DE2720844A1

DE2720844A1 - Thermoplastische polyester

Info

Publication number: DE2720844A1
Application number: DE19772720844
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr Buxbaum; Juergen Dr Habermeier; Thomas Dr Kainmueller
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-05-12
Filing date: 1977-05-09
Publication date: 1977-11-24
Also published as: CA1101596A; JPS52137492A; US4104297A; FR2351141B1; FR2351141A1; GB1523430A

Description

Thermoplastische Polyester

Die vorliegende Erfindung betrifft lineare thermoplastische Polyester aus Dicarbonsäuren, welche N,N-heterocyclische Ringe enthalten, und aromatischen Diolen, und gegebenenfalls aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren und/oder aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen.

Thermoplastische Polyester aus Dicarbonsäuren und aromatischen Diolen sind bekannt, z.B. Polyester aus aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Diolen, die auch noch aliphatische Diole enthalten können. Sie sind z.B. in den amerikanischen Patenten 3,351,624; 3,317,464; 3,297,633; 3,471,441; 3,398,120 und der DT-OS 2 438 053 beschrieben. Ein wesentlicher Nachteil dieser Polyester ist deren relativ leichte Brennbarkeit und oft deren

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ffi.it.no

-X-

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schwierige Verarbeitbarkeit auf Grund hoher Erweichungstemperaturen und Schmelzviskositäten, was Verarbeitungstemperaturen erfordert, die an der Grenze der Thermostabilität der Polyester liegen können. Das letztere gilt insbesondere für die Polyester aus den Phthalsäuren und Bisphenolen. Weiter besitzen diese Polymeren eine flir viele gewünschte Anwendungen nicht ausreichende Flexibilität.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, thermoplastische Polyester auf der Basis von aromatischen Diolen bereitzustellen,

die durch die Auswahl bestimmter Dicarbonsäuren weniger brennbar sind, wobei gleichzeitig hohe Glasumwandlungstemperatüren und eine gute Verarbeitbarkeit gewährleistet ist oder den Polyestern eine höhere Flexibilität bei guten Gebrauchseigenschaften und guter Verarbeitbarkeit verliehen wird.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind lineare thermoplastische Polyester aus Dicarbonsäuren, aromatischen Diolen und gegebenenfalls aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen, mit einer relativen Viskosität von 1,1 bis 3,5, gemessen an einer Lösung von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischem Tetrachloräthan bestehenden Lösungsmittels bei 30⁰C. Sie sind dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf den Polyester, zu

a) 1 bis 50 Mo1-% Resten mindestens einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel I

Hooc—R-[hc Vx-/ ch \—r—cooh (I)

worin R je ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, R Phenylen oder Alkylen mit 1 bis 17 C-

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Atomen und X einen heterocyclischen Rest der folgenden Formeln Ha - Hg bedeuten und η die Zahl 1 und für den Rest der Formel Hg auch 0 ist,

„3 „2 „3

— N- N

Il 0

JL S

Pl

N —

CH,

co

(Ha), -tf N— (Hb),

,0

L

(lic) ,

N N—

H₃C

CH,

(Hd) ,

Ν Ν—

(He) ,

N-C

,N

ι r

C—N-

I
N N (Hg)

R⁶-N-R⁷

(Hf) ,

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2 3

worin R ein Wasserstoffatom, Methyl oder Aethyl, R Methyl, Aethyl, Propyl oder Isopropyl, R und R je Methyl, Aethyl oder Phenyl, R⁶ und R⁷ je Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cyclohexyl oder Phenyl, Y ein Bromoder Chloratom bedeuten und m gleich null ist oder für eine Zahl von 1 bis 4 steht,

b) zu 49 bis O Mol "U aus Resten mindestens einer aromatischen und/oder aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren,

c) zu 20 bis 50 Mol-% aus Resten eines aromatischen Dioles und zu

d) 30 bis 0 Mol-% Resten eines aliphatischen oder cyloaliphatischen Dioles bestehen.

Vorzugsweise besteht der Polyester a) zu 10 bis 50, insbesondere 40 bis 50 Mo1-% aus Dicarbonsäureresten der Formel I, b) zu 40 bis 0, insbesondere 10 bis 0 Mo 1-7« aus aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäureresten, c) zu 30 bis 50, insbesondere 40 bis 50 Mo1-% aus aromatischen Diolresten und d) zu 20 bis 0, insbesondere 10 bis 0 Mol-7o Resten eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Dioles.

