CN105246942B - 衍生自n,n’‑双(羟烷基)‑均苯四甲酸二酰亚胺的共聚酯酰亚胺以及由其制成的膜 - Google Patents

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Abstract

一种聚酯膜，包括共聚酯，该共聚酯包含衍生自脂族二醇、芳族二羧酸、和下式(I)的单体的重复单元：其中，n＝2、3或4，以及其中共聚单体(I)构成一定比例的共聚酯的二醇部分。

Description

衍生自N,N’-双(羟烷基)-均苯四甲酸二酰亚胺的共聚酯酰亚 胺以及由其制成的膜
技术领域
本发明涉及聚酯酰亚胺以及由其制成的膜，及其合成方法。具体而言，本发明涉及芳族羧酸的共聚物，具体而言，聚(萘二甲酸亚烷基酯)的共聚物和聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的共聚物，其表现出改进的耐热性和热机械稳定性。
背景技术
玻璃化转变温度(Tg)、晶体熔点(Tm)和结晶度是决定聚酯热机械性能的关键参数。先前的研究已经成功地提高了热塑性聚合物，主要是均聚物的Tg，但这通常伴随Tm的相应升高。这种Tm的升高可能是不利的，因为热塑性聚合物还应该保持可熔融加工性(例如，在挤出机中)，并应该优选保持如此低于经济条件(例如，低于约320℃，优选低于约300℃，这允许使用常规的挤出设备)之下。在较高的加工温度下，聚合物挤出需要昂贵的专门设备和大量的能量，并通常还会导致产生降解产物。熔融加工温度应该远低于(例如，至少约20℃以下)聚合物的分解温度。在一些情况下，共聚单体已引入聚合物中以提高Tg，而同时保持Tm，但还会导致分解温度和Tm趋同，这会导致熔体中产生降解产物。
也已提出许多尝试以通过引入更刚性的共聚单体增强聚酯的玻璃化转变温度。然而，这种共聚单体也扰乱了聚合物链在晶格中的填充，而使之在Tg升高时，Tm和结晶度通常随着共聚单体的比例增加而同时降低，最终导致生成无定形材料。为了由聚合物材料制作制品，往往至关重要的是，聚合物表现出达到具有可接受的热机械性能的制品的结晶度。
聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)是半结晶共聚物，具有78℃的玻璃化转变温度(Tg)和260℃的晶体熔点(Tm)。聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)是半结晶共聚物，相对于PET具有更高的玻璃化转变温度(Tg＝120℃)，但是它们的晶体熔点并非具有很大的不同(对于PEN，Tm＝268℃)。PEN的热机械稳定性显著大于PET。通过引入更刚性的共聚单体增强Tg的许多努力都集中于PET上，因为其比PEN显著更便宜。没有具有比PEN的Tg更高的可商购获得的半结晶聚酯。聚醚醚酮(PEEK)是高Tg(约143-146℃)半结晶热塑性聚合物的少数几个实例之一，并已成功地用于工程和生物医学应用。然而，PEEK只适合某些类型的制品；例如，它不适合制作双轴取向膜。PEEK还非常昂贵，并具有高的晶体熔点(大约350℃)。
本发明的潜在目的是提供由共聚酯制成的共聚酯膜，共聚酯具有比相应的基础聚酯更高的Tg，而不会显著地将Tm升高至聚合物在经济条件下不再可熔融加工的程度，尤其是不会显著降低膜的结晶度(以便达到可接受的热机械性能)，并还优选不会显著降低分解温度。
发明内容
因此，本发明的目的是提供表现出改进的耐热性和热机械稳定性的聚酯。本发明还有一个目的是提供具有高或升高的Tg而没有升高Tm至聚合物不再是经济条件下可熔融加工的(即，聚合物应该在低于约320℃，优选低于约300℃之下保持可熔融加工性)的程度的热塑性聚合物。本发明还有一个目的是提供表现出高Tg以及高Tm的半结晶聚酯。本发明还有一个目的是提高聚酯的Tg而不显著降低其Tm和/或其结晶度，并优选不会显著降低其分解温度。
正如本文中所用，术语“不会显著降低Tm”是指Tm降低不超过10％，优选不超过5％。
正如本文中所用，术语“不会显著降低结晶度”，是指聚酯保持商业有用的结晶度优选处于约10％-约60％，优选约20％-约50％的范围内。
本发明还有一个目的是提供具有高于对应的基础聚酯的Tg、不会显著降低其Tm和/或其结晶度并优选不会显著降低其分解温度的共聚酯。
本发明还有一个目的是提供适合于部分取代传统聚酯中的单体的共聚单体的用途，该共聚单体提高所述聚酯的Tg并不会显著降低其Tm和/或其结晶度并优选不会显著降低其分解温度。
虽然本发明的目的不排除Tm升高，但Tm的任何升高一定不能太大而使熔融加工变得不经济和Tm和分解温度趋同。
正如本文中所用，术语“共聚酯”是指包含酯键并且衍生于3种或更多种类型的共聚单体的聚合物。正如本文中所用，术语“相应的基础聚酯”是指包含酯键并衍生于两种类型的共聚单体(包含成酯官能度)并且起到衍生自包含对应的基础聚酯的共聚单体的共聚单体的共聚酯的对照物作用的聚合物。包含成酯官能度的共聚单体优选拥有两个成酯官能度。
正如本文中所用，术语“半结晶”旨在是指根据本文中的测试测定的至少约5％、优选至少约10％、优选至少约15％、以及优选至少约20％的结晶度。
因此，本发明提供了包括共聚酯的膜，该共聚酯包含衍生自脂族二醇、芳族二羧酸(优选选自对苯二甲酸和萘二羧酸)，和以下式(I)的单体的重复单元：
其中n＝2、3或4，并且优选其中n＝2。式(I)的单体本文中称之为N,N'-双(羟烷基)-均苯四甲酸二酰亚胺(PDI)。在n＝2的情况下，单体称之为N,N'-双(2-羟乙基)-均苯四甲酸二酰亚胺。
令人惊奇的是，本发明人现已发现，将特定的共聚单体(I)引入到聚酯中不仅显著升高Tg而且这样做还不会显著损害由其制成的膜的结晶度。这会实现而不会显著升高Tm。本文所描述的共聚酯是热塑性的。本文中描述的共聚酯以及由其制成的膜表现出半结晶性质。本文所描述的共聚酯能够易于以高分子量获得。本文所描述的共聚酯能够在低于320℃(优选低于300℃)下可熔融加工成坚韧的高强度膜。共聚酯在本文中也称为共(聚酯-酰亚胺)。
共聚单体(I)构成一定比例的共聚酯的二醇部分。在优选的实施方式中，共聚单体(I)以不超过约50mol％，优选不超过约40mol％，优选不超过约30mol％，优选不超过约20mol％，优选不超过约15mol％的共聚酯的二醇部分的量存在。优选共聚单体以至少约1mol％，更优选至少约3mol％，更优选至少约4mol％的共聚酯的二醇部分的量存在。
在芳族酸是萘二羧酸的情况下，共聚单体(I)优选以不超过约15mol％，优选不超过约10mol％，优选小于10mol％，优选不超过约9mol％，而在一个实施方式中不超过约8mol％的量存在。
本发明人已观察到，即使在共聚单体(I)的低摩尔分数下，已经观察到小而有价值的Tg升高。例如，仅仅包含5mol％共聚单体(I)其中n＝2的共聚酯表现出Tg显著升高，同时保持了良好的结晶度。
芳族二羧酸优选选自对苯二甲酸和萘二甲酸。其它可用于在本发明中的芳族二羧酸包括间苯二甲酸和邻苯二甲酸。萘二甲酸能够选自2,5-，2,6-或2,7-萘二甲酸，并优选2,6-萘二甲酸。
脂族二醇优选选自C2、C3或C4脂族二醇，更优选选自乙二醇，1,3-丙二醇和1,4-丁二醇，更优选选自乙二醇和1,4-丁二醇，并最优选乙二醇。在脂族二醇中的碳原子数目可以与共聚单体(Ⅰ)中的数目(n)相同或不同，但最优选是相同的以保留结晶度，具体而言，以随着共聚单体量的增加而保留结晶度。因此，脂族二醇优选具有式HO(CH2)mOH，其中m＝n。
