KR102291953B1 - N,n'-비스-(히드록시알킬)-피로멜리트산 디이미드로부터 유도된 코폴리에스테르이미드 및 그로부터 제조된 필름 - Google Patents

Abstract

지방족 글리콜, 방향족 디카르복실산 및 하기 화학식 I의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르를 포함하며, 여기서 공단량체 I은 코폴리에스테르의 글리콜 분획의 일부를 구성하는 것인 폴리에스테르 필름.
<화학식 I>

상기 식에서, n = 2, 3 또는 4이다.

Description

N,N'-비스-(히드록시알킬)-피로멜리트산 디이미드로부터 유도된 코폴리에스테르이미드 및 그로부터 제조된 필름 {COPOLYESTERIMIDES DERIVED FROM N.N'-BIS-(HYDROXYALKYL)-PYROMELLITIC DIIMIDE AND FILMS MADE THEREFROM}

본 발명은 폴리에스테르이미드 및 그로부터 제조된 필름, 및 그의 합성 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 방향족 카르복실산의 공중합체, 특히 폴리(알킬렌 나프탈레이트)의 공중합체 및 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 공중합체에 관한 것이며, 이는 내열성 및 열-기계적 안정성을 개선시킨다.

유리 전이 온도 (T_g), 결정질 융점 (T_m) 및 결정화도는 폴리에스테르의 열-기계적 특성을 결정하는 중요한 파라미터이다. 이전의 연구는 열가소성 중합체, 주로 단독중합체의 T_g를 증가시키는 것을 성공하였지만, 이는 전형적으로 상응하는 T_m의 증가가 동반되었다. 이러한 T_m의 증가는 유리하지 않을 수 있는데, 그 이유는 열가소성 중합체가 또한 (예를 들어, 압출기 내에서) 용융-가공성을 유지해야 하고, 바람직하게는 경제적인 조건 (예를 들어, 약 320℃ 미만, 바람직하게는 약 300℃ 미만, 이는 통상의 압출 장비의 사용을 가능하게 함) 하에서 이를 유지해야 하기 때문이다. 보다 높은 가공 온도에서, 중합체 압출은 고가의 특수 장비 및 상당한 에너지를 요구하고, 전형적으로 또한 분해 산물을 초래한다. 용융-가공 온도는 중합체의 분해 온도보다 훨씬 낮아야 한다 (예를 들어, 적어도 약 20℃ 낮음). 일부 경우에, T_m을 유지하면서 T_g를 증가시키기 위해 공단량체가 중합체에 혼입되지만, 또한 분해 온도와 T_m의 수렴을 유발하며, 이는 용융물 중에 분해 산물의 제조로 이어진다.

또한 보다 강성인 공단량체의 도입에 의해 폴리에스테르의 유리 전이 온도를 증진시키려는 많은 시도가 있었다. 그러나, 이러한 공단량체는 또한 결정 격자 내의 중합체 사슬의 패킹을 방해하여, 공단량체의 비율이 증가함에 따라 T_g는 증가하지만, T_m 및 결정화도가 전형적으로 둘 다 감소하며, 이는 궁극적으로 무정형 물질을 유발한다. 중합체 물질로부터 물품을 제작하기 위해, 허용가능한 열-기계적 특성을 갖는 물품을 달성하기 위해 중합체가 결정화도를 나타내는 것이 종종 중대하다.

폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET)는 78℃의 유리 전이 온도 (T_g) 및 260℃의 결정질 융점 (T_m)을 갖는 반결정질 공중합체이다. 폴리(에틸렌 나프탈레이트) (PEN)는 비록 그의 결정질 융점은 크게 다르지는 않지만 (PEN의 경우에 T_m = 268℃) PET에 비해 보다 높은 유리 전이 온도 (T_g = 120℃)를 갖는 반결정질 공중합체이다. PEN의 열-기계적 안정성은 PET의 것보다 상당히 크다. 보다 강성인 공단량체의 도입에 의해 T_g를 증진시키려는 시도 중 상당수는 PEN보다 상당히 저렴한 PET에 초점을 맞추고 있다. PEN보다 높은 T_g를 갖는 상업적으로 입수가능한 반결정질 폴리에스테르는 존재하지 않는다. 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK)은 높은 T_g (대략 143-146℃)의 반결정질 열가소성 중합체의 몇몇 예 중 하나이며, 공학 및 생의학 응용에서 성공적으로 사용되어 왔다. 그러나, PEEK는 특정 유형의 물품에만 적합하며; 예를 들어 이것은 이축 배향 필름의 제조에 적합하지 않다. PEEK는 또한 매우 고가이며, 높은 결정질 융점 (대략 350℃)를 갖는다.

본 발명의 근본적인 목적은, 중합체가 경제적인 조건 하에 더 이상 용융-가공성이 아닌 지점으로 T_m을 유의하게 증가시키지 않으면서, 특히 필름의 결정화도를 유의하게 감소시키지 않으면서 (허용가능한 열-기계적 특성을 달성하기 위해), 바람직하게는 또한 분해 온도를 유의하게 감소시키지 않으면서, 상응하는 기재 폴리에스테르보다 높은 T_g를 갖는 코폴리에스테르로부터 제조된 코폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 개선된 내열성 및 열-기계적 안정성을 나타내는 폴리에스테르를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은, 높은 또는 증가된 T_g를 갖지만 중합체가 경제적인 조건 하에 더 이상 용융-가공될 수 없는 지점으로 T_m을 증가시키지 않는 열가소성 중합체를 제공하는 것이다 (즉, 중합체는 약 320℃ 미만, 바람직하게는 약 300℃ 미만에서 용융-가공성을 유지하여야 함). 본 발명의 추가의 목적은 높은 T_g 뿐만 아니라 높은 T_m을 나타내는 반결정질 폴리에스테르를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 폴리에스테르의 T_m 및/또는 그의 결정화도를 유의하게 감소시키지 않으면서, 바람직하게는 그의 분해 온도를 유의하게 감소시키기 않으면서, 폴리에스테르의 T_g를 증가시키는 것이다.

본원에 사용된 용어 "T_m을 유의하게 감소시키지 않으면서"는 T_m이 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하 감소한다는 것을 의미한다.

본원에 사용된 용어 "결정화도를 유의하게 감소시키지 않으면서"는 폴리에스테르가 상업적으로 유용한 결정화도, 바람직하게는 약 10% 내지 약 60%, 바람직하게는 약 20 내지 약 50% 범위의 결정화도를 유지한다는 것을 의미한다.

본 발명의 추가의 목적은, 폴리에스테르의 T_m 및/또는 그의 결정화도를 유의하게 감소시키지 않으면서, 바람직하게는 그의 분해 온도를 유의하게 감소시키지 않으면서, 상응하는 기재 폴리에스테르보다 높은 T_g를 갖는 코폴리에스테르를 제공하는 것이다.

본 발명의 추가의 목적은, 폴리에스테르의 T_m 및/또는 그의 결정화도를 유의하게 감소시키지 않으면서, 바람직하게는 그의 분해 온도를 유의하게 감소시키지 않으면서 통상의 폴리에스테르의 T_g를 증가시키는 상기 폴리에스테르 내의 단량체의 부분 치환에 적합한 공단량체의 용도를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 T_m의 증가를 배제하지 않지만, 용융-가공이 비경제적이고, T_m과 분해 온도가 수렴할 정도로 T_m의 증가가 크지 않아야 한다.