Sofern X in Formel I ein Rest der Formel Hg ist, ist vorzugsweise η gleich 0 und R Phenylen oder η gleich 1 und R Alkylen.

Weiter ist bevorzugt in Formel I X ein Rest der Formeln Ha bis Hd, R ein Wasserstoff atom und R lineares Alkyl· mit 1 bis 4 C-Atomen oder p-Phenylen.

Bei einer bevorzugten Untergruppe der Polyester ist in Formel I R ein Wasserstoffatom, η gleich 1, R p-Pheny und X ein Rest der Formeln Ha bis Hf oder η gleich

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O und X ein Rest der Formel Hg und R ein Wasserstoffatom und R Phenylen, Methylen oder Aethylen .

In Formel Hb ist vorzugsweise m gleich 0 oder die Zahl 4.

2 3

R in Formel Ha ist vorzugsweise Methyl und R Methyl

4 5
oder Aethyl, R sowie R in Formel Hf Methyl oder Aethyl und R sowie R in Formel Hg Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen. Insbesondere sind R und R Aethyl oder Phenyl,

Eine weitere bevorzugte Untergruppe sind jene Polyester in denen in den Dicarbonsäuren der Formel I R Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder insbesondere ein Wasserstoffatom, η gleich 1 und R Alkylen mit 2 bis 17, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ist.

Beispiele für R in der Bedeutung von Alkyl sind Methyl, Aethyl, Propyl, η-Butyl, i-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Nonyl oder Decyl. Beispiele für R sind Aethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Octylen, i-Octylen, Dodecylen, Tetradecylen, Octadecylen. Beispiele fUr R und R in der Bedeutung von Alkyl sind Methyl, Aethyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl.

Unter den aromatischen Diolen der Komponente c) kommen einkernige Diphenole in Betracht und besonders zweikernige, die an jedem aromatischen Kern eine Hydroxylgruppe tragen. Unter aromatisch werden kohlenwasserstoffaromatische Reste wie Phenylen oder Naphthylen verstanden. Neben z.B. Hydrochinon sind besonders die Bisphenole zu nennen, die durch die folgende Formel dargestellt werden können:

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Die Hydroxylgruppen können sich in m-Steilung, besonders aber in p-Steilung befinden. R' und R" können in dieser Formel Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Halogen wie Chlor oder Brom und insbesondere Wasserstoffatome bedeuten. A kann fllr eine direkte Bindung stehen, oder 0, S, SO₂,gegebenenfalls substituiertes Alkyliden, Cycloalkyliden oder Alkylen bedeuten.

Beispiele für gegebenenfalls substituiertes Alkyliden sind: Aethyliden, 1,1- oder 2,2-Propyliden, 2,2-Butyliden, 1,1-Isobutyliden, Pentyliden, Hexyliden, Heptyliden, Octyliden, Dichloräthyliden, Trichloräthyliden. Beispiele fllr gegebenenfalls substituiertes Alkylen sind Methylen, Aethylen, Phenylmethylen, Diphenylmethylen, Methylphenylmethylen. Beispiele für Cycloalkyliden sind Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden und Cyclooctyliden.

Beispiele für Bisphenole sind:

Bis-(p-hydroxyphenyl) ä'ther oder - thioether, Bis-(p-hydroxyphenyl) sulfon, Bis-(p-hydroxyphenyl)methan, l,2-Bis-(phydroxyphenyl)äthan, 1-Phenyl-bis-(p-hydroxyphenyl) methan, Diphenyl-bis-(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3'-dimethylphenyl)-propan, 1,1- oder 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)butan, 1,1-Dichlor- oder l,l,l-Trichlor-2,2-bis-(p-hydroxyphenyl)-äthan, 1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)eyelopentan und besonders 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A) und 1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)cyclohexan (Bisphenol-C) .

Die Polyester können zusätzlich aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren (Komponente b) einkondensiert enthalten, vorzugsweise mindestens 1 Mol-%, besonders 1 bis 40 Mol-%.

Geeignete Dicarbonsäuren sind lineare und verzweigte ge-

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- T-

sättigte aliphatische Dicarbonsäuren, aromatische Dicarbonsäuren und cycloaliphatische Dicarbonsäuren.

Als aliphatische Dicarbonsäuren kommen jene mit 4-36 C-Atomen in Frage, z.B. Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Octadecylbernsteinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Trimethy!adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Dimersäuren (Dimerisationsprodukte von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren wie Oelsäure).