在一个实施方式中，脂族二醇是1,4-丁二醇且n＝4。在优选的实施方式中，脂族二醇是乙二醇且n＝2。
其中酸组分选自2,6-萘二甲酸的共聚酯能够通过以下式(IIa)描述：
其中：
n如对于式(I)的限定；
基团X是所述脂族二醇的碳链；
以及p和q分别是含脂族二醇的重复酯单元和含单体(I)的重复酯单元的摩尔分数，正如以上所限定的(即，q优选不超过50，以及p＝100-q)。
其中酸组分选自对苯二甲酸的共聚酯能够通过以下式(IIb)描述：
其中n，X，p和q如以上所描述的。
共聚酯可以包含多于一种类型的上述脂族二醇，和/或多于一种类型的式(I)的单体(即，多种类型的具有不同n值的单体)。然而，优选共聚酯包含单一类型的上述脂族二醇。优选共聚酯包含单一类型的式(I)的单体。优选共聚酯包含单一类型的上述脂族二醇，以及单一类型的式(I)的单体。在共聚酯包含多于一种类型的所述脂族二醇的情况下，则优选共聚酯包含主要脂族二醇分数的单一类型的所述脂族二醇，和较少脂族二醇分数的一种或多种不同类型的脂族二醇，其中所述一种或多种不同类型的所述脂族二醇构成不超过10mol％，优选不超过5mol％，优选不超过1mol％的总二醇分数。类似地，在共聚酯包含多于一种类型的式(I)的所述单体的情况下，则优选共聚酯包含主要分数的单一类型的所述式(I)的单体，和较少分数的一种或多种不同类型的所述式(Ⅰ)的单体，其中较少分数的一种或多种不同类型的式(Ⅰ)的单体构成不超过10mol％，优选不超过5mol％，优选不超过1mol％的总单体(I)分数。共聚酯可以包含较少量的其它二醇而在优选的实施方式中，这种其他二醇构成不超过10mol％，优选不超过5mol％，优选不超过1mol％的总二醇分数，但为了最大化性能，优选二醇组分由以上所描述的共聚单体(I)和脂族二醇组成。
本文所描述的共聚酯可以包含多于一种类型的羧酸。在这种实施方式中，共聚酯包含第一芳族二羧酸，如上所描述的，优选对苯二甲酸或萘二甲酸，和一种或多种其它羧酸。其它羧酸按照少量(优选不超过10mol％，优选不超过5mol％，优选不超过1mol％的总酸组分)存在，并且不同于第一芳族羧酸。其它羧酸优选选自二羧酸，优选选自芳族二羧酸，例如包括对苯二甲酸(其中第一芳族二羧酸是萘二甲酸)，萘二甲酸(其中第一芳族二羧酸是对苯二甲酸)，间苯二甲酸，1,4-萘二甲酸和4,4'-联苯二甲酸。在这种实施方式中，第一芳族二羧酸可以是萘二甲酸的一种异构体，而其它二羧酸可以是选自萘二甲酸的另一种异构体。
然而，优选，酸部分由以上所描述的单个芳族二羧酸构成。
因此，本文中描述的共聚酯优选仅仅包含脂族二醇，芳族二羧酸(优选对苯二甲酸或萘二甲酸)和以上限定的式(I)的单体。
本文所描述的共聚酯能够根据通过通常在温度至多达约310℃下缩合或酯交换生产聚酯材料的常规技术合成。缩聚可以包括固相聚合(SSP)阶段。固相聚合可以在流化床中，例如，用氮气流化，或在真空流化床中，使用旋转真空干燥器进行。合适的固相聚合技术公开于，例如，EP-A-0419400中，其公开内容结合于本文中作为参考。因此，SSP通常在低于聚合物晶体熔点(Tm)10-50℃但高于玻璃化转变温度(Tg)的温度下进行。干燥氮气的惰性气氛或真空用于防止降解。在一个实施方式中，共聚酯使用提供具有降低水平的污染物例如催化剂残余物、不想要的无机沉淀物和其它聚合物生产的副产物的聚合物材料的锗基催化剂而制备。因此，根据本发明的另一个方面，提供了一种制备如本文所限定的共聚酯的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(i)将所述脂族二醇与所述芳族二羧酸反应以生成所述芳族二羧酸的双(羟烷基)酯；和
(ii)将所述芳族二羧酸的所述双(羟烷基)酯在在催化剂存在下与单体(I)在升高的温度和压力条件下反应。
在一个实施方式中，脂族二醇与萘二甲酸反应而生成双(羟烷基)萘二甲酸酯，其随后在在催化剂存在下与单体(I)按照所需的摩尔比在升高的温度和压力的条件下反应，正如本文以下方案(1)中的举例说明。在进一步的实施方式中，脂族二醇与对苯二甲酸反应而生成双(羟烷基)对苯二甲酸酯，其随后在在催化剂存在下与单体(I)按照所需摩尔比在升高的温度和压力的条件下反应，正如本文以下方案(2)中的举例说明。
如上描述的用于制备共聚酯的本发明方法有利地允许制备本文所描述的共聚酯，并具有高选择性和高产率。该方法还有利地提供了稳定而相对快速的反应，促进了可靠而可重现的聚合，并允许按安全而经济的方式规模放大，并且还提高了产品的均匀性。
出人意料的是，共聚酯表现出异常低数量的羧基端基团，优选不超过25，优选不超过20，优选不超过15，优选不超过10，优选不超过5，以及优选不超过1克当量/106g聚合物，并因此表现出优异的水解稳定性。
根据本发明的一个进一步的方面，提供了一种含有衍生自脂族二醇、芳族二羧酸、和以下式(I)的单体的重复单元的共聚酯：
其中n＝2、3或4；
其中共聚单体(I)构成一定比例的共聚酯的二醇部分；和
其中所述共聚酯通过本文中所描述的方法可获得和/或表现出不超过25，优选不超过20，优选不超过15，优选不超过10，优选不超过5，以及优选不超过1克当量/106g聚合物的羧基端基含量。
本文所描述的共聚酯尤其适合于涉及暴露于高温的应用和需要高热机械性能的应用中使用。本文中所描述的共聚酯优于PEEK的一个优点是，它们显示出接近PEEK的Tg值，但具有显著较低的Tm。
令人惊讶地，本发明人已经发现，将特定的共聚单体(I)引入到芳族聚酯(优选对苯二甲酸酯或萘二甲酸酯聚酯)中不仅显著升高Tg而且这样做并未显著损害由其制成的膜的结晶度。这能够实现并未显著提高Tm。由本文所描述的共聚酯制成的膜出人意料地显示出优异的半结晶性质。本发明的半结晶膜表现出至少约5％，优选至少约10％，优选至少约15％，优选至少约20％，以及优选至少约25％的结晶度，这根据本文中所描述的密度方法测定。因此，本发明提供了膜，其中芳族二羧酸(或如本文中所限定的第一二羧酸)是萘二甲酸而膜的结晶度为至少约5％(优选10％，优选15％，优选20％，优选25％)，这根据膜密度并基于0％结晶聚萘二甲酸乙二酯(PEN)的密度为1.325g/cm3和100％结晶PEN的密度为1.407g/cm3计算得到；进一步提供了膜，其中芳族二羧酸(或如本文中所限定的第一二羧酸)是对苯二甲酸且膜的结晶度为至少约5％(优选10％，优选15％，优选20％，优选25％)，这根据膜密度并基于0％结晶聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的密度为1.335g/cm3和100％结晶PET的密度为1.455g/cm3计算得到。
本发明的膜优选是取向膜(定向膜，oriented film)，优选双轴取向膜。双轴取向膜具体而言适用作磁记录介质，具体而言是需要表现出降低的轨道偏差以允许窄但稳定的轨道间距并允许记录更高密度或容量的信息的磁记录介质，例如适合作为服务器备份/数据存储，如LTO(线性磁带开放)格式的磁记录介质的基膜。本发明的膜(优选双轴取向膜)还尤其适用于电子和光电器件(具体而言，其中膜需要是柔性的)，在这种器件中热机械稳定背板是成品制作期间的关键，例如，适用于制作电致发光(EL)显示设备(具体而言，有机发光显示器(OLED)器件)，电泳显示器(电子纸)，光伏(PV)电池和半导体器件(例如，有机场效应晶体管，薄膜晶体管和一般集成电路)中，尤其是柔性的这种器件。