본원에 사용된 용어 "코폴리에스테르"는, 에스테르 연결을 포함하며 3종 이상의 유형의 공단량체로부터 유도된 중합체를 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "상응하는 기재 폴리에스테르"는, 에스테르 연결을 포함하며 에스테르-형성 관능기를 포함하는 2종의 유형의 공단량체로부터 유도된 중합체를 지칭하며, 이는 상응하는 기재 폴리에스테르의 공단량체를 포함하는 공단량체로부터 유도된 코폴리에스테르에 대한 비교인자로서 제공된다. 에스테르-형성 관능기를 포함하는 공단량체는 바람직하게는 2개의 에스테르-형성 관능기를 보유한다.

본원에 사용된 용어 "반결정질"은 본원에 기재된 시험에 따라 측정된 결정화도가 적어도 약 5%, 바람직하게는 적어도 약 10%, 바람직하게는 적어도 약 15%, 바람직하게는 적어도 약 20%인 것을 의미하는 것으로 의도된다.

따라서, 본 발명은 지방족 글리콜, 방향족 디카르복실산 (바람직하게는 테레프탈산 및 나프탈렌-디카르복실산으로부터 선택됨) 및 하기 화학식 I의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르를 포함하는 필름을 제공한다.

<화학식 I>

상기 식에서, n = 2, 3 또는 4이고, 바람직하게는 여기서 n = 2이다. 화학식 I의 단량체는 본원에서 N,N'-비스-(히드록시알킬)-피로멜리트산 디이미드 (PDI)로서 지칭된다. 여기서, n = 2이고, 단량체는 N,N'-비스-(2-히드록시에틸)-피로멜리트산 디이미드로서 지칭된다.

놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명에 이르러 특정한 공단량체 I을 폴리에스테르 내에 혼입시키는 것은 T_g를 실질적으로 증가시킬 뿐만 아니라 그로부터 제조된 필름의 결정화도를 유의하게 손상시키지 않는다는 것을 밝혀냈다. 이는 T_m을 유의하게 증가시키지 않으면서 달성된다. 본원에 기재된 코폴리에스테르는 열가소성이다. 본원에 기재된 코폴리에스테르 및 그로부터 제조된 필름은 반결정질 특성을 나타낸다. 본원에 기재된 코폴리에스테르는 고분자량으로 용이하게 수득될 수 있다. 본원에 기재된 코폴리에스테르는 320℃ 미만 (바람직하게는 300℃ 미만)에서 인성의 고강도 필름으로 용융-가공될 수 있다. 코폴리에스테르는 또한 본원에서 코(폴리에스테르-이미드)로 지칭된다.

공단량체 I은 코폴리에스테르의 글리콜 분획의 일부를 구성한다. 바람직한 실시양태에서, 공단량체 I은 코폴리에스테르의 글리콜 분획의 약 50 mol% 이하, 바람직하게는 약 40 mol% 이하, 바람직하게는 약 30 mol% 이하, 바람직하게는 약 20 mol% 이하, 바람직하게는 약 15 mol% 이하의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 공단량체는 코폴리에스테르의 글리콜 분획의 적어도 약 1 mol%, 보다 바람직하게는 적어도 약 3 mol%, 보다 바람직하게는 적어도 약 4 mol%의 양으로 존재한다.

방향족 산이 나프탈렌-디카르복실산인 경우에, 공단량체 I은 바람직하게는 약 15 mol% 이하, 바람직하게는 약 10 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 미만, 바람직하게는 약 9 mol% 이하, 한 실시양태에서 약 8 mol% 이하의 양으로 존재한다.

본 발명자들은 심지어 공단량체 I의 낮은 몰 분율에서도 작지만 가치있는 T_g의 증가가 관찰되는 것을 관찰하였다. 예를 들어, 단지 5 mol% 공단량체 I (여기서 n = 2임)을 포함하는 코폴리에스테르는 우수한 결정화도를 유지하면서 T_g의 유의한 상승을 나타낸다.

방향족 디카르복실산은 바람직하게는 테레프탈산 및 나프탈렌-디카르복실산으로부터 선택된다. 본 발명에 사용될 수 있는 다른 방향족 디카르복실산은 이소프탈산 및 프탈산을 포함한다. 나프탈렌-디카르복실산은 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌 디카르복실산으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 2,6-나프탈렌 디카르복실산이다.

지방족 글리콜은 바람직하게는 C₂, C₃ 또는 C₄ 지방족 디올, 보다 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올, 보다 바람직하게는 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 에틸렌 글리콜이다. 지방족 글리콜에서의 탄소 원자의 수는 공단량체 I에서의 수 (n)와 동일하거나 상이할 수 있지만, 이는 가장 바람직하게는 결정화도를 유지하기 위해, 특히 공단량체의 양을 증가시키면서 결정화도를 유지하기 위해 동일하다. 따라서, 지방족 글리콜은 바람직하게는 화학식 HO(CH₂)_mOH (여기서, m = n임)를 갖는다.

한 실시양태에서, 지방족 글리콜은 1,4-부탄디올이고, n = 4이다. 바람직한 실시양태에서, 지방족 글리콜은 에틸렌 글리콜이고, n = 2이다.

산 성분이 2,6-나프탈렌 디카르복실산으로부터 선택된 코폴리에스테르는 하기 화학식 IIa에 의해 기재될 수 있다.

<화학식 IIa>

상기 식에서,

n은 화학식 I에 대해 정의된 바와 같고;

기 X는 상기 지방족 글리콜의 탄소 쇄이고;

p 및 q는 상기 정의된 바와 같이 각각 지방족 글리콜-함유 반복 에스테르 단위 및 단량체 I-함유 반복 에스테르 단위의 몰 분율이다 (즉 q는 바람직하게는 50 이하이고, p = 100-q임).

산 성분이 테레프탈산으로부터 선택된 코폴리에스테르는 하기 화학식 IIb에 의해 기재될 수 있다.

<화학식 IIb>

상기 식에서 n, X, p 및 q는 상기 기재된 바와 같다.

코폴리에스테르는 상기 언급된 지방족 글리콜의 1종 초과의 유형, 및/또는 화학식 I의 단량체의 1종 초과의 유형 (즉 n의 값이 상이한 단량체의 복수의 유형)을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 그러나, 코폴리에스테르는 상기 언급된 지방족 글리콜의 단일 유형을 포함한다. 바람직하게는, 코폴리에스테르는 화학식 I의 단량체의 단일 유형을 포함한다. 바람직하게는, 코폴리에스테르는 상기 언급된 지방족 글리콜의 단일 유형, 및 화학식 I의 단량체의 단일 유형을 포함한다. 코폴리에스테르가 상기 지방족 글리콜의 1종 초과의 유형을 함유한다면, 바람직하게는 코폴리에스테르는 상기 지방족 글리콜의 단일 유형의 주요 지방족 글리콜 분획, 및 상기 지방족 글리콜의 1종 이상의 상이한 유형(들)의 부차 지방족 글리콜 분획을 포함하며, 여기서 상기 지방족 글리콜의 상기 1종 이상의 상이한 유형(들)은 총 글리콜 분획의 10 mol% 이하, 바람직하게는 5 mol% 이하, 바람직하게는 1 mol% 이하를 구성한다. 유사하게는, 코폴리에스테르가 상기 화학식 I의 단량체의 1종 초과의 유형을 함유한다면, 바람직하게는 코폴리에스테르는 상기 화학식 I의 단량체의 단일 유형의 주요 분획, 및 상기 화학식 I의 단량체의 1종 이상의 상이한 유형(들)의 부차 분획을 포함하며, 여기서 상기 화학식 I의 단량체의 1종 이상의 상이한 유형(들)의 부차 분획은 총 단량체 I 분획의 10 mol% 이하, 바람직하게는 5 mol% 이하, 바람직하게는 1 mol% 이하를 구성한다. 코폴리에스테르는 소량의 다른 글리콜을 함유할 수 있으며, 바람직한 실시양태에서 이러한 다른 글리콜은 총 글리콜 분획의 10 mol% 이하, 바람직하게는 5 mol% 이하, 바람직하게는 1 mol% 이하를 구성하지만, 성능을 최대화하기 위해 글리콜 분획은 공단량체 I 및 상기 기재된 상기 지방족 글리콜(들)로 이루어지는 것이 바람직하다.