Als cycloaliphatische Dicarbonsäuren kommen in Frage:

1,3-Cyclobutand icarbons äure, 1,3-CycIo pentandicarbons äure, 1,3- und l^-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3- und 1,4-Dicarboxylmethylcyclohexan, 4,4'-Dicyclohexyldicarbonsäure.

Als geeignete aromatische Dicarbonsäuren kommen in Frage:

Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, 1,3-, 1,4-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulphon-dicarbonsäure, 1,1,3-Trimethyl-S-carboxyl-S-(p-carboxylphenyI)-indan, 4,4'-Diphenylätherdicarbonsäure, Bis-p-(carboxylpheny1)-methan.

Bevorzugt sind die aromatischen Dicarbonsäuren, unter ihnen besonders Terephthalsäure, Isophthalsäure und Orthophthalsäure.

Die erfindungsgemässen Polyester können auch zusätzlich Reste von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen enthalten, bevorzugt 1 bis 30 Mol-7«, besonders 1 bis 20 Mol-%.

Geeignete aliphatische Diole sind die aliphatischen Glykole, besonders die mit 2 bis 12, insbesondere 2-6 Kohlenstoffatomen im Molekül. Ein geeignetes cycloaliphatisches Diol ist z.B. 1,4-Dihydroxy- ..... .

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- sr-.

cyclohexan. Weitere geeignete aliphatische Diole sind z.B. l^-Dihydroxymethylcyclohexan, aromatisch-aliphatische Diole wie p-Xylylenglykol oder 2,5-Dichlor-p-xylylenglykol, 2,2-(ß-Hydroxyäthoxyphenyl)propan sowie Polyoxaalkylenglykol wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Polyäthylenglykol. Die Alkylendiole sind bevorzugt linear und enthalten insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome.

Bevorzugte Diole sind die Alkylendiole, 1,4-Dihydroxycyclohexan und 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan. Insbesondere bevorzugt sind Aethylenglykol und 1,4-Butandiol. Weitere bevorzugte Diole sind jene der Formel III

HO-CH-OLy-A-CH₀-CH-OH (III)

I⁸ R⁸

worin R Methyl, Aethyl und insbesondere ein Wasserstoffatom bedeutet und A fllr einen Rest der Formeln Ha, Hb oder einen Hydantoinrest der Formel Hh steht

(Hh)

2 3

worin R , R , Y und m die zuvor angegebene Bedeutung haben. Diese bekannten Diole sind z.B. in der DT-OS 2 453 448 beschrieben.

Beispiele sind Ν,Ν'-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin, Methylen-bis-[N-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin], N,N'-Bis-(ß-hydroxyäthyl)benzimidazolon, -(tetrachlor) benzimidazo lon, oder -(tetrabrom)benzimidazolon.

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Sofern Diole der Formel III mitverwendet werden, können vorteilhaft bis zu 30 Mol-% Dicarbonsäurereste der Formel I durch aromatische Dicarbonsäuren ersetzt sein und bis zu 30 Mol-% Diole der Formel III enthalten sein, wobei das gewünschte Eigenschaftsbild der Polyester ebenfalls erzielt wird.

Die Dicarbonsäuren der Formel I bzw. deren Polyester bildenden Derivate sind bekannt oder neu und können hergestellt werden, indem man 1 Mol der an den freien Valenzen mit Wassers toffatomen abgesättigten Verbindungen der Formeln Ha bis Hf (Benzimidazolon, chloriertes oder bromiertes Benzimidazolon, Parabansäure, 2,2-Dimethylimidazolidin-4,5-dion, in 5-Stellung alkylierte oder phenylierte Barbitursäure, 6-Methyluracil und in 5-Steilung alkyliertes Methylenbishydantoin) oder deren Dinatrium- oder Dikaliumsalze mit 2 Mol einer to-Halogencarbonsäure der Formel IV oder deren Derivate (z.B Natrium- oder Kaliumsalz oder Ester)

(IV)

γ L./CH Vr- COOH

oder Gemische von Verbindungen der Formel IV , worin R und R und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben und Y für ein Chlor- oder Bromatom steht, unter Abspaltung von 2 Mol Chlor- oder Bromwasserstoff bzw. Natriumchlorid oder -broraid bzw. Kaliumchlori-d oder -bromid zu Verbindungen der Formel I umsetzt.

Halogencarbonsäuren der Formel IV sind bekannte Verbindungen und können z.B. durch Photochloring von alkylierten Benzoesäuren oder durch Anlagerung von HBr oder HCl an einfach ungesättigten aliphatxsche Monocarbonsäuren hergestellt werden, wobei je nach Lage der Doppelbindung in der unge-

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sättigten Monocarbonsäure und des eintretenden Additionsmechanismus (Markownikow-Regel) die entsprechenden Halogencarbonsäuren oder Gemische isomerer Halogencarbonsäuren entstehen.