包含衍生自脂族二醇、芳族二羧酸、和本文中限定的式(I)的单体的重复单元的共聚酯优选是膜的主要组分，并占至少50％，优选至少65％，优选至少80％，优选至少90％，以及优选至少95wt％的膜的总重量。所述共聚酯合适地是膜中使用的仅有的聚酯。
膜的形成可以由本领域内众所周知的常规挤出技术实现。一般而言，该方法包括以下步骤：在合适的温度范围，例如约280-约300℃范围内的温度下挤出熔融聚合物层，将挤出物淬火并使淬火的挤出物取向。取向可以通过本领域内已知生产取向膜的任何方法，例如，管式或平坦膜方法进行实施。双轴取向通过在膜的平面上的两个相互垂直的方向上牵引而达到机械性能和物理性能的满意组合而进行实施。在管式方法中，同时双轴取向可以通过挤出热塑性聚酯管，其随后骤冷，再加热，并然后通过内部气体压力膨胀而诱导横向取向，并以诱导纵向取向的速度排出而进行实施。在优选的平坦膜方法中，膜形成聚酯通过狭缝模头挤出并快速在冷铸鼓上淬火而确保聚酯淬火至非晶体状态。然后通过在高于聚酯的玻璃化转变温度的温度下在至少一个方向上拉伸骤冷的挤出物而实施取向。按序取向可以通过在一个方向上，通常是纵向方向上，即，通过膜拉伸机正向方向上，和随后在横向方向上拉伸平坦的淬火挤出物而进行实施。挤出物的正向拉伸很方便地在一组旋转辊上或两对夹辊之间实施，随后在拉幅装置上实施横向拉伸。通常实施拉伸而使取向膜的尺寸在拉伸方向或每个拉伸方向上为2-5，更优选2.5-4.5倍的其原始尺寸。通常而言，拉伸在比聚酯的Tg更高，优选比Tg高约15℃的的温度下进行实施。如果只在一个方向需要进行取向时可以使用更大的拉伸比(例如，至多达约8倍)。没有必要在机器方向和横向上都等同拉伸，但是如果需要平衡的性质，这是优选的。
拉伸膜可以，且优选，通过在尺寸支撑下于高于聚酯的玻璃化转变温度但低于其熔融温度的温度下热固化进行尺寸上稳定化处理而诱导聚酯的所需结晶。在热固化期间，少量尺寸松弛可以在横向(TD)上通过称为“前束(toe-in)”过程进行实施。前束能够涉及量级为2％-4％的尺寸收缩，但在过程中或机器方向(MD)上的类似尺寸松弛是很难实现的，因为需要低的线张力而膜控制和卷绕就变得问题重重。实际的热固化温度和时间将根据膜的组成和其所期望的最终热收缩率而变化，但不应该进行选择为使之基本上退化膜的这种韧性性能如抗撕裂性。在这些限制中，约150-245℃(通常至少180℃)的热固化温度通常是所需的。在热固化之后，膜通常进行迅速骤冷而诱导聚酯的所需结晶度。
在一个实施方式中，膜可以通过使用在线松弛阶段进一步稳定化。可替换地，松弛处理能够离线实施。在这个附加步骤中，膜在低于热固化阶段的温度下加热，而MD和TD张力大大降低。膜经历的张力是低张力，并通常小于5kg/m，优选小于3.5kg/m，更优选处于1-约2.5kg/m，并且通常处于1.5-2kg/m的膜宽度范围内。对于控制膜速度的松弛过程，膜速度的降低(和因此应变松弛的降低)通常处于0-2.5％，优选0.5％％-2.0％的范围内。在热稳定化处理步骤中膜的横向尺寸没有增加。用于热稳定化步骤的温度能够根据最终膜的性质的所需组合而变化，较高的温度会提供更好的，即，较低的残余收缩特性。135-250℃的温度通常是合乎需要的，优选150-230℃，更优选170-200℃。加热的持续时间将取决于所用的温度，但通常处于10-40秒的范围内，优选20-30秒的持续时间。这种热稳定化过程能够通过各种方法进行实施，包括平面和垂直构造和“离线”作为独立工艺步骤或“在线”作为制膜过程的延续。由此加工的膜会显示出比在不存在这种后热固化松弛之下生成的膜更小的热收缩率。
膜还可以包含任何通常在聚酯膜制作中采用的其他添加剂。因此，诸如抗氧化剂，UV吸收剂，水解稳定剂，交联剂，染料，填料，颜料，空隙剂(voiding agent)，润滑剂，自由基清除剂，热稳定剂，阻燃剂和抑制剂，抗粘连剂，表面活性剂，爽滑剂，光泽改进剂，降解助剂，粘度调节剂和分散稳定剂的试剂都可适当掺入。这种组分可以按照常规方式引入到聚合物中。例如，通过与成膜聚合物衍生自其的单体反应物混合，或该组分可以与聚合物通过翻滚或干混或通过在挤出机中复合，随后冷却，并且通常粉碎成小颗粒或小片。母料制备技术(Masterbatching technology)也可以采用。具体而言，膜可以包含粒状填料，在制作期间，粒状填料能够改善处理和可卷曲性，并能够用于调节光学特性。粒状填料可以，例如，是粒状无机填料(例如，金属或非金属(类金属，metalloid)氧化物，如氧化铝，二氧化钛，滑石和二氧化硅(尤其是沉淀二氧化硅或硅藻土和硅胶)，煅烧瓷土粉和碱金属盐，如钙和钡的碳酸盐和硫酸盐)。
膜的厚度能够处于约1-约500μm的范围内，通常而言不超过约250μm，而典型地不超过约150μm。具体而言，在本发明的膜用于磁记录介质的情况下，多层膜的厚度合适地处于约1-约10μm，更优选约2-约10μm，更优选约2-约7μm，更优选约3-约7μm，而在一个实施方式中约4-约6μm的范围内。在膜要用作如本文中描述的电子和显示器件中的层的情况下，多层膜的厚度通常处于约5-约350μm的范围内，优选不超过约250μm，而在一个实施方式中不超过约100μm，并且在进一步的实施方式中不超过约50μm，而通常至少12μm，更通常至少约20μm。
根据本发明进一步的方面，提供了一种包含本文所描述的膜(具体而言双轴取向膜)的电子或光电器件，具体的电子或光电器件诸如电致发光(EL)显示器件(具体而言是有机发光显示(OLED)器件)，电泳显示器(电子纸)，光伏(PV)电池和半导体器件(如有机场效应晶体管，薄膜晶体管和普通集成电路)，尤其是柔性的这种器件。
根据本发明的进一步的方面，提供了一种包括本文描述的膜(具体而言是双轴取向膜)作为基膜并进一步在其一个表面上包括磁性层的磁记录介质。磁性记录介质包括，例如，线性轨道系统数据存储磁带如QIC或DLT，以及，更高容量型的SDLT或LTO。基膜由于温度/湿度变化的尺寸变化比较小，而因此甚至在轨道间距变窄以便确保磁带高容量时也能够提供适于高密度和高容量导致轨道偏差变小的磁记录介质。
以下测试方法用于表征本文公开的新化合物的性质。
(ⅰ)玻璃化转变温度(Tg)、冷结晶的温度(Tcc)、晶体熔点(Tm)和结晶度(Xc)都使用Universal V4.5A机(TA Instruments)通过差示扫描量热法(DSC)测定。除非另有说明，否则测量都根据以下的标准试验方法并基于ASTM E1356-98中描述的方法完成。将样品维持于干燥氮气气氛下长达扫描的持续时间(约1.5-3h)。将样品(4-6mg)按照20℃/min的速率从20℃加热到300℃，在300℃下保持5min，并随后以20℃/min的速率冷却到20℃，并随后按照10℃/min从20℃加热至350℃。对第二次加热扫描记录热性质。
Tg的值取为DSC扫描观察到的玻璃转变中观察到的外推开始温度(热流(W/g)相对于温度(℃))，如ASTM E1356-98中的描述。
Tcc和Tm的值由DSC扫描取为在各个转变中观察到峰值热流的温度。
本文中，除非另外说明，否则结晶度是对于200℃下退火长达2h的样品测定的。样品的退火在DSC加热循环期间根据以下试验方法并基于ASTM E1356-98中描述的方法，用5mg样品和上面提到的设备进行。这些结晶度测量值的完整加热循环如下：
(i)按照20℃/min从20℃加热至300℃
(ii)在300℃下保持5min