본원에 기재된 코폴리에스테르는 카르복실산의 1종 초과의 유형을 함유할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 코폴리에스테르는 제1 방향족 디카르복실산을 포함하며, 이는 바람직하게는, 상기 기재된 바와 같이, 테레프탈산 또는 나프탈렌-디카르복실산, 및 1종 이상의 추가의 카르복실산(들)이다. 추가의 카르복실산(들)은 소량 (총 산 분획의 바람직하게는 10 mol% 이하, 바람직하게는 5 mol% 이하, 바람직하게는 1 mol% 이하)으로 존재하고, 상기 제1 방향족 카르복실산과 상이하다. 추가의 카르복실산(들)은 바람직하게는 디카르복실산, 바람직하게는 방향족 디카르복실산, 예를 들어 예컨대 테레프탈산 (여기서, 제1 방향족 디카르복실산은 나프탈렌-디카르복실산임), 나프탈렌-디카르복실산 (여기서, 제1 방향족 디카르복실산은 테레프탈산임), 이소프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 및 4,4'-디페닐디카르복실산으로부터 선택된다. 이러한 실시양태에서, 제1 방향족 디카르복실산은 나프탈렌-디카르복실산의 1종의 이성질체일 수 있고, 추가의 디카르복실산(들)은 나프탈렌-디카르복실산의 다른 이성질체(들)로부터 선택될 수 있다.

바람직하게는, 그러나, 산 분획은 상기 기재된 바와 같이 단일 방향족 디카르복실산으로 이루어진다.

따라서, 본원에 기재된 코폴리에스테르는 바람직하게는 단지 지방족 글리콜, 방향족 디카르복실산 (바람직하게는 테레프탈산 또는 나프탈렌-디카르복실산) 및 상기 정의된 화학식 I의 단량체를 함유한다.

본원에 기재된 코폴리에스테르는 전형적으로 약 310℃에 이르는 온도에서 축합 또는 에스테르 상호교환에 의해 폴리에스테르 물질의 제조에 대한 통상의 기술에 따라 합성될 수 있다. 중축합은 고체 상 중합 (SSP) 스테이지를 포함할 수 있다. 고체 상 중합은, 예를 들어 질소와 함께 유동되는 유동층, 또는 회전 진공 건조기를 사용하는 진공 유동층 내에서 수행될 수 있다. 적합한 고체 상 중합 기술은, 예를 들어 EP-A-0419400에 개시되어 있으며, 이의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 따라서, SSP는 전형적으로 중합체의 결정질 융점 (T_m)보다 10-50℃ 낮지만 유리 전이 온도 (T_g)보다 높은 온도에서 수행된다. 건조 질소 또는 진공의 불활성 분위기가 분해를 방지하기 위해 사용된다. 한 실시양태에서, 코폴리에스테르는 감소된 수준의 오염물, 예컨대 촉매 잔류물, 바람직하지 않은 무기 침착물 및 중합체 제조의 다른 부산물을 갖는 중합체 물질을 제공하는 게르마늄-기재 촉매를 사용하여 제조된다. 따라서, 본 발명의 추가 측면에 따르면,

(i) 상기 지방족 글리콜을 상기 방향족 디카르복실산과 반응시켜 상기 방향족 디카르복실산의 비스(히드록시알킬)-에스테르를 형성하는 단계;

(ii) 상기 방향족 디카르복실산의 상기 비스(히드록시알킬)-에스테르를 촉매의 존재 하에 상승된 온도 및 압력의 조건 하에 단량체 I과 반응시키는 단계

를 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 코폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공한다.

한 실시양태에서, 지방족 글리콜을 나프탈렌 디카르복실산과 반응시켜 비스(히드록시알킬)-나프탈레이트를 형성하고, 이어서 하기 반응식 1에 예시된 바와 같이 이를 촉매의 존재 하에 상승된 온도 및 압력의 조건 하에 단량체 I과 목적하는 몰비로 반응시킨다. 추가 실시양태에서, 지방족 글리콜을 테레프탈산과 반응시켜 비스(히드록시알킬)-테레프탈레이트를 형성하고, 이어서 하기 반응식 2에 예시된 바와 같이 이를 촉매의 존재 하에 상승된 온도 및 압력의 조건 하에 단량체 I과 목적하는 몰비로 반응시킨다.

코폴리에스테르를 제조하기 위한 상기 기재된 본 발명의 방법은 유리하게는 높은 선택성 및 높은 수율을 갖는 본원에 기재된 코폴리에스테르의 제조를 허용한다. 방법은 유리하게는 또한, 신뢰할 만하고 재현가능한 중합을 용이하게 하며 안전하고 경제적인 방식으로 스케일-업을 가능하게 하는 안정하고 비교적 신속한 반응을 제공하며, 또한 생성물의 균일성을 개선시킨다.

놀랍게도, 코폴리에스테르는 예외적으로 낮은 수의 카르복실 말단-기, 바람직하게는 10⁶g 중합체당 25 그램 당량 이하, 바람직하게는 20 그램 당량 이하, 바람직하게는 15 그램 당량 이하, 바람직하게는 10 그램 당량 이하, 바람직하게는 5 그램 당량 이하, 바람직하게는 1 그램 당량 이하를 나타내고, 따라서 탁월한 가수분해적 안정성을 나타낸다.

본 발명의 추가 측면에 따라, 지방족 글리콜, 방향족 디카르복실산 및 하기 화학식 I의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르로서;

여기서 공단량체 I은 코폴리에스테르의 글리콜 분획의 일부를 구성하고;

여기서 상기 코폴리에스테르는 본원에 기재된 방법에 의해 수득가능하고/거나 10⁶g 중합체당 25 그램 당량 이하, 바람직하게는 20 그램 당량 이하, 바람직하게는 15 그램 당량 이하, 바람직하게는 10 그램 당량 이하, 바람직하게는 5 그램 당량 이하, 바람직하게는 1 그램 당량 이하의 카르복실 말단-기 함량을 나타내는 것인

코폴리에스테르가 제공된다.

<화학식 I>

상기 식에서, n = 2, 3 또는 4이다.

본원에 기재된 코폴리에스테르는 고온에의 노출을 수반하는 응용 및 높은 열-기계적 성능을 요구하는 응용에 사용하는데 특히 적합하다. PEEK에 비해 본원에 기재된 코폴리에스테르의 한 장점은 이들이 PEEK의 것에 접근하는 T_g 값을 나타내지만, 유의하게 더 낮은 T_m을 갖는다는 것이다.