In der Regel fuhrt man die Umsetzungsreaktion in einem organischen Lösungsmittel durch, wobei man die halogen-, haltigen Verbindungen der Formel IV vorzugsweise in einem geringen molaren Ueberschuss einsetzt. Es ist auch möglich, die Umsetzungsreaktion ohne Lösungsmittel, das heisst, in der Schmelze, durchzuführen.

Als Lösungsmittel können z.B. verwendet werden:

Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform und Gemische solcher Lösungsmittel.

Die unter Halogenwasserstoffabspaltung ablaufende Umsetzung wird dabei zweckmässig in Gegenwart eines Säureacceptors durchgeführt, welcher dem Lösungsmittel in mindestens valmässig entsprechenden Mengen, bezogen auf die berechnete Menge an frei werdendem Halogenwasserstoff, zugegeben wird. Als Säureacceptoren eignen sich hierfür insbesondere Kalium-, Natrium- und Calciumcarbonat, Natriumbicarbonat, ferner sterisch gehinderte Amine, wie N-Methylanilin, Dimethylanilin, Diazabicyclooctan oder auch Pyridin, Tetramethylammoniumhydroxid, Alkali- und Erdalkalihydroxide. Die Umsetzungsreaktionen werden im Temperaturbereich von 20 bis 200⁰C, vorzugsweise 50° bis 150⁰C, durchgeführt, wobei die zu wählenden Reaktionstemperaturen sich nach der Art der Ausgangsstoffe, nach der Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches und nach der Art der Säureacceptoren richten.

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-..1Γ-

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Zur Isolierung des Reaktionsproduktes wird die Reaktionslösung zur Entfernung des bei der Verwendung von zum Beispiel Kaliumcarbonat als Säureacceptor gebildeten Kaliumhalogenids heiss filtriert, und man gewinnt das gewünschte Produkt durch Auskristallisierenlassen aus der Reaktionslösung oder durch Eingiessen und Ausfällen in Wasser oder durch Einengen der Reaktionslösung zur Trockene und Umkristallisieren des Rohproduktes in einem organischen Lösungsmittel. Hierzu sind verschiedene organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Methanol, Aceton, Aethanol oder ■Tetrahydrofuran, geeignet.

Verwendet man an Stelle der Carbonsäuren der Formel IV deren Alkyl- oder Phenylester, so erhält man entsprechend die Dicarbonsäurediester. Die Dicarbonsäuren der Formel I können durch Halogenierung mit bekannten Halogenierungsmittel wie Phosphorpentachlorid in die Dicarbonsäuredichloride umgewandelt werden.

Die Dicarbonsäuren der Formel I, in denen X einen Rest der Formel Hg entspricht, werden nach Verfahren gemäss der DT-OS 2 121 184 hergestellt.

Die erfindungsgemässen Polyester können nach bekannter Methode erhalten werden, indem man die Dicarbonsäuren bzw. deren Polyester bildenden Derivate mit mindestens einem aromatischen Diol oder deren Polyester bildenden Derivate und gegebenenfalls mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol bis auf die gewünschte Viskosität polykondensiert. In der Regel wird die Polykondensation bei Temperaturen von 0 bis 32O°C und unter Normaldruck, im Vakuum und/oder Inertgasstrom durchgeführt.

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Die bekannten Methoden zur Herstellung der neuen Polyester sind z.B. Lb'sungs- oder azeotrope Kondensation, Grenzflächen-, Schmelz- oder Festphasekondensation sowie Kombinationen dieser Methoden, je nachdem, welche polyesterbildende Derivate und Reaktionskatalysatoren man verwendet.

Als polyesterbildende Derivate der Dicarbonsäuren werden hauptsächlich die niedermolekularen Dialkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise Dimethylester oder Diphenylester, verwendet. Ferner sind auch die Säuredihalogenide, insbesondere die Säuredichloride geeignet.