(iii)按照20℃/min冷却至20℃
(iv)按照20℃/min加热至200℃
(v)在200℃下保持120min
(vi)冷却至20℃
(vii)按照10℃/min从20℃加热至400℃。
热性质记录于最后的加热扫描上。
结晶度(Xc)根据以下方程进行计算：
Xc＝ΔHm/ΔHm°
其中：
ΔHm＝由熔融吸热峰(melting endotherm)积分计算的实验熔化焓；
ΔHm°＝对应的聚(亚烷基羧酸酯)均聚物(即，无式(I)的共聚单体)在100％结晶度下的理论熔化焓。因此，对于本发明包含衍生自乙二醇、萘二甲酸和式(I)的共聚单体的重复单元的共聚酯，ΔHm°是100％结晶PEN聚合物的理论熔化焓(103J/g)，而对于包含衍生自乙二醇、对苯二甲酸和式(I)的共聚单体的重复单元的共聚酯，ΔHm°是100％结晶PET聚合物的理论熔化焓(140J/g)，这限定于文献(B.Wunderlich，Macromolecular Physics，Academic Press，New York，(1976))中。
(ii)固有粘度(ηinh)在25℃下对于0.1％w/v的聚合物在CHCl3/TFA(2:1)中的溶液使用Schott-CT-52自动粘度计，采用毛细管号53103进行测定。固有粘度如下进行计算：
ηinh＝ln[(t2/t1)/c]
其中：
ηinh＝固有粘度(dL/g)
t1＝溶剂流动时间(s)
t2＝聚合物溶液流动时间(s)
c＝聚合物的浓度(g/dL)
优选本文中所描述的共聚酯的固有粘度为至少0.7dL/g。该粘度使用SSP技术易于获得。
(iii)羧基端基含量(克当量/106g聚合物)通过1H-NMR谱在80℃下于d2-TCE中使用Eclipse+500分光光度计进行测定。
(iv)膜的结晶度经由密度测定进行测定。膜样品的密度使用水套采用以下方法控于恒定23℃下使用校准的硝酸钙/水密度柱进行测定。制备已知密度的两种860mL硝酸钙溶液，过滤，真空脱气2h之后同时泵送到流体水力学平衡下的刻度柱管。已知密度的两种硝酸钙溶液是构成涵盖本发明半结晶膜预期密度(对应于约0-约60％的结晶度，由文献对于0和100％均聚物，正如下述PET和PEN均聚物的文献密度定义)的柱中密度范围的低和高浓度溶液。每种溶液的浓度如此基于聚合物中的芳族二羧酸(或在使用多于一种二羧酸时，基于本文中定义的第一芳族二羧酸)进行选择，而所使用的溶液如下。
PET：低浓度溶液：1.28g/cm3(240.80g硝酸钙；860mL水；1.71M相对于硝酸钙的摩尔浓度)。
高浓度溶液：1.43g/cm3(369.80g硝酸钙；860mL水；2.62M硝酸钙)。
PEN：低浓度溶液：1.32g/cm3(275.20g硝酸钙；860mL水；1.95M硝酸钙)。
高浓度溶液：1.41g/cm3(352.60g硝酸钙，860mL水；2.50M硝酸钙)。
使用置入梯度柱中之前在硝酸钙溶液中冲洗过的已知密度的八个点校正密度柱。对于置入柱中的每一点，当达到悬浮液恒定水平(在4-5h之后)记录下柱的体积高度。对每个点采取单独的测量以产生相对于密度的体积高度校正曲线。对于每个膜样品(尺寸3×5mm)重复测定方法以及对于每个膜样品使用三个样品以产生测量的体积高度的平均值，由其从校正曲线获得测定的密度(ρ记录)。然后使用方程(1)计算每个样品的结晶度(χc)：
其中
χc＝结晶度(％)
ρ记录＝聚合物的记录密度(g/cm-3)
ρ非晶＝非晶均聚物的已知密度(0％结晶度)
ρ结晶＝100％结晶均聚物的已知密度。
具体实施方式
通过以下实施例进一步举例说明本发明。应当理解的是，这些实施例仅用于举例说明的目的，而并非旨在限制以上描述的本发明。在不偏离本发明的范围的情况可以作出修改。
实施例
制备本发明的共聚酯的反应方案如下方案1和2所示。
方案1.共聚单体1的合成和其与双(2,6-萘二甲酸羟乙酯)聚合以提供共(聚酯-酰亚胺)(2)家族(其中方案1中的z是整个共聚物的聚合度)。
方案2.共聚单体1的合成和其与双(2,6-对苯二甲酸羟乙酯)聚合以提供共(聚酯-酰亚胺)家族(2)(其中方案1中的z是整个共聚物的聚合度)。
实施例1：(单体1)的合成
将乙醇胺(1.70mL，27.56mmol)加入均苯四甲酸二酐(3.01g，13.80mmol)，DMAc(25mL)和甲苯(15mL)的混合物中。反应混合物随后回流过夜，使用Dean-Stark装置共沸蒸馏除去副产水。将反应混合物冷却至室温并倾入水(-400mL)中，在其上形成白色沉淀。将悬浮液搅拌6h，过滤，并将固体用水和MeOH洗涤，在100℃下真空干燥过夜而产生3.72g N,N'-双(2-羟乙基)-均苯四甲酸二酰亚胺，灰白色粉末(产率：89％；mp(DSC)：283℃；MS m/z＝327.0589[M+Na]，理论值327.0545，1H NMR(400MHz，DMSO)δ(ppm)8.22(4H，m，Hb+c)，7.97(2H，d，J＝8.16Hz，Ha)，4.85(2H，t，J＝12.0Hz，Hf)，3.67(4H，t，J＝11.3Hz，Hd)，3.59(4H，m，Hf)；13C NMR(100MHz，DMSO)δ(ppm)167.48(C7+8)，144.00(C1)，137.17(C3)，132.75(C4)，131.42(C6)，123.53(C2)，121.68(C5)，57.90(C9)，40.42(C10)；IR(vmaxcm-1)3385，3034，2947，2883，1771，1697，1394，1362，1132)。
实施例2-11：共聚酯的合成
通过双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)或双(2-羟乙基)2,6-萘二甲酸酯(BHEN)和式(I)的共聚单体之间的缩聚合成两个系列的新型线性聚(酯-酰亚胺)。使用Sb2O3或GeO2作为催化剂获得含有不同量的共聚单体的共聚物。在真空190-200℃下进行酯交换长达约30-90min，接着在290-300℃下进行缩聚阶段。聚合物可溶于TFA和/或HFIP，和TFA或HFIP与氯仿的混合物中。MeOH中再沉淀提供白色或灰白色聚合物珠，其通过过滤分离，用甲醇洗涤并干燥。
通用聚酯化步骤，对于PET进行举例说明，描述如下：双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET，5.01g，19.71mmol)和Sb2O3(1.50mg，4.12x10-3mmol)装入配有橡胶密封搅拌器引导件和玻璃搅拌棒的Schlenk管中。将反应混合物在惰性氮气氛下使用管式炉在30min内加热至酯交换温度(温度1)，并保持20-30min。随后经由机械搅拌器施用300rpm的搅拌速度，并将反应混合物在40min内加热到缩聚温度(温度2)。0.1-1托的真空在1-2min内逐渐施加，并将温度保持一段(浸透时间)，直到由于反应混合物粘度增加而搅拌速率降到250-260rpm。此时，氮气吹扫通过系统，搅拌器拆除并使混合物冷却。将反应管切断，而下段，含有聚合物，被打破。聚合物与管碎片和搅拌器棒溶解分离进入CHCl3/TFA溶液(2:1)(-50mL)中，并滤出玻璃。将所得到的棕色溶液在真空中浓缩至-15mL并通过沉淀于MeOH(-120mL)中形成珠。聚合物珠经过过滤，用MeOH洗涤(2×15mL)，并对于PET在120℃(对于PEN，150℃)真空烘箱中干燥过夜。PEN的相应条件如下表1中所示。