놀랍게도, 본 발명자들은 특정한 공단량체 I을 방향족 폴리에스테르 (바람직하게는 테레프탈레이트 또는 나프탈레이트 폴리에스테르) 내에 혼입시키는 것은 T_g를 실질적으로 증가시킬 뿐만 아니라 그로부터 제조된 필름의 결정화도를 유의하게 손상시키지 않는다는 것을 밝혀냈다. 이는 T_m을 유의하게 증가시키지 않으면서 달성된다. 본원에 기재된 코폴리에스테르로부터 제조된 필름은 예상외로 탁월한 반결정질 특성을 나타낸다. 본 발명의 반결정질 필름은 본원에 기재된 밀도 방법에 따라 측정 시 적어도 약 5%, 바람직하게는 적어도 약 10%, 바람직하게는 적어도 약 15%, 바람직하게는 적어도 약 20%, 바람직하게는 적어도 약 25%의 결정화도를 나타낸다. 따라서, 본 발명은, 방향족 디카르복실산 (또는 본원에 정의된 바와 같은 제1 디카르복실산)이 나프탈렌 디카르복실산이고, 필름의 결정화도가 필름 밀도로부터 계산 시 및 1.325 g/cm³인 0% 결정질 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)의 밀도 및 1.407 g/cm³인 100% 결정질 PEN의 밀도를 기준으로 하여 적어도 약 5% (바람직하게는 10%, 바람직하게는 15%, 바람직하게는 20%, 바람직하게는 25%)인 필름을 제공하고; 방향족 디카르복실산 (또는 본원에 정의된 바와 같은 제1 디카르복실산)이 테레프탈산이고, 필름의 결정화도가 필름 밀도로부터 계산 시 및 1.335 g/cm³인 0% 결정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)의 밀도 및 1.455 g/cm³인 100% 결정질 PET의 밀도를 기준으로 하여 적어도 약 5% (바람직하게는 10%, 바람직하게는 15%, 바람직하게는 20%, 바람직하게는 25%)인 필름을 추가로 제공한다.

본 발명의 필름은 바람직하게는 배향 필름, 바람직하게는 이축 배향 필름이다. 이축 배향 필름은 특히 자기 기록 매체, 특히 좁지만 안정한 트랙 피치를 허용하고 보다 높은 밀도의 기록 또는 정보의 용량을 허용하기 위해 감소된 트랙 편차를 나타내는 것이 필요한 자기 기록 매체, 예를 들어 서버 백-업/데이터 저장으로서 적합한 자기 기록 매체, 예컨대 LTO (개방 선형 테이프) 포맷을 위한 기재 필름으로서 유용하다. 본 발명의 필름 (바람직하게는 이축 배향 필름)은 또한 전자 및 광-전자 장치 (특히, 여기서 필름은 가요성인 것이 요구됨)에서 사용하는데 특히 적합하며, 여기서 열-기계적으로 안정한 백플레인은 최종 제품의 제작 동안에, 예를 들어 전계발광 (EL) 디스플레이 장치 (특히, 유기 발광 디스플레이 (OLED) 장치), 전기영동 디스플레이 (e-페이퍼), 광기전력 (PV) 전지 및 반도체 장치 (예컨대, 일반적으로 유기 전계 효과 트랜지스터, 박막 트랜지스터 및 집적 회로), 특히 가요성의 이러한 장치의 제조에 중대하다.

지방족 글리콜, 방향족 디카르복실산 및 상기 정의된 화학식 I의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르는 바람직하게는 필름의 주요 성분이며, 필름의 총 중량의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 65 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%를 구성한다. 상기 코폴리에스테르는 적합하게는 필름에 사용되는 유일한 폴리에스테르이다.

필름의 형성은 관련 기술분야에 널리 공지된 통상의 압출 기술에 의해 수행될 수 있다. 일반적으로, 방법은 용융 중합체의 층을 적절한 온도 범위, 예를 들어 약 280 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 압출하는 단계, 압출물을 켄칭하는 단계, 및 켄칭된 압출물을 배향하는 단계를 포함한다. 배향은 배향 필름을 제조하기 위해 관련 기술분야에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 관형 또는 평탄 필름 방법에 의해 수행될 수 있다. 이축 배향은 필름의 평면에서 2개의 상호 수직 방향으로의 연신에 의해 수행되어 기계적 및 물리적 특성의 만족스러운 조합을 달성한다. 관형 방법에서, 동시 이축 배향은 열가소성 폴리에스테르 튜브를 압출하고, 후속적으로 이를 켄칭하고, 재가열하고, 이어서 내부 기체 압력에 의해 팽창시켜서 횡배향을 유도하고, 종배향을 유도할 속도로 취출함으로써 수행될 수 있다. 바람직한 평탄 필름 방법에서, 필름-형성 폴리에스테르를 슬롯 다이를 통해 압출하고, 냉각 캐스팅 드럼 상에서 신속히 켄칭하여 폴리에스테르가 무정형 상태로 켄칭되는 것을 보장한다. 이어서, 켄칭된 압출물을 폴리에스테르의 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서 적어도 한 방향으로 신장시킴으로써 배향을 수행한다. 평탄한 켄칭된 압출물을 먼저 필름 신장 기계를 통해 한 방향, 통상적으로는 종방향, 즉 순방향으로 신장시키고, 이어서 횡방향으로 신장시킴으로써 순차적인 배향을 수행할 수 있다. 압출물의 순방향 신장은 한 세트의 회전하는 롤 위에서 또는 2쌍의 닙 롤 사이에서 편리하게 수행되며, 이어서 횡방향 신장은 스텐터 장치에서 수행된다. 신장은 일반적으로 배향 필름의 치수가 신장 방향 또는 각각의 신장 방향에서 그의 본래 치수의 2 내지 5배, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.5배이도록 수행된다. 전형적으로, 신장은 폴리에스테르의 T_g보다 높은 온도, 바람직하게는 T_g보다 약 15℃ 더 높은 온도에서 수행된다. 보다 큰 연신비 (예를 들어, 최대 약 8배)는 단지 한 방향의 배향이 필요한 경우에 사용될 수 있다. 기계 방향 및 횡방향에서 동일하게 신장시키는 것은 균형된 특성이 요구되는 경우에 바람직하지만, 이것이 필수적이지는 않다.

신장된 필름은 폴리에스테르의 목적하는 결정화를 유도하기 위해 폴리에스테르의 유리 전이 온도보다 높지만 이의 용융 온도보다 낮은 온도에서 치수 지지체 하에 열-고정함으로써 치수 안정화될 수 있고, 바람직하게는 치수 안정화된다. 열-고정 동안, 약간의 치수 이완이 "토-인(toe-in)"으로 공지된 절차에 의해 횡방향 (TD)으로 수행될 수 있다. 토-인은 대략 2 내지 4%의 치수 수축을 수반할 수 있지만, 방법 또는 기계 방향 (MD)에서의 유사한 치수 이완은 달성하기가 어려운데, 그 이유는 낮은 선장력이 필요하고, 필름 제어 및 권취가 문제가 되기 때문이다. 실제 열-고정 온도 및 시간은 필름의 조성 및 그의 목적하는 최종 열 수축에 따라 달라질 것이지만, 필름의 인성 특성, 예컨대 내인열성을 실질적으로 저하시키도록 선택되어서는 안된다. 이러한 제약 내에서, 약 150 내지 245℃ (전형적으로 적어도 180℃)의 열 고정 온도가 일반적으로 바람직하다. 열-고정 후, 필름은 폴리에스테르의 목적하는 결정화도를 유도하기 위해 전형적으로 신속하게 켄칭된다.