Die erfindungsgemässen Polyester können z.B. hergestellt werden, indem man Dicarbonsäuren der Formel I gegebenenfalls zusammen mit weiteren Dicarbonsäuren oder deren niedermolekularen Dialkylester oder Diphenylester mit aromatischen Diolen, oder polyesterbildenden Derivaten hiervon, gegebenenfalls mit aliphatischen oder eyeloaliphatischen Diolen, in einer inerten Atmosphäre, z.B. Stickstoffatmosphäre, in Gegenwart von Katalysatoren und unter gleichzeitiger Entfernung des entstehenden Wassers, Alkanols bzw. Phenols bei 15O-25O°C verestert bzw. umestert und anschliessend bei 200 bis 32O°C und unter vermindertem Druck in Gegenwart bestimmter Katalysatoren die Polykondensation durchführt, bis die Polykondensate die gewünschte Viskosität aufweisen. Die erhaltene Polyesterschmelze wird nach dem Entfernen aus dem Reaktionsgefäss und Abkühlen in üblicher Weise granuliert oder geschnitzelt. Dieses Verfahren ist besonders bei der Herstellung von Kopolyestern anwendbar. Bei der Herstellung von Homopolyestern verwendet man vorzugsweise den Diphenylester der Dicarbonsäuren und

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aromatische Diole, oder Dicarbonsäuren und niedermolekulare Diester der aromatischen Diole wie z.B. die Diacetate,

Als Veresterungskatalysatoren können in bekannter Weise Amine, anorganische oder organische Säuren, z.B. Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure oder aber Metalle oder Metallverbindungen, die auch als Umesterungskatalysatoren geeignet sind, verwendet werden.

Da einige Katalysatoren bevorzugt die Umesterung und andere die Polykondensation beschleunigen, verwendet man vorteilhaft eine Kombination von mehreren Katalysatoren. Als Umesterungskatalysatoren eignen sich z.B. die Oxide, Salze oder organische Verbindungen der Metalle Kalzium, Magnesium, Zink, Cadmium, Mangan, Titan und Kobalt. Auch die Metalle als solche können als Katalysatoren verwendet werden. Die Polykondensation wird zum Beispiel durch Metalle wie Blei, Titan, Germanium und insbesondere Antimon oder Zinn bzw. deren Verbindungen katalysiert. Man kann diese Katalysatoren zusammen oder getrennt dem Reaktionsgemisch zusetzen. Diese Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säurekomponente, eingesetzt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Polyester verwendet man besonders vorteilhaft solche Katalysatoren, die sowohl die Umesterung als auch die Polykondensation beschleunigen. Als solche Katalysatoren kommen vor allem Mischungen verschiedener Metalle oder Metallverbindungen sowie entsprechende Metallegierungen in Frage.

Eine andere Ausflihrungsform zur Herstellung der neuen Polyester besteht darin, dass man Dihalogenide von Dicarbonsäuren der Formel I gegebenenfalls zusammen mit weiteren

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-HT-

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Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise die Säuredichloride, mit aromatischen Diolen und gegebenenfalls zusammen mit aliphatischen oder eyeloaliphatischen Diolen, in Gegenwart eines basischen Katalysators im Temperaturbereich von 0° bis 100⁰C unter Halogenwasserstoffabspaltung polykondensiert, Als basische Katalysatoren verwendet man vorzugsweise Amine oder quaternäre Ammoniumsalze. Der Anteil des basischen Katalysators kann von 0,1 bis 800 Mo 1-7» und mehr, vorzugsweise 0,1 bis 100 Mo 1-7, bezogen auf die Säurehalogenide betragen. Diese Arbeitsweise kann auch ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Sie kann in homogener Lösung organischer Lösungsmittel oder als Grenzflächenkondensation in einem System Wasser/organisches Lösungsmittel erfolgen.

Die Polykondensation kann auch so durchgeführt werden, dass man die Ausgangsverbindungen zunächst in der Schmelze bis zu einer gewissen Viskosität kondensiert, das so hergestellte Vorkondensat dann granuliert, z.B. mit Hilfe eines Unterwasser-Granulators, das Granulat trocknet, gegebenenfalls mit Kristallisationshilfsmitteln kristallisiert und dann einer Festphasenkondensation unterwirft, wobei Vakuum und Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Granulats angewendet werden. Dadurch können höhere Viskositäten erzielt werden.

Bei der Aufarbeitung der Polyesterschmelze oder bereits vor der Polykondensationsreaktion können zur Reaktionsmasse inerte Zusätze aller Art zugegeben werden, wie zum Beispiel Füllstoffe wie Kaolin, Metallpulver, Wollastonit und insbesondere Glasfasern, anorganische oder organische Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel, Entformungsmittel, kristallisationsfördernde Mittel und Flammschutzmittel.

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Falls die Polykondensationsreaktion diskontinuierlich durchgeführt wird, können bereits während der letzten Kondensationsschritte, z.B. bei der Festphasenkondensation oder auch am Ende der Schmelzkcndensation, die inerten Zusätze zugegeben werden.