表1
用共聚单体(I)代替不同含量的BHET，正如以下表2中所示，提供PET与不同摩尔分数的共聚单体(I)的共聚酯。
表2
对于PET共聚酯的分析结果如下。
实施例2：PET共PDI-5
1H NMR(400MHz，CDCl3:TFA(2:1))δ(ppm)8.40(s，Hf)，8.17(s，Ha)，8.10(s，Hc)，4.84(s，Hb)，4.70(s，Hd)，4.29(s，He)，13C NMR(100MHz，CDCl3:TFA(2:1))167.85(C1)，166.98(C10)，137.09(C11)，133.31(C2)，133.11(C6)，130.05(C3)，119.33(C12)，63.92(C4)，63.50(C8)，37.67(C9)，Tg＝88℃，Tcc＝170℃，Tm＝243℃，Tc＝156℃，ηinh＝0.58dL g-1。
实施例3：PET共PDI-10
1H NMR(400MHz，CDCl3:TFA(2:1))δ(ppm)8.40(s，2Hf)，8.17(s，2Ha)，8.09(m，2Hc)，4.84(s，4Hb)，4.70(s，4Hd)，4.29(s，4He)，13C NMR(100MHz，CDCl3:TFA(2:1))167.84(C1)，166.91(C10)，137.09(C11)，133.32(C2)，133.12(C6)，130.05(C3)，119.33(C12)，63.92(C4)，63.49(C8)，37.66(C9)，Tg＝96℃，Tcc＝158℃，Tm＝232℃，Tc＝159℃，ηinh＝0.69dL g-1。
实施例 4：PET共PDI-15
1H NMR(400MHz，CDCl3:TFA(2:1))δ(ppm)8.40(s，2Hf)，8.17(s，2Ha)，8.08(m，2Hc)，4.83(s，4Hb)，4.70(s，4Hd)，4.29(s，4He)，13C NMR(100MHz，CDCl3:TFA(2:1))167.80(C1)，166.93(C10)，137.08(C11)，133.31(C2)，133.10(C6)，130.04(C3)，119.33(C12)，63.92(C4)，63.51(C8)，37.65(C9)，Tg＝106℃，Tcc＝171℃，Tm＝247℃，Tc＝176℃，ηinh＝1.02dL g-1。
实施例5：PET共PDI-20
1H NMR(400MHz，CDCl3:TFA(2:1))δ(ppm)8.39(s，2Hf)，8.17(s，2Ha)，8.08(d，2Hc)，4.83(s，4Hb)，4.70(s，4Hd)，4.29(s，4He)，13C NMR(100MHz，CDCl3:TFA(2:1))167.85(C1)，166.93(C10)，137.08(C11)，133.30(C2)，133.09(C6)，130.04(C3)，119.34(C12)，63.92(C4)，63.51(C8)，37.64(C9)，Tg＝102℃，ηinh＝0.45dL g-1。
实施例6：PET共PDI-25
1H NMR(400MHz，CDCl3:TFA(2:1))δ(ppm)8.39(s，2Hf)，8.17(s，2Ha)，8.08(d，2Hc)，4.84(s，4Hb)，4.70(s，4Hd)，4.29(s，4He)，13C NMR(100MHz，CDCl3:TFA(2:1))167.69(C1)，166.87(C10)，137.10(C11)，133.35(C2)，133.14(C6)，130.04(C3)，119.28(C12)，63.89(C4)，63.47(C8)，37.67(C9)，Tg＝97℃，ηinh＝0.30dL g-1，IR(vmax cm-1)2956，1717，1457，1405，1388，1340，1263，1251，1119，1102。
用共聚单体(I)替代不同量的BHEN，正如下表3中所示，提供PEN与不同摩尔分数的共聚单体(I)的共聚酯。
表3
PET共聚酯的分析结果如下。
实施例7：PEN共PDI-5
1H NMR(500MHz，CDCl3:TFA(2:1))δ(ppm)8.70(s，Ha)，8.62(s，He)，8.40(s，Hj)，8.14(d，J＝8.5Hz，Hb)，8.06(d，J＝8.5Hz，Hc)，8.02(m，Hg)，7.94(s，Hf)，4.92(s，Hd)，4.74(s，Hh)，4.32(s，Hi)，13C NMR(125MHz，CDCl3:TFA(2:1))168.87(C1)，166.98(C16)，137.14(C17)，135.01(C4)，134.87(C11)，131.59(C3)，130.25(C5)，128.46(C2)，128.17(C9)，125.84(C6)，125.70(C13)，119.36(C18)，64.00(C7)，63.47(C8)，37.78(C9)，Tg＝130℃，Tm＝256℃，ηinh＝0.49dL g-1。
实施例8：PEN共PDI-10
1H NMR(400MHz，CDCl3:TFA(2:1))δ(ppm)8.71(s，2Ha)，8.60(m，2He)，8.40(s，2Hj)，8.13(d，J＝8.4Hz，2Hb)，8.05(d，J＝8.8Hz，2Hc)，8.02(s，2Hf，2Hg)，4.91(s，4Hd)，4.74(s，4Hh)，4.32(s，4Hi)，13C NMR(100MHz，CDCl3:TFA(2:1))168.89(C1)，166.98(C16)，137.10(C17)，134.98(C4)，131.58(C3)，130.23(C5+12)，128.40(C2)，128.14(C9)，125.79(C6)，125.68(C13)，119.36(C18)，64.00(C7)，63.45(C8)，37.74(C9)，Tg＝136℃，ηinh＝0.52dL g-1。
实施例9：PEN共PDI-15
1H NMR(400MHz，CDCl3:TFA(2:1))δ(ppm)8.71(m，2Ha)，8.60(m，2He)，8.40(s，2Hj)，8.14(d，J＝8.4Hz，2Hb)，8.03(m，2Hc，2Hf，2Hg)，4.91(s，4Hd)，4.74(s，4Hh)，4.32(s，4Hi)，13CNMR(100MHz，CDCl3:TFA(2:1))168.91(C1)，166.99(C16)，137.10(C17)，134.98(C4)，131.58(C3)，130.22(C5)，128.39(C2)，128.10(C9)，125.78(C6)，125.64(C13)，119.37(C18)，63.98(C7)，63.45(C8)，37.76(C9)，Tg＝144℃，ηinh＝0.47dL g-1。
实施例10：PEN共PDI-20
1H NMR(400MHz，CDCl3:TFA(2:1))δ(ppm)8.71(m，2Ha)，8.60(m，2He)，8.40(s，2Hj)，8.14(d，J＝8.8Hz，2Hb)，8.03(m，2Hc，2Hf，2Hg)，4.91(s，4Hd)，4.74(s，4Hh)，4.32(s，4Hi)，13CNMR(100MHz，CDCl3:TFA(2:1))168.90(C1)，166.98(C16)，137.11(C17)，134.98(C4)，131.58(C3)，130.23(C5)，128.40(C2)，128.12(C9)，125.79(C6)，125.65(C13)，119.45(C18)，63.99(C7)，63.45(C8)，37.82(C9)，Tg＝148℃，ηinh＝0.46dL g-1。