한 실시양태에서, 필름은 인-라인 이완 스테이지를 사용하여 추가로 안정화될 수 있다. 대안적으로, 이완 처리는 오프-라인으로 수행될 수 있다. 이러한 추가의 단계에서, 필름은 열-고정 스테이지의 것보다 낮은 온도에서 및 훨씬 감소된 MD 및 TD 장력을 사용하여 가열된다. 필름에 적용되는 장력은 낮은 장력이며, 전형적으로 필름 폭의 5 kg/m 미만, 바람직하게는 3.5 kg/m 미만, 보다 바람직하게는 1 내지 약 2.5 kg/m 범위, 전형적으로 1.5 내지 2 kg/m 범위이다. 필름 속도를 제어하는 이완 방법의 경우에, 필름 속도의 감소 (및 이에 따른 변형 이완)는 전형적으로 0 내지 2.5%, 바람직하게는 0.5 내지 2.0% 범위이다. 열-안정화 단계 동안 필름의 횡치수는 증가하지 않는다. 열 안정화 단계에 사용되는 온도는 최종 필름으로부터의 특성의 목적하는 조합에 따라 달라질 수 있으며, 온도가 높을수록 더 양호한, 즉 보다 낮은 잔류 수축 특성을 제공한다. 135 내지 250℃의 온도가 일반적으로 바람직하며, 바람직하게는 150 내지 230℃, 보다 바람직하게는 170 내지 200℃이다. 가열 기간은 사용되는 온도에 좌우될 것이지만, 전형적으로 10 내지 40초 범위이고, 20 내지 30초의 기간이 바람직하다. 이러한 열 안정화 방법은, 평탄 및 수직 구조를 비롯한 다양한 방법에 의해, 및 개별 방법 단계로서의 "오프-라인" 또는 필름 제조 방법의 연속으로서의 "인-라인"으로 수행될 수 있다. 이에 따라 가공된 필름은 이러한 후속 열-고정 이완 없이 제조된 것보다 더 작은 열 수축을 나타낼 것이다.

필름은 폴리에스테르 필름의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 항산화제, UV-흡수제, 가수분해 안정화제, 가교제, 염료, 충전제, 안료, 공극화제, 윤활제, 라디칼 스캐빈저, 열 안정화제, 난연제 및 화염 억제제, 블로킹방지제, 표면 활성제, 슬립 보조제, 광택 개선제, 분해촉진제, 점도 개질제 및 분산 안정화제와 같은 작용제가 적절하게 혼입될 수 있다. 이러한 성분은 통상의 방식으로 중합체 내에 도입될 수 있다. 예를 들어, 필름-형성 중합체가 유도된 단량체 반응물과 혼합함으로써, 또는 텀블 또는 건식 블렌딩에 의해 또는 압출기 내에서의 배합에 의해 성분을 중합체와 혼합할 수 있고, 이어서 냉각시키고, 통상적으로 과립 또는 칩으로 분쇄한다. 마스터배치 기술이 또한 사용될 수 있다. 필름은 특히 미립자 충전제를 포함할 수 있는데, 이것은 제조 동안의 취급 및 권취성을 개선시킬 수 있고, 광학 특성을 조절하는데 사용될 수 있다. 미립자 충전제는, 예를 들어 미립자 무기 충전제 (예를 들어 금속 또는 준금속 산화물, 예컨대 알루미나, 티타니아, 활석 및 실리카 (특히 침전된 또는 규조토 실리카 및 실리카 겔), 소성된 고령토 및 알칼리 금속 염, 예컨대 칼슘 및 바륨의 탄산염 및 황산염)일 수 있다.

필름의 두께는 약 1 내지 약 500 μm, 전형적으로 약 250 μm 이하, 전형적으로 약 150 μm 이하 범위일 수 있다. 특히, 본 발명의 필름이 자기 기록 매체에 사용되는 경우에, 다층 필름의 두께는 적합하게는 약 1 내지 약 10 μm, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 10 μm, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 7 μm, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 7 μm, 한 실시양태에서는 약 4 내지 약 6 μm 범위이다. 필름이 본원에 기재된 바와 같은 전자 및 디스플레이 장치에서 층으로서 사용되어야 하는 경우에, 다층 필름의 두께는 전형적으로 약 5 내지 약 350 μm, 바람직하게는 약 250 μm 이하, 한 실시양태에서는 약 100 μm 이하, 추가 실시양태에서는 약 50 μm 이하, 전형적으로 적어도 12μm, 보다 전형적으로 적어도 약 20 μm 범위이다.

본 발명의 추가 측면에 따라, 본원에 기재된 필름 (특히 이축 배향 필름)을 포함하는 전자 또는 광-전자 장치, 특히 전계발광 (EL) 디스플레이 장치 (특히, 유기 발광 디스플레이 (OLED) 장치), 전기영동 디스플레이 (e-페이퍼), 광기전력 (PV) 전지 및 반도체 장치 (예컨대 일반적으로 유기 전계 효과 트랜지스터, 박막 트랜지스터 및 집적 회로), 특히 가요성의 이러한 장치와 같은 전자 또는 광-전자 장치가 제공된다.

본 발명의 추가 측면에 따라, 본원에 기재된 필름 (특히 이축 배향 필름)을 기재 필름으로서 포함하며 그의 한 표면 상에 자기 층을 추가로 포함하는 자기 기록 매체가 제공된다. 자기 기록 매체는, 예를 들어 추가로 보다 높은 용량 유형의 선형 트랙 시스템 데이터 저장 테이프, 예컨대 QIC 또는 DLT, 및 SDLT 또는 LTO를 포함한다. 온도/습도 변화로 인한 기재 필름의 치수 변화는 작고, 이에 따라 심지어 테이프의 큰 용량을 보장하기 위해 트랙 피치가 좁은 경우에도 트랙 편차를 보다 적게 하는 높은 밀도 및 높은 용량에 적합한 자기 기록 매체가 제공될 수 있다.

본원에 개시된 신규 화합물의 특성을 특성화하기 위해 하기 시험 방법을 사용하였다.

(i) 유리 전이 온도 ( T _g ); 저온 결정화 온도 ( T _cc ), 결정질 융점 ( T _m ) 및 결정화도 ( X _c )는 유니버셜(Universal) V4.5A 기계 (TA 인스트루먼츠(TA Instruments))를 사용하여 시차 주사 열량측정 (DSC)에 의해 측정하였다. 달리 언급되지 않는 한, 하기 표준 시험 방법에 따라 및 ASTM E1356-98에 기재된 방법을 기반으로 하여 측정하였다. 샘플을 스캔 기간 (대략 1.5 내지 3시간) 동안에 건조 질소의 분위기 하에 유지하였다. 샘플 (4-6 mg)을 20℃에서 300℃로 20℃/분의 속도로 가열하고, 300℃에서 5분 동안 유지하고, 이어서 20℃로 20℃/분의 속도로 냉각시키고, 이어서 20℃에서 350℃로 10℃/분으로 가열하였다. 열적 특성을 제2 가열 스캔 상에서 기록하였다.

T_g의 값은 ASTM E1356-98에 기재된 바와 같이 DSC 스캔 (온도 (℃)에 대한 열 유량 (W/g)) 상에서 관찰 시 유리 전이의 외삽된 개시 온도로서 취하였다.

T_cc 및 T_m의 값은 피크 열 유량이 각각의 전이에서 관찰된 온도로서 DSC 스캔으로부터 취하였다.

본원에서, 결정화도는 달리 언급되지 않는 한 200℃에서 2시간 동안 어닐링된 샘플에 대해 측정하였다. 샘플의 어닐링을 상기 언급된 5mg 샘플 및 장비를 사용하여 하기 시험 방법에 따라 및 ASTM E1356-98에 기재된 방법을 기반으로 하여 DSC 가열 주기 동안에 수행하였다. 이들 결정화도 측정에 대한 전체 가열 주기는 하기와 같았다:

(i) 20에서 300℃로 20℃/분으로 가열함

(ii) 300℃에서 5분 동안 유지함

(iii) 20℃로 20℃/분으로 냉각시킴

(iv) 200℃로 20℃/분으로 가열함

(v) 200℃에서 120분 동안 유지함

(vi) 20℃로 냉각시킴

(vii) 20에서 400℃로 10℃/분으로 가열함.

열적 특성을 최종 가열 스캔 상에서 기록하였다.