Die erfindungsgemässen Polyester können teilkristallin oder amorph sein, je nachdem, welche Diole und welche Dicarbonsäuren als Ausgangskomponente verwendet werden und in welchen Mengenverhältnissen diese eingesetzt werden. Sie sind farblos bis braun gefärbt, in organischen Lösungsmitteln löslich und stellen thermoplastische Materialien dar (Engineering Plastics), aus denen sich nach den gebräuchlichen Formgebungsverfahren, wie Giessen, Spritzgiessen und Extrudieren, Formkörper mit wertvollen Eigenschaften herstellen lassen. Beispiele flir solche Formkörper sind technische Apparateteile, Apparategehäuse, Haushaltgeräte, Sportgeräte, Elektroisolation, Automobilteile, Schaltungen, Platten, Filme und Halbzeuge, die spanabhebend verformt werden können. Auch die Verwendung zur Beschichtung von Gegenständen nach bekannten Pulverbeschichtungsverfahren ist möglich. Ferner eignen sich die erfindungsgemässen Polyester auch als Schmelzkleber, flir die Herstellung von gesinterten Filtern und zur Herstellung von Maschinenteilen nach dem Sinter-Schmiede-Verfahren.

Die thermische Stabilität der erfindungsgemässen Polyester ist Überraschend hoch, so dass bei den bekannten Verarbeitungsmethoden nur ein geringer thermischer Abbau beobachtet wird.

Die erfindungsgemässen Polyester weisen überraschend hohe Glasumwandlungstemperaturen auf, insbesondere wenn in den

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Dicarbonsäuren der Formel I R ein Wasserstoffatom, η gleich 1, R Phenylen bedeuten und X ein Rest der Formeln Ha bis Hf ist oder η gleich 0 und X ein Rest der Formel Hg und R ein Wasserstoffatom und R Phenylen oder Methylen oder Aethylen ist. Wenn R in den Dicarbonsäuren der Formel I Alkylen mit 2 bis 17, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, η gleich 1 und R Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder insbesondere ein Wasserstoffatom darstellen, weisen die erfindungsgemässen Polyester eine Überraschend hohe Flexibilität bzw. niederen Ε-Modul auf, was in vielen Anwendungsbereichen wünschenswert ist. Weiter sind die erfindungsgemässen Polyester weniger brennbar und Überraschend gut verarbeitbar.

Die nach den folgenden Beispielen hergestellten Polyester werden durch die folgenden Kenndaten näher charakterisiert. Die Polyester werden durch diejenigen morphologischen Veränderungen charakterisiert, die an einer bei 30°C Über den Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt 3 Minuten lang getempert und dann rasch abgeschreckten Probe mittels Differentia !thermoanalyse gemessen werden. Die abgeschreckte Probe wird mittels des Differential-Scanning-Calorimeters "DSC-IB" der Firma Perkin-Elmer mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 16°C/Minute erhitzt. Das Thermogramm der Probe zeigt die Glasumwandlungstemperatur (T ), die Kristallisationstemperatur (T, ) und die Kristallitschmelztemperatur

Als Glasumwandlungstemperatur wird der Wendepunkt bei der sprunghaften Zunahme der spezifischen Wärme in Thermogramm angegeben, als Kristallisationstemperatur die Spitze des exothermen Peaks, als Schmelztemperatur die Spitze des endothermen Peaks und als Zersetzungstemperatür (T ) der-

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jenige Punkt, an dem die sprunghaften exo- und endothermen Schwankungen der spezifischen Wärme beginnen. Die relative Viskosität der Polykondensate der Beispiele wird an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischen Tetrachloräthan bestehenden Gemisches bei 30⁰C bestimmt. Die Erweichungstemperatur (T .) wird auf einem Heiztischmikroskop nach Kofier mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 15°C/Minute bestimmt, wobei aus 2 Fäden ein Kreuz gebildet wird und als Erweischungstemperatür diejenige Temperatur bezeichnet wird, bei der die scharfen Winkel des Kreuzes verschwinden.

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Betspiel 1

Polyester aus l,l'-Methylen-bis-[3-(p-chlorcarbonylbenzyl)-5,5-dimethylhydantoin] (I) und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (II).