实施例11：PEN共PDI-25
1H NMR(500MHz，CDCl3:TFA(2:1))δ(ppm)8.73(m，2Ha)，8.62(m，2He)，8.42(s，2Hj)，8.16(d，J＝10.45Hz，2Hb)，8.06(m，2Hc，2Hf，2Hg)，4.95(s，4Hd)，4.76(s，4Hh)，4.34(s，4Hi)，13C NMR(500MHz，CDCl3:TFA(2:1))168.81(C1)，166.98(C16)，137.11(C17)，134.98(C4)，134.94(C11)，131.59(C3)，131.55(C10)，130.24(C5+12)，128.43(C2)，128.14(C9)，125.83(C6)，125.68(C13)，119.35(C18)，64.00(C7)，63.48(C8)，37.76(C9)，Tg＝151℃，ηinh＝0.45dLg-1，IR(vmax cm-1)2956，1717，1387，1339，1278，1257，1182，1132，1091。
实施例的实验数据总结于下表4中。对照样品是纯的PET或PEN，根据对于实施例2-11描述的方法与步骤进行合成，但不包含共聚单体。表4中的熔化焓和结晶度数据使用标准(未退火)DSC方法获得。
表4
实施例12，13和14
用以上描述的合成方法以较大的规模(使用5加仑反应器)生产三种分别包含5mol％，10.3mol％和16.4mol％的单体(I)的PEN共聚物(在本文中称为PEN共PDI-5，PEN共PDI-10和PEN共PDI-16)，然后干燥过夜(8h，150℃)，并由其制作双轴取向膜。共聚物中共聚单体(Ⅰ)的量通过NMR测定。100％PEN膜也作为对照进行制备。
每种聚合物在275-300℃范围内的温度下进料至挤出机(单螺杆；螺杆速度约为80rpm)中。制作浇铸膜(cast film)，将浇铸膜静电固定并螺旋缠绕于浇铸转鼓上而在正向顶部之上拉到废线绕线器上。一旦结束，浇铸样品按照浇铸转鼓速度(2，3和5m\min)的范围收集而提供一定范围的厚度。浇铸膜随后使用长拉伸机(Long Stretcher)(由T.M.LongCo.,Somerville,New Jersey提供)牵引。长拉伸机(Long Stretcher)包含安装于具有可升降的盖子的加热箱内的液压操作伸缩头。拉伸机制的操作基于两对拉伸杆的相对运动(一个固定而一个可移动，相互正常安装)。拉伸杆附连至用于控制施加拉伸作用的量(拉伸比)和速度(拉伸率)的液压活塞。在每个拉伸杆上安装了连接到缩放仪系统的气动样品片。样本加载系统用于将样品定位于气动夹中。切成具体尺寸(11.1×11.1cm)的浇铸样品对称定位于附连至臂端部的真空板上。臂伸入烘箱中并且样品降低而使其处于夹子之间。使用氮气压力关闭夹子以固定膜并退出加载壁。烘箱通过两个板状加热器加热到指定温度。盖降低，而空气加热器迅速使样品升高到指定温度。在合适的预热时间(30s)之后，拉伸操作由操作者手动启动。使用约2.54cm/s的拉伸速率。在这些实施例中都采用垂直方向上同时双轴拉伸。处理条件给列于下表5中。
表5
在长拉伸机(Long Stretcher)上制作的膜随后使用实验室结晶钻机(LaboratoryCrystallisation Rig)进行结晶，并保持于指定温度下长达指定的时间(如下表6-9中的介绍)。在这种设备中，将样品夹在气动下降的框内并固定于热板之间长达指定的时间之后通过降落入冰水中而迅速骤冷。
膜样品的结晶度使用本文中描述的密度方法基于以下文献数据对于PEN密度和结晶度的已知值进行计算：
0％结晶PEN的密度＝1.325g/cm3
100％结晶PEN的密度＝1.407g/cm3
对于这些膜的密度和结晶度结果如下表6-9中所示。
表6：PEN对照膜
样品 结晶条件 密度 ％结晶度
1 无 1.346 25.88
2 2s@220℃ 1.360 42.67
3 10s@220℃ 1.361 43.82
4 100s@220℃ 1.362 45.35
5 2s@230℃ 1.363 45.74
6 10s@230℃ 1.362 45.60
7 100s@230℃ 1.366 49.37
8 2s@240℃ 1.362 44.82
9 10s@240℃ 1.362 45.21
10 100s@240℃ 1.361 43.32
表7：PEN共PDI-5膜(实施例12)
样品 结晶条件 密度 ％结晶度
1 无 1.3537 35.03
2 2s@200℃ 1.3516 32.49
3 10s@200℃ 1.3624 45.57
4 100s@200℃ 1.3639 47.47
5 2s@210℃ 1.3627 45.96
6 10s@210℃ 1.3635 46.94
7 100s@210℃ 1.3631 46.41
8 2s@220℃ 1.3613 44.21
9 10s@220℃ 1.3622 45.38
10 100s@220℃ 1.3641 47.66
11 2s@225℃ 1.3613 44.31
12 10s@225℃ 1.3622 45.33
13 100s@225℃ 1.3643 47.96
14 2s@230℃ 1.3559 37.74
15 10s@230℃ 1.3629 46.24
16 100s@230℃ 1.3627 45.92
17 2s@240℃ 1.3581 40.42
表8：PEN共PDI-10膜(实施例13)
样品 结晶条件 ％结晶度
1 无 1.3637 47.17
2 2s@180℃ 1.3577 39
3 10s@180℃ 1.3608 43.71
4 100s@180℃ 1.3672 51.41
5 10s@190℃ 1.3592 41.69
6 10s@200℃ 1.3637 47.15
表9：PEN共PDI-16膜(实施例14)
样品 结晶条件 ％结晶度
1 无 1.3590 41.5
2 10s@180℃ 1.3594 41.97
3 10s@190℃ 1.3625 45.71
表7、8和9中的数据表明，本发明的共聚物能够在用于常规膜线上的典型展幅机条件下制作成结晶双轴取向膜，并且，按照这种方式制作的膜表现出优异的结晶度。在实施例13和14中存在较高量的共聚单体时，双轴取向结晶膜的制作合适地在相对较低的热固(结晶)温度下于展幅机中实施。
实施例15和16
使用以上对于实施例12描述的合成方法按照较大规模(使用5加仑反应器)制备了两种分别包含12.5mol％和16.7mol％的单体(I)的PET共聚物(本文中称为PET共PDI-12和PET共PDI-16)。共聚物中共聚单体(I)的量通过NMR测定。共聚物PET共PDI-12表现出108℃的Tg和240℃的Tm。共聚物PET共PDI-16表现出103℃的Tg和257℃的Tm。聚合物如上干燥过夜并如上由其制作双轴取向膜。100％PET膜也制作作为对照。处理条件列于下表10中。
表10
膜样品的结晶度使用本文中描述的的密度法基于以下对于PET密度和结晶度已知值的文献数据进行计算。
0％结晶PET的密度＝1.335g/cm3
100％结晶PET的密度＝1.455g/cm3
膜的密度和结晶度结果如下表11、12和13中所示。