결정화도 (X_c)를 하기 방정식에 따라 계산하였다:

상기 식에서,

ΔH_m = 용융 흡열의 적분으로부터 계산된 융합의 실험적 엔탈피;

ΔH_m° = 100% 결정화도에서의 상응하는 폴리(알킬렌-카르복실레이트) 단독중합체 (즉 화학식 I의 공단량체가 존재하지 않음)의 융합의 이론적 엔탈피. 따라서, 에틸렌 글리콜, 나프탈렌-디카르복실산 및 화학식 I의 공단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 본 발명의 코폴리에스테르의 경우에, 문헌 (B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Academic Press, New York, (1976))에 정의된 바와 같이, ΔH_m°는 100% 결정질 PEN 중합체의 융합의 이론적 엔탈피이고 (103 J/g), 에틸렌 글리콜, 테레프탈산 및 화학식 I의 공단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 본 발명의 코폴리에스테르의 경우에, ΔH_m°는 100% 결정질 PET 중합체의 융합의 이론적 엔탈피이다 (140 J/g).

(ii) 고유 점도 (η_inh)는 모세관 번호 53103이 구비된 쇼트-게래테(Schott-Geraete) CT-52 자동-점도계를 사용하여 CHCl₃/TFA (2:1) 중 중합체의 0.1% w/v 용액에 대해 25℃에서 결정하였다. 고유 점도를 하기와 같이 계산하였다:

상기 식에서,

η_inh = 고유 점도 (dL/g)

t₁ = 용매의 유동 시간 (s)

t₂ = 중합체 용액의 유동 시간 (s)

c = 중합체의 농도 (g/dL)

바람직하게는, 본원에 기재된 코폴리에스테르의 고유 점도는 적어도 0.7 dL/g이다. 이러한 점도는 SSP 기술을 사용하여 용이하게 수득가능하다.

(iii) 카르복실 말단-기 함량 (그램 당량/10⁶g 중합체)은 이클립스(Eclipse) +500 분광계를 사용하여 d₂-TCE에서 80℃에서 ¹H-NMR 분광법에 의해 결정하였다.

(iv) 필름의 결정화도는 밀도의 측정을 통해 측정하였다. 필름 샘플의 밀도는 하기 방법을 사용하여 물 재킷을 사용하여 일정한 23℃에서 제어되는 보정된 질산칼슘/물 밀도 칼럼을 사용하여 측정하였다. 기지의 밀도의 2개의 860 ml 질산칼슘 용액을 제조하고, 여과하고, 2시간 동안 진공 하에 탈기한 후, 유체정역학적 평형 하에 눈금 칼럼 튜브 내에 동시에 펌핑하였다. 기지의 밀도의 2개의 질산칼슘 용액은 본 발명의 반결정질 필름에 대한 예상 밀도를 포괄하는 칼럼 내의 밀도 범위를 형성하는 저농도 및 고농도 용액이다 (PET 및 PEN 단독중합체에 대해 하기 언급된 바와 같이, 0 및 100% 단독중합체에 대한 문헌 밀도에 의해 정의된 바와 같이, 약 0 내지 약 60%의 결정화도에 상응함). 따라서, 각 용액의 농도는 중합체 중 방향족 디카르복실산을 기준으로 하여 (또는 1종 초과의 디카르복실산이 사용되는 경우에, 본원에 정의된 바와 같은 제1 방향족 디카르복실산을 기준으로 하여) 선택되고, 사용된 용액은 하기와 같다.

PET: 저농도 용액: 1.28 g/cm³ (240.80 g 질산칼슘; 860mL 물; 질산칼슘에 대해 1.71 M 몰 농도).

고농도 용액: 1.43 g/cm³ (369.80 g 질산칼슘; 860mL 물; 2.62 M 질산칼슘).

PEN: 저농도 용액: 1.32 g/cm³ (275.20 g 질산칼슘; 860mL 물; 1.95 M 질산칼슘).

고농도 용액: 1.41 g/cm³ (352.60 g 질산칼슘, 860mL 물; 2.50 M 질산칼슘).

밀도 칼럼을 질산칼슘 용액으로 세척된 기지의 밀도의 8개의 pip를 사용하여 보정한 후 눈금 칼럼에 두었다. 칼럼에 위치한 각각의 pip에 대해, 현탁액의 일정한 수준에 도달한 후 (4 내지 5시간 후) 칼럼의 부피 높이를 기록하였다. 각각의 pip에 대해 개별 측정하여 밀도에 대하여 부피 높이의 보정 플롯을 생성하였다. 측정 방법을 각각의 필름 시편 (치수 3x5mm)에 대해 반복하고, 3개의 시편을 각각의 필름 샘플에 대해 사용하여 측정된 부피 높이의 평균을 생성하였으며, 이로부터 측정된 밀도 (ρ_기록)를 보정 플롯으로부터 수득하였다. 이어서, 결정화도 (χ_c)를 하기 방정식 1을 사용하여 각각의 샘플에 대해 계산하였다:

상기 식에서,

χ_c = 결정화도 (%)

ρ_기록 = 중합체의 기록된 밀도 (g cm^-3)

ρ_무정형 = 무정형 단독중합체의 기지의 밀도 (0% 결정화도)

ρ_결정질 = 100% 결정질 단독중합체의 기지의 밀도.

본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다. 실시예는 단지 예시적 목적이며, 상기 기재된 바와 같은 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아님을 인지할 것이다. 세부사항은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 변형될 수 있다.

실시예

본 발명의 코폴리에스테르를 제조하기 위한 반응식은 하기 반응식 1 및 2에 제시된다.

<반응식 1> 코(폴리에스테르-이미드) (2)의 패밀리를 제공하기 위한 공단량체 1의 합성 및 비스(히드록시에틸 2,6-나프탈레이트)와 그의 공중합 (여기서 반응식 1에서의 z는 전체 공중합체의 중합도임).

<반응식 2> 코(폴리에스테르-이미드) (2)의 패밀리를 제공하기 위한 공단량체 1의 합성 및 비스(히드록시에틸 2,6-테레프탈레이트)와 그의 공중합 (여기서 반응식 1에서의 z는 전체 공중합체의 중합도임).

실시예 1: (단량체 1)의 합성

에탄올아민 (1.70mL, 27.56 mmol)을 피로멜리트산 이무수물 (3.01 g, 13.80 mmol), DMAc (25mL) 및 톨루엔 (15mL)의 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 딘-스타크 장치를 사용하여 밤새 환류시켜 동시-생성된 물을 공비적으로 증류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물 (~400mL)에 부었으며, 이때 백색 침전물이 형성되었다. 현탁액을 6시간 동안 교반하고, 여과하였으며, 고체를 물 및 MeOH로 세척하고, 진공 하에 100℃에서 밤새 건조시켜 N,N'-비스-(2-히드록시에틸)-피로멜리트산 디이미드 3.72g을 회백색 분말로서 수득하였다 (수율: 89%; mp (DSC): 283℃;

실시예 2 내지 11: 코폴리에스테르의 합성

비스-(2-히드록시에틸)-테레프탈레이트 (BHET) 또는 비스-(2-히드록시에틸)-2,6-나프탈레이트 (BHEN)와 화학식 I의 공단량체 사이에 중축합시켜 신규 선형 폴리(에스테르-이미드)의 2종의 시리즈를 합성하였다. 다양한 양의 공단량체를 함유하는 공중합체를 Sb₂O₃ 또는 GeO₂를 촉매로서 사용하여 수득하였다. 에스테르교환을 진공 하에 190-200℃에서 약 30-90분에 걸쳐 수행한 후, 중축합 스테이지를 290-300℃에서 수행하였다. 중합체는 TFA 및/또는 HFIP 중에, 및 TFA 또는 HFIP와 CHCl₃의 혼합물 중에 가용성이었다. MeOH 중에 재침전시켜 백색 또는 회백색 중합체 비드를 수득하였으며, 이를 여과에 의해 단리하고, 메탄올로 세척하고, 건조시켰다.