Zu einer Lösung von 3,2 g II (0,014 Mol) und 7,9 g Pyridin (0,1 Mol) in 30 ml wasserfreiem Tetrachlorä'than wird unter Rühren bei 25°C eine Lösung von 8,13 g I (0,014 Mol) in 40 ml wasserfreiem Tetrachlorä'than gegeben. Nach 30 Minuten Rühren bei 25°C wird die Lösung noch 30 Minuten auf 50⁰C erhitzt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur in 1 Liter Methanol eingerührt. Der ausgefallene Polyester wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 1 Torr und 50⁰C getrocknet.

Es werden 12 g Polyester mit einer relativen Viskosität ^rel = 1,81 und einer Glasumwandlungstemperatür T_ß - 2O3°C erhalten.

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Beispiel 2

Polyester aus 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-chlorcarbonylanilino)-s-triazin-hydrochlorid (III) und 2,2-Eis-(4-hydroxyphenyl)-propan (II).

Einer Lösung von 2,34 g II (0,0103 Mol) und 6,5 g Pyridin (0,082 Mol) in 20 ml wasserfreiem Dichlorbenzol werden unter Rühren 6,07 g III (0,0103 Mol) zugesetzt. Nach 15 Minuten bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden auf 50⁰C erhitzt. Nach Zusatz von 400 ml Dioxan wird das Reaktionsgemisch zum Rückfluss erhitzt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur in 1000 ml Methanol eingerührt. Der ausgefallene Polyester wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 1 Torr und 50⁰C getrocknet.

Es werden 4,65 g Polyester mit einer relativen Viskosität ⁿlrel = 1,50 und einer G lasumwand lungs tempera tür T„ = 253⁰C erhalten.

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- YT-

Beispiele 3-8

Analog zu Beispiel 2 werden folgende Polyester hergestellt:

Beispiel Nr.	Zu s aminen s e t zung (Dicarbonsäure + Diol)	frei	t_g (°c)
3	III + Bisphenol C	1,27	259
4	III + Hydrochinon	unlöslich	>315
5	III + 4,4'-Dihydroxy- diphenylather	1,61	277
6	III + 1,5-Dihydroxy- naphthalin	1,53	280
7	III + Resorcin	1,43	>315
8	IV + II	1,46	210

IV *= N,N¹ -Bis-Cp-chlorcarbonylbenzy^benzimidazolon

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Beispiel 9-12

Nach üblichen Schmelzkondensationsverfahren werden folgende Polyester hergestellt: Katalysator: 0,015% Titantetraisopropylat (bezogen auf die Säurekomponenten). Polykondensat ionstemperatur: 28O°C.

Ispiel Nr.	Zusammensetzung (Dicarbonsäuren und Diole)	Molverhältnis	^rel	T_G(°C)	T_E(°c)
9	DPT + DPI + VI + BPA	0,27:0,18: 0,05:0,5	1,30	149	210
10	DPT + DPI + VI + BPA + VII	0,27:0,18: 0,05:0,975: 0,025	1,33	152	200
11	DPT + DPI+VI + BPA + V	0,27:0,18: 0,05:0,45: 0,05	1,23	142	190
12	VIII + BPA-diazetat	0,5:0,5	1,54	98	150

DPT «= Diphenylterephthalat DPI = Diphenylisophthalat BPA = Bisphenol-A

^clw^cl

/Λ

HOCH₀CH₀N N-CH₀CH₀OH

^{2 2}\ / ² C

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N N

HOOC-(CH₂),-N-Ck .C-N(CH₀) ,.-COOH -* N

^H3^C CH ^H3^C CH

J CH₃ J CH₃

VII = HO(CH₂)₂NN - CH₂ - NN(CH₂).,0H

0 0

₃ CH_3/ ^CH3O

o Y-^( y ( 9

VIII = HO-C- (CH₂)3-N^^N - CH₂ - N N-(CH₂)₃-C-0H

0 Ö

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Claims

- 2720GU

Ansprüche

\) Linearer thermoplastischer Polyester aus Dicarbonsäuren, aromatischen Diolen und gegebenenfalls aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit einer relativen Viskosität von 1,1 bis 3,5, gemessen an einer Lösung von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischem Tetrachlora'than bestehenden Lösungsmittels bei 30⁰C, dadurch gekennzeichnet, dass er, bezogen auf den Polyester, zu

a) 1 bis 50 Mol-7« Resten mindestens einer D!carbonsäure der allgemeinen Formel I

Hooc—r-/hc Vx-/ch \—r—cooh (ι)

UVn Wn

worin R je ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, R Phenylen oder Alkylen mit 1 bis 17 C-Atomen und X einen heterocyclischen Rest der folgenden Formeln Ha ^ Hg bedeuten und η die Zahl 1 und flir den Rest der Formel Hg auch 0 ist,

-c"⁰ I I —N N—

N- (Ha), -N N- (Hb),

0.