表11：100％PET对照膜
样品 结晶条件 ％结晶度
1 无 1.3529 14.94
2 2s@220℃ 1.3944 49.48
3 10s@220℃ 1.3969 51.57
4 100s@220℃ 1.3913 46.93
5 2s@230℃ 1.3903 46.06
6 10s@230℃ 1.3888 44.85
7 100s@230℃ 1.3910 46.66
8 2s@240℃ 1.3597 20.59
9 10s@240℃ 1.3959 50.74
10 100s@240℃ 熔融 熔融
PET对照膜对于未热固的双轴取向膜表现出14.94％的结晶度，而这在热固期间经过额外结晶之后升高至约50％。在240℃下膜样品在结晶期间开始熔化。
表12：PET共PDI-12膜(实施例15)
样品 结晶条件 ％结晶度
1 无 1.3669 26.60
2 2s@220℃ 1.3735 32.08
3 10s@220℃ 1.3716 30.54
4 100s@220℃ 1.3743 32.79
5 2s@230℃ 1.3717 30.55
6 10s@230℃ 1.3713 30.23
7 100s@230℃ 1.3717 30.55
8 2s@240℃ 熔融 熔融
9 10s@240℃ 熔融 熔融
10 100s@240℃ 熔融 熔融
表13：PET共PDI-16膜(实施例16)
样品 结晶条件 ％结晶度
1 无 1.3681 27.62
2 2s@220℃ 1.3890 45.01
3 10s@220℃ 1.3884 44.47
4 100s@220℃ 1.3871 43.45
5 2s@230℃ 1.3901 45.94
6 10s@230℃ 1.3875 43.75
7 100s@230℃ 1.3922 47.70
8 2s@240℃ 1.3903 46.09
9 10s@240℃ 1.3832 40.10
10 100s@240℃ 1.3898 45.65
表12和13中的数据表明，本发明的共聚物能够在用于传统膜线上的典型展幅机条件下制作成结晶双轴取向膜，并且，按照这种方式制作的膜表现出优异的结晶度。因为实施例15的熔点较低，则双轴取向结晶膜的制作合适地在相对较低的热固(结晶)温度下于展幅机中实施。
实施例17
PEN共PDI-5共聚酯酰亚胺使用固态聚合技术，使用按照类似于以上对于实施例7描述的方式制备的起始聚合物进行制备。将称重为约5g的聚合物样品放入热块内的Schlenk管中。然后将样品在200℃下真空(<0.1mbar)加热16h。在SSP过程之后，通过DSC分析较高分子量的聚合物以在SSP之后直接(即，不抹除其热历史)测定聚合物的结晶度，这证明最终聚合物表现出46.56J·g-1的ΔHm和45％的结晶度。
还分析了聚合物的羧基端基含量，值列于下表14中。正如本文中指出，本文中描述的共聚酯表现出令人惊讶的低羧基端基含量，而SSP加剧了该特性。
表14：羧基端基含量

Claims (53)

1.一种半结晶聚酯膜，包括热塑性共聚酯，所述共聚酯包含衍生自脂族二醇、芳族二羧酸、和下式(I)的单体的重复单元：
其中，n＝2、3或4，以及其中共聚单体(I)构成一定比例的所述共聚酯的二醇部分。
2.根据权利要求1所述的膜，其中，所述单体(I)以1mol％-50mol％的所述共聚酯的二醇部分的范围存在。
3.根据权利要求1或2所述的膜，其中，所述脂族二醇选自C2、C3或C4脂族二醇。
4.根据权利要求1或2所述的膜，其中，所述脂族二醇是乙二醇。
5.根据权利要求1或2所述的膜，其中，所述脂族二醇中的碳原子数目与共聚单体(I)中的数目n是相同的。
6.根据权利要求1或2所述的膜，其中，n＝2。
7.根据权利要求1或2所述的膜，其中，所述共聚酯仅包含脂族二醇、芳族二羧酸和式(I)的单体。
8.根据权利要求1或2所述的膜，其中，所述芳族二羧酸选自萘二甲酸和对苯二甲酸。
9.根据权利要求1或2所述的膜，其中，所述芳族二羧酸是2,6-萘二甲酸。
10.根据权利要求1或2所述的膜，其中，所述共聚酯具有式(IIa)：
其中：
n＝2、3或4；
基团X是所述脂族二醇的碳链；和
p和q分别是含脂族二醇的重复酯单元和含单体(I)的重复酯单元的摩尔分数。
11.根据权利要求10所述的膜，其中，所述单体(I)以3mol％-15mol％的所述共聚酯的二醇部分的量存在。
12.根据权利要求1或2所述的膜，其中，所述共聚酯具有式(IIb)：
其中：
n＝2、3或4；
基团X是所述脂族二醇的碳链；和
p和q分别是含脂族二醇的重复酯单元和含单体(I)的重复酯单元的摩尔分数。
13.根据权利要求12所述的膜，其中，所述单体(I)以1mol％-30mol％的共聚酯的二醇部分的范围存在。
14.根据权利要求1或2所述的膜，其中，所述共聚酯表现出不超过25克当量/106g聚合物的羧基端基含量。
15.根据权利要求1或2所述的膜，其中，所述膜是取向膜。
16.根据权利要求1或2所述的膜，其中，所述芳族二羧酸是萘二甲酸以及所述膜的结晶度为至少10％，所述结晶度是由膜密度并基于0％结晶聚萘二甲酸乙二酯PEN的密度为1.325g/cm3和100％结晶PEN的密度为1.407g/cm3计算的；或其中所述芳族二羧酸是对苯二甲酸以及所述膜的结晶度为至少10％，所述结晶度是由膜密度并基于0％结晶聚对苯二甲酸乙二酯PET的密度为1.335g/cm3和100％结晶PET的密度为1.455g/cm3计算的。
17.根据权利要求10所述的膜，其中，所述单体(I)以不超过10mol％的所述共聚酯的二醇部分的量存在。
18.根据权利要求12所述的膜，其中，所述单体(I)以3mol％-15mol％的共聚酯的二醇部分的范围存在。
19.根据权利要求1或2所述的膜，其中，所述共聚酯表现出不超过1克当量/106g聚合物的羧基端基含量。
20.根据权利要求1或2所述的膜，其中，所述膜是双轴取向膜。
21.一种用于制备包含衍生自脂族二醇、芳族二羧酸、和下式(I)的单体的重复单元的热塑性共聚酯的方法：
其中，n＝2、3或4，其中共聚单体(I)构成一定比例的所述共聚酯的二醇部分，其中所述方法包括以下步骤：
(i)将所述脂族二醇与所述芳族二羧酸反应以生成所述芳族二羧酸的双(羟烷基)-酯；
(ii)使所述芳族二羧酸的所述双(羟烷基)-酯与所述单体(I)在升高的温度和压力条件下在催化剂存在下反应。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述芳族二羧酸是萘二甲酸以及所述双(羟烷基)-酯是双(羟烷基)萘二甲酸酯，或其中所述芳族二羧酸是对苯二甲酸以及所述双(羟烷基)-酯是双(羟烷基)对苯二甲酸酯。
23.根据权利要求21所述的方法，其中，所述单体(I)以1mol％-50mol％的所述共聚酯的二醇部分的范围存在。
24.根据权利要求21所述的方法，其中，所述脂族二醇选自C2、C3或C4脂族二醇。
25.根据权利要求21所述的方法，其中，所述脂族二醇是乙二醇。
26.根据权利要求21所述的方法，其中，所述脂族二醇中的碳原子数目与共聚单体(I)中的数目n是相同的。
27.根据权利要求21所述的方法，其中，n＝2。
28.根据权利要求21所述的方法，其中，所述共聚酯仅包含脂族二醇、芳族二羧酸和式(I)的单体。
29.根据权利要求21所述的方法，其中，所述芳族二羧酸是2,6-萘二甲酸。
30.根据权利要求21-29中任一项所述的方法，其中，所述共聚酯具有式(IIa)：