PET에 대해 예시된 일반적 폴리에스테르화 절차는 하기와 같았다: 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트 (BHET, 5.01 g, 19.71 mmol) 및 Sb₂O₃ (1.50 mg, 4.12x10^-3 mmol)을 고무-밀봉된 교반기 가이드 및 유리 교반기 막대가 장착된 슐렝크 튜브에 충전하였다. 반응 혼합물을 불활성 질소 분위기 하에 튜브 퍼니스를 사용하여 에스테르교환 온도 (온도 1)로 30분에 걸쳐 가열하고, 20-30분 동안 유지하였다. 이어서, 기계식 교반기를 통해 300 rpm의 교반 속도를 적용하고, 반응 혼합물을 중축합 온도 (온도 2)로 40분에 걸쳐 가열하였다. 0.1 내지 1 torr의 진공을 1-2분에 걸쳐 서서히 적용하고, 반응 혼합물의 증가하는 점도의 결과로서 교반 속도가 250-260 rpm으로 떨어질 때까지 온도를 일정 기간 (침지 시간) 동안 유지하였다. 이때, 질소를 시스템을 통해 퍼징하고, 교반기를 제거하고, 혼합물을 냉각되도록 하였다. 반응 튜브를 절단하고, 중합체를 함유하는 하부 섹션을 분쇄하였다. 중합체를 CHCl₃/TFA (2:1) (~50 mL)의 용액 중에 튜브 단편으로부터 및 교반기-막대로부터 용해시켜 내고, 유리를 여과하였다. 생성된 갈색 용액을 진공 하에 ~15mL로 농축시키고, 비드를 MeOH (~120mL) 중에서 침전에 의해 형성하였다. 중합체 비드를 여과하고, MeOH (2 x 15mL)로 세척하고, 진공 오븐 중에서 PET의 경우에 120℃ (PEN의 경우에 150℃)에서 밤새 건조시켰다. PEN에 대한 해당하는 조건을 하기 표 1에 제시하였다.

<표 1>

하기 표 2에 제시된 바와 같이, 다양한 양의 BHET를 공단량체 I에 의해 대체하여 PET와 다양한 몰 분율의 공단량체 I과의 코폴리에스테르를 제공하였다.

<표 2>

PET 코폴리에스테르에 대한 분석 결과는 하기와 같았다.

실시예 2: PETcoPDI-5

실시예 3: PETcoPDI-10

실시예 4: PETcoPDI-15

실시예 5: PETcoPDI-20

실시예 6: PETcoPDI-25

하기 표 3에 제시된 바와 같이, 다양한 양의 BHEN을 공단량체 I에 의해 대체하여 PEN과 다양한 몰 분율의 공단량체 I과의 코폴리에스테르를 제공하였다.

<표 3>

PET 코폴리에스테르에 대한 분석 결과는 하기와 같았다.

실시예 7: PENcoPDI-5

실시예 8: PENcoPDI-10

실시예 9: PENcoPDI-15

실시예 10: PENcoPDI-20

실시예 11: PENcoPDI-25

실시예에 대한 실험 데이터를 하기 표 4에 요약하였다. 대조군 샘플은 실시예 2 내지 11에 기재된 절차에 따라 합성되었지만 공단량체의 함유물을 갖지 않는 순수한 PET 또는 PEN이었다. 표 4에서의 융합 엔탈피 및 결정화도 데이터를 표준 (비-어닐링) DSC 방법을 사용하여 수득하였다.

<표 4>

실시예 12, 13 및 14

각각 5, 10.3 및 16.4 mol%의 단량체 I을 포함하는 3종의 PEN 공중합체 (본원에 PENcoPDI-5, PENcoPDI-10 및 PENcoPDI-16으로서 지칭됨)를 상기 기재된 합성 방법을 사용하여 보다 큰 규모 (5 갤런 반응기 사용) 상에서 제조한 다음, 밤새 건조시키고 (150℃에서 8시간), 이축 배향 필름을 그로부터 제조하였다. 공중합체에서의 공단량체 I의 양을 NMR에 의해 결정하였다. 100% PEN 필름을 또한 대조군으로서 제조하였다.

각각의 중합체를 275 내지 300℃ 범위의 온도에서 압출기 (단일 스크류; 스크류 속도 대략 80rpm)에 공급하였다. 캐스트 필름을 제조하였으며, 이를 정전기적으로 피닝하고, 캐스팅 드럼 둘레 및 스크랩 권취기 상의 순방향 연신기의 상단 위에 스레딩하였다. 침강 시, 캐스트 샘플을 다양한 캐스팅 드럼 속도 (2, 3 및 5 m/분)에서 수집하여 다양한 두께를 수득하였다. 후속적으로, 캐스트 필름을 롱 스트레처(Long Stretcher) (티.엠. 롱 캄파니(T.M. Long Co.) (뉴저지주 소머빌)에 의해 공급됨)를 사용하여 연신하였다. 롱 스트레처는 들어올릴 수 있는 뚜껑이 있는 가열된 오븐의 내부에 장착된 수압으로 작동되는 신장 헤드를 포함한다. 신장 메카니즘의 작동은 2쌍의 연신 막대 (하나는 고정식이고 하나는 이동식이며, 일반적으로 서로에 대해 장착됨)의 상대적인 움직임을 기초로 한다. 연신 막대는 부과되는 신장의 양 (연신비) 및 속도 (연신 속도)를 제어하는 유압 램에 부착되어 있다. 각각의 연신 막대 상에는 팬터그래프 시스템에 부착된 공압 샘플 클립이 장착되어 있다. 샘플 로딩 시스템을 사용하여 공압 클립 내에 샘플을 위치시켰다. 특정한 크기 (11.1x11.1cm)로 절단된 캐스트 샘플을 아암의 단부에 부착된 진공 플레이트 상에 대칭되게 위치시켰다. 아암을 오븐 내로 이동시키고, 샘플이 클립 사이에 있도록 샘플을 내려놓았다. 질소 압력을 사용하여 클립을 밀폐하여 필름을 유지하고, 로딩 아암을 회수하였다. 오븐을 2개의 플레이트-가열기에 의해 명시된 온도로 가열하였다. 뚜껑을 내리고, 공기 가열기로 샘플을 신속하게 명시된 온도가 되게 하였다. 적합한 예열 시간 (30초) 후, 조작자에 의해 연신을 수동으로 개시하였다. 대략 2.54cm/초의 연신 속도를 사용하였다. 이들 실시예에서는 수직 방향에서의 동시 이축 연신을 사용하였다. 가공 조건을 하기 표 5에 제공하였다.

<표 5>

이어서, 롱 스트레처 상에서 제조된 필름을 래보러토리 크리스탈리제이션 리그(Laboratory Crystallisation Rig)를 사용하여 결정화하고, 명시된 시간 동안 명시된 온도에서 유지하였다 (하기 표 6 내지 9에 제시된 바와 같음). 이러한 장비에서, 샘플을 공압식으로 하강되는 프레임 내에 클램핑하고, 특정한 시간 동안 가열된 압반 사이에 유지한 후 빙수 내로 떨어뜨려 신속하게 켄칭하였다.

필름 샘플의 결정화도를 PEN 밀도 및 결정화도에 대해 공지된 값에 대한 하기 문헌 데이터를 기준으로 하여 본원에 기재된 밀도 방법을 사용하여 계산하였다:

0% 결정화도 PEN의 밀도 = 1.325 g/cm³

100% 결정화도 PEN의 밀도 = 1.407 g/cm³

필름에 대한 밀도 및 결정화도 결과를 하기 표 6 내지 9에 제시하였다.