(lic) , — N N- (Hd),

i ■ Λ

H₃C CH₃

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75.11.329»

ORIGINAL INSPECTED

? 27208U

— Ν

I i !

(iif) ,

N- N) (He) C H Ί \
R Γ 5 r· N- c ,c_v H r ^ \ -N-C ^N /

Il I

N N (Hg)

R⁶-N-R⁷

2

worin R ein Wasserstoffatom, Methyl oder Aethyl, R Methyl, Aethyl, Propyl oder Isopropyl, R und R je Methyl, Aethyl oder Phenyl, R⁶ und R⁷ je Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cyclohexyl oder Phenyl, Y ein Brom- oder Chloratom bedeuten und m gleich null ist oder für eine Zahl von 1 bis 4 steht,

b) zu 49 bis 0 Mol-% aus Resten mindestens einer aromatischen_/cycloaliphatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäure

c) zu 20 bis 50 Mo1-% aus Resten eines aromatischen Dioles und zu

d) 30 bis 0 Mol-7o Resten eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Dioles bestehen.

2. Polyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er zu a) 10 bis 50, vorzugsweise 40 bis Mol-% Dicarbonsäureresten der Formel I, b) 40 bis 0, vorzugsweise 10 bis 0 Mol-% aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäureresten, c) 30 bis 50, vorzugsweise

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- VC-

Z 27208 A A

40 bis 50 Mol-7o aus Resten eines aromatischen Dioles und d) 20 bis 0, vorzugsweise 10 bis 0 Mo1-% Resten eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Dioles besteht.
3. Polyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R je ein Wasserstoffatom und R lineares Alkylen mit 1 bis 4 C-Atomen oder p-Phenylen ist.
4. Polyester gemä'ss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X in Formel I ein Rest der Formel Hg, η gleich 0 und R gleich Phenylen oder η gleich 1 und R Phenylen oder Alkylen ist.
5. Polyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X in Formel I ein Rest der Formeln Ha bis Hd ist, R ein Wasserstoffatom darstellt und R lineares Alkylen mit 1 bis 4 C-Atomen oder p-Phenylen ist.
6. Polyester geraäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m in Formel Hb gleich 0 ist oder die Zahl 4 bedeutet.
7. Polyester gemä'ss Anspruch 1, dadurch gekenn-

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zeichnet, dass R Methyl und R Methyl oder Aethyl bedeuten, R sowie R fUr Methyl oder Aethyl stehen und R sowie R Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Aethyl oder Phenyl bedeuten.

⁷0 9.8 47/099 r
8. Polyester gemä'ss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass unter Komponente b) Terephthalsä'urereste, Isophthalsäurereste, Orthophthalsäurereste und/oder aliphatische Dicarbonsäurereste mit 4 bis 36 C-Atomen enthalten sind.
9. Polyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatische Diolreste 2,2-p-Hydroxyphenylpropanreste oder 1,1-p-Hydroxyphenylcyclohexanreste enthalten sind.
10. Polyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatische Diolreste Alkylendiole mit 2 bis 12 C-Atomen, Cyclohexandimethanolreste und/oder
2,2-(ß-Hydroxyäthoxyphenyl)-propanreste enthalten sind.
11. Polyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Diolreste mit aliphatischen Alkoholgruppen Reste der Formel III enthalten sind,

-0— CH- CH₂-A - CH₂- CH —0- (III)

R⁸ R⁸

worin R Methyl, Aethyl und insbesondere ein Wasserstoffatom bedeuten und A fUr einen Rest der Formeln Ha, Hb oder einen Hydantoinrest der Formel Hh steht,

N N- (Hh)

C^

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worin R , R , Y und ra die zuvor angegebene Bedeutung haben.
12. Polyester gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 30 Mol-% der Dicarbonsäurereste der Formel I durch aromatische Dicarbonsäuren ersetzt sind und bis zu 30 Mol-% Diole der Formel III enthalten sind.
13. Polyester gemäss Anspruch 1, dadurch genennzeichnet, dass in Formel I R ein Wasserstoffatom, η gleich 1 ist, R p-Phenylen, Methylen oder Aethylen und X ein Rest der Formel Ha bis Hf ist oder η gleich 0 und X ein Rest der Formel Hg und R p-Phenylen, Methylen oder Aethylen.
14. Verwendung von Polyestern gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von geformten Gegenständen.

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