其中：
n＝2、3或4；
基团X是所述脂族二醇的碳链；和
p和q分别是含脂族二醇的重复酯单元和含单体(I)的重复酯单元的摩尔分数。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述单体(I)以3mol％-15mol％的所述共聚酯的二醇部分的量存在。
32.根据权利要求21-28中任一项所述的方法，其中，所述共聚酯具有式(IIb)：
其中：
n＝2、3或4；
基团X是所述脂族二醇的碳链；和
p和q分别是含脂族二醇的重复酯单元和含单体(I)的重复酯单元的摩尔分数。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述单体(I)以1mol％-30mol％的共聚酯的二醇部分的范围存在。
34.根据权利要求21至29中任一项所述的方法，其中，所述共聚酯表现出不超过25克当量/106g聚合物的羧基端基含量。
35.根据权利要求30所述的方法，其中，所述单体(I)以不超过10mol％的所述共聚酯的二醇部分的量存在。
36.根据权利要求32所述的方法，其中，所述单体(I)以3mol％-15mol％的共聚酯的二醇部分的范围存在。
37.根据权利要求21至29中任一项所述的方法，其中，所述共聚酯表现出不超过1克当量/106g聚合物的羧基端基含量。
38.一种热塑性共聚酯，包含衍生自脂族二醇、芳族二羧酸、和下式(I)的单体的重复单元：
其中，n＝2、3或4；
其中，共聚单体(I)构成一定比例的所述共聚酯的二醇部分；并且
其中，所述共聚酯通过根据权利要求21或22所述的方法可获得和/或表现出不超过25克当量/106g聚合物的羧基端基含量。
39.根据权利要求38所述的共聚酯，其中，所述单体(I)以1mol％-50mol％的所述共聚酯的二醇部分的范围存在。
40.根据权利要求38所述的共聚酯，其中，所述共聚酯表现出不超过1克当量/106g聚合物的羧基端基含量。
41.根据权利要求38所述的共聚酯，其中，所述脂族二醇选自C2、C3或C4脂族二醇。
42.根据权利要求38所述的共聚酯，其中，所述脂族二醇是乙二醇。
43.根据权利要求38所述的共聚酯，其中，所述脂族二醇中的碳原子数目与共聚单体(I)中的数目n是相同的。
44.根据权利要求38所述的共聚酯，其中，n＝2。
45.根据权利要求38所述的共聚酯，其中，所述共聚酯仅包含脂族二醇、芳族二羧酸和式(I)的单体。
46.根据权利要求38所述的共聚酯，其中，所述芳族二羧酸选自萘二甲酸和对苯二甲酸。
47.根据权利要求38所述的共聚酯，其中，所述芳族二羧酸是2,6-萘二甲酸。
48.根据权利要求38-47中任一项所述的共聚酯，其中，所述共聚酯具有式(IIa)：
其中：
n＝2、3或4；
基团X是所述脂族二醇的碳链；和
p和q分别是含脂族二醇的重复酯单元和含单体(I)的重复酯单元的摩尔分数。
49.根据权利要求48所述的共聚酯，其中，所述单体(I)以3mol％-15mol％的所述共聚酯的二醇部分的量存在。
50.根据权利要求38-46中任一项所述的共聚酯，其中，所述共聚酯具有式(IIb)：
其中：
n＝2、3或4；
基团X是所述脂族二醇的碳链；和
p和q分别是含脂族二醇的重复酯单元和含单体(I)的重复酯单元的摩尔分数。
51.根据权利要求50所述的共聚酯，其中，所述单体(I)以1mol％-30mol％的共聚酯的二醇部分的范围存在。
52.根据权利要求48所述的共聚酯，其中，所述单体(I)以不超过10mol％的所述共聚酯的二醇部分的量存在。
53.根据权利要求50所述的共聚酯，其中，所述单体(I)以3mol％-15mol％的共聚酯的二醇部分的范围存在。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201310837D0 (en) 2013-06-18 2013-07-31 Dupont Teijin Films Us Ltd Polyester film -IV
GB201317705D0 (en) 2013-10-07 2013-11-20 Dupont Teijin Films Us Ltd Copolyesters
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CN110591063B (zh) * 2019-09-24 2022-06-07 沈阳建筑大学 一种含酰亚胺结构的改性聚萘二甲酸乙二醇酯及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1454064A (en) * 1973-11-12 1976-10-27 Goldschmidt Ag Th Method of producing silicone resins

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54120680A (en) * 1978-03-10 1979-09-19 Toyobo Co Ltd Manufacture of oriented polyester resin
US4605728A (en) * 1985-09-09 1986-08-12 The Goodyear Tire & Rubber Company High strength copolyester
JPH03266628A (ja) * 1990-03-15 1991-11-27 Toyobo Co Ltd 共重合ポリエステルフィルムの製造方法
JPH04180939A (ja) * 1990-11-14 1992-06-29 Toyobo Co Ltd 共重合ポリエステルフィルムの製造方法
US5391694A (en) * 1993-10-15 1995-02-21 Shell Oil Company Solid state polymerization of polyesters with low diffusion resistance prepolymer granules
US7238770B2 (en) * 2004-01-29 2007-07-03 Wellman, Inc. Methods of making imide-modified polyester resins
JP2005314601A (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Toyobo Co Ltd 共重合ポリエステルならびに共重合ポリエステルの製造方法
US20090259000A1 (en) * 2006-07-26 2009-10-15 Mitsui Chemicals , Inc. Polylactic acid resin composition, molded article thereof and polylactic acid compound

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1454064A (en) * 1973-11-12 1976-10-27 Goldschmidt Ag Th Method of producing silicone resins

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