<표 6> PEN 대조군 필름

<표 7> PENcoPDI-5 필름 (실시예 12)

<표 8> PENcoPDI-10 필름 (실시예 13)

<표 9> PENcoPDI-16 필름 (실시예 14)

표 7, 8 및 9에서의 데이터는 본 발명의 공중합체가 통상의 필름-라인 상에서 사용된 전형적인 스텐터 조건 하에 결정질 이축 배향 필름으로 제조될 수 있고, 이러한 방식으로 제조된 필름이 탁월한 결정화도를 나타내는 것을 입증하였다. 실시예 13 및 14에 존재하는 보다 높은 양의 공단량체를 사용하여, 이축 배향 결정질 필름의 제조는 적합하게는 스텐터 내에서 비교적 보다 낮은 열-고정 (결정화) 온도에서 수행하였다.

실시예 15 및 16

각각 12.5 및 16.7 mol%의 단량체 I을 포함하는 2종의 PET 공중합체 (본원에서 PETcoPDI-12 및 PETcoPDI-16으로 지칭됨)를 실시예 12에 상기 기재된 합성 방법을 사용하여 보다 큰 규모 (5 갤런 반응기 사용) 상에서 제조하였다. 공중합체에서의 공단량체 I의 양을 NMR에 의해 결정하였다. 공중합체 PETcoPDI-12는 108℃의 Tg 및 240℃의 Tm을 나타내었다. 공중합체 PETcoPDI-16은 103℃의 Tg 및 257℃의 Tm을 나타내었다. 중합체를 상기 기재된 바와 같이 밤새 건조시키고, 이축 배향 필름을 상기 기재된 바와 같이 그로부터 제조하였다. 100% PET 필름을 또한 대조군으로서 제조하였다. 가공 조건은 하기 표 10에 제공하였다.

<표 10>

필름 샘플의 결정화도를 PET 밀도 및 결정화도에 대해 공지된 값에 대한 하기 문헌 데이터를 기준으로 하여 본원에 기재된 밀도 방법을 사용하여 계산하였다:

0% 결정화도 PET의 밀도 = 1.335g/cm³

100% 결정화도 PET의 밀도 = 1.455 g/cm³

필름에 대한 밀도 및 결정화도 결과를 하기 표 11, 12 및 13에 제시하였다.

<표 11> 100% PET 대조군 필름

PET 대조군 필름은 비-열-고정 이축 배향 필름에 대해 14.94%의 결정화도를 나타내었으며, 이는 열-고정 동안에 추가의 결정화 후 약 50%로 증가하였다. 240℃에서 필름 샘플은 결정화 동안 용융되기 시작하였다.

<표 12> PETcoPDI-12 필름 (실시예 15)

<표 13> PETcoPDI-16 필름 (실시예 16)

표 12 및 13에서의 데이터는 본 발명의 공중합체가 통상의 필름-라인 상에서 사용된 전형적인 스텐터 조건 하에 결정질 이축 배향 필름으로 제조될 수 있고, 이러한 방식으로 제조된 필름이 탁월한 결정화도를 나타내는 것을 입증하였다. 실시예 15의 보다 낮은 융점으로 인해, 이축 배향된 결정질 필름의 제조는 적합하게는 스텐터 내에서 비교적 보다 낮은 열-고정 (결정화) 온도에서 수행하였다.

실시예 17

PENcoPDI-5 코폴리에스테르이미드를 고체 상태 중합 기술을 사용하여 상기 실시예 7에 기재된 것과 유사한 방식으로 제조된 출발 중합체를 사용하여 제조하였다. 대략 5 g으로 칭량한 중합체 샘플을 고온 블록 내의 슐렝크 튜브에 두었다. 이어서, 샘플을 진공 (<　0.1　mbar) 하에 16시간 동안 200℃에서 가열하였다. SSP 절차 이후에, 고분자량 중합체를 DSC에 의해 분석하여 SSP 후 직접 중합체의 결정화도를 측정하였으며 (즉 그의 열 이력을 소거하지 않음), 이는 최종 중합체가 46.56 J　g^-1의 ΔH_m 및 45%의 결정화도를 나타내는 것을 입증하였다.

중합체의 카르복실 말단-기 함량을 또한 분석하고, 값을 하기 표 14에 나타내었다. 본원에 언급된 바와 같이, 본원에 기재된 코폴리에스테르는 놀랍게도 낮은 카르복실 말단-기 함량을 나타내었으며, SSP는 이러한 특징을 강조하였다.

<표 14> 카르복실 말단-기 함량

Claims (21)

1. 지방족 글리콜, 방향족 디카르복실산 및 하기 화학식 I의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 열가소성 코폴리에스테르를 제조하는 방법으로서, 여기서 단량체 I은 코폴리에스테르의 글리콜 분획의 일부를 구성하고,
   단량체 I이 코폴리에스테르의 글리콜 분획의 5 내지 50 mol% 범위로 존재하고,
   지방족 글리콜이 에틸렌 글리콜이고,
   방향족 디카르복실산이 나프탈렌 디카르복실산이고,
   상기 방법은
   (i) 상기 지방족 글리콜을 상기 방향족 디카르복실산과 반응시켜 비스(히드록시알킬)-나프탈레이트를 형성하는 단계;
   (ii) 상기 비스(히드록시알킬)-나프탈레이트를 촉매의 존재 하에 상승된 온도 및 압력의 조건 하에 단량체 I과 반응시키는 단계
   를 포함하는 것인 방법.
   <화학식 I>
   

   

   
   상기 식에서, n = 2이다.
2. 제1항에 있어서, 코폴리에스테르가 단지 지방족 글리콜, 방향족 디카르복실산 및 화학식 I의 단량체를 함유하는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 디카르복실산이 2,6-나프탈렌 디카르복실산인 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코폴리에스테르가 하기 화학식 IIa를 갖는 것인 방법.
   <화학식 IIa>
   

   

   
   상기 식에서,
   n = 2이고;
   X는 상기 지방족 글리콜의 탄소 쇄이고;
   p 및 q는 각각 지방족 글리콜-함유 반복 에스테르 단위 및 단량체 I-함유 반복 에스테르 단위의 몰 분율이다.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 I이 코폴리에스테르의 글리콜 분획의 5 내지 15 mol%의 양으로, 또는 10 mol% 이하의 양으로 존재하는 것인 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코폴리에스테르가 10⁶g 중합체당 25 그램 당량 이하, 또는 1 그램 당량 이하의 카르복실 말단-기 함량을 나타내는 것인 방법.
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 지방족 글리콜, 방향족 디카르복실산 및 하기 화학식 I의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 열가소성 코폴리에스테르를 포함하는 반결정질 필름을 제조하는 방법으로서, 여기서 단량체 I은 코폴리에스테르의 글리콜 분획의 일부를 구성하고,
    단량체 I이 코폴리에스테르의 글리콜 분획의 5 내지 50 mol% 범위로 존재하고,
    지방족 글리콜이 에틸렌 글리콜이고,
    방향족 디카르복실산이 나프탈렌 디카르복실산이고,
    상기 방법은
    (i) 제1항에 따라 열가소성 코폴리에스테르를 제조하는 단계;
    (ii) 상기 열가소성 코폴리에스테르로부터 필름을 제조하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
    <화학식 I>
    

    

    
    상기 식에서, n = 2이다.
11. 제10항에 있어서, 배향 필름, 또는 이축 배향 필름인 방법.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 필름의 결정화도가 필름 밀도로부터 계산 시 및 1.325 g/cm³인 0% 결정질 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)의 밀도 및 1.407 g/cm³인 100% 결정질 PEN의 밀도를 기준으로 하여 적어도 10%인 방법.
13. 삭제
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