- 二軸延伸フィルムである、請求項10に記載されたポリエステルフィルム。
- 請求項1乃至9のいずれかに記載されたコポリエステルを含む、繊維。
- 請求項1乃至9のいずれかに記載されたコポリエステルを含む、成形組成物。
- 請求項1乃至9のいずれかに記載されたコポリエステルを含む、成形品。
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