DE2819796A1 - Halogenhaltige dicarbonsaeure, deren saeurederivate und deren verwendung - Google Patents
Halogenhaltige dicarbonsaeure, deren saeurederivate und deren verwendungInfo
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Description
Halogenhaitige D!carbonsäure, deren Säurederivate und
deren Verwendung.
Die vorliegende Erfindung betrifft halogenhaltige heterocyclische
Dicarbonsäuren, deren Säurehalogenide,-ester, -amide und -salze, deren Verwendung als Flammschutzmittel
in synthetischen Kunststoffen, und thermoplastische Poly-" ester und Polyamide, enthaltend teilweise oder ganz diese
Dicarbonsäuren. .
.Thermoplastische Polyester, insbesondere die Polyalkylenterephthalate,
haben als wertvolle Formmassen wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Für e.inige Applikationen geniigen
die Eigenschaften dieser Polyester nicht den an sie .gestellten Anforderungen. Um diesen Nachteil auszugleichen,
werden dem Polyester Zusatzmittel beigegeben oder Kopolyester mit geeigneten Komonomeren bereitgestellt.
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75.11.330
-JfT-
Um Polyester flammwidrig auszurüsten, ist es üblich, ein
Flammschutzmittel beizumengen. Es sind jedoch auch schon halogenhaltige monomere Dicarbonsäuren und Diole vorgeschlagen
worden, die in den Polyester miteingebaut werden, um gegenüber der additiven Ausrüstung keine Verminderung
der mechanischen Eigenschaften zu bewirken, vgl. DT-OS 2.453.450, bzw. diese Eigenschaften teilweise mit der
flammwidrigen Ausrüstung zu verbessern, z.B. die Wärmeformbeständigkeit.
Es ist auch bekannt, dass diese Eigenschaftsverbesserung mit einen s-Triazinring enthaltenden
Dicarbonsäuren erzielt werden kann, vgl. Dt-OS 2.533.675 und 2.533.715.
Die bislang vorgeschlagenen Monomeren sind auch nicht ohne Nachteile. So sind halogenhaltige Diole auf der Basis
von Benzimidazolonen nicht sehr reaktiv, was bei der Polyesterherstellung unwirtschaftliche Reaktionszeiten
erfordert. Andere Diole sind thermisch nur wenig stabil und zersetzen sich bei den für die Polyesterherstellung
notwendigen Temperaturen,z.B. bromiertes Bisphenol. Die bekannte halogenierte aromatische Dicarbonsäure Tetrabromphthalsäure
kann nur schwer, wahrscheinlich wegen der möglichen Anhydridbildung, in die Polyesterketten
einkondensiert werden.
Es besteht ein Bedürfnis nach einem Flammschutzmittel,
das sowohl als Additiv wie auch durch Einbau in die Polymerketten eines thermoplastischen Polyesters oder
Polyamides verwendet werden kann. Gleichzeitig soll hiermit die thermische Stabilität der ausgerüsten Polymeren
nicht oder nur wenig vermindert werden, keine oder nur eine geringe Verfärbung verursacht werden und die flamm-
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widrig ausgerüsteten Polymere sollen gute elektrische Eigenschaften aufweisen. In manchen Fällen soll damit
auch eine Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit (gleich
Erhöhung der Einfriertemperatur) erzielbar sein.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein solches Flammschutzmittel und die damit ausgerüsteten Polymere, besonders
Polyester und Polyamide, bereitzustellen.
Ein Gegenstand vorliegender Erfindung sind daher halogenhaltige heterocyclische Dicarbonsäuren der allgemeinen
Formel I
R3-N-R4
HO-C-R -IT ^1ST N -R-C-OH (I)
'2 !2
viorxn
R Alkylen oder Cycloalkylen mit 1 bis 17 C-Atomen, Phenylen, Benzylen, halogeniertes Phenylen oder
Benzylen der Formeln -^Q/- bzw. "Cl-U-Hy" mit
η η
X in der Bedeutung von Chlor- und/oder Bromatomen
2 3 4 und η ganzen Zahlen von 1 bis 4, R , R und R gleich
oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, Alkyl
oder Cycloalkyl je mit 1 bis 18 C-Atomen, Phenyl, Benzyl, halogeniertes Phenyl oder Benzyl der Formeln
bzw. -CH^-^O^ mit m in der Bedeutung ganzer
X X
m m
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Zahlen von 1 bis 5 und X in der vorherigen . Bedeu-
1 4 tung, wobei mindestens einer der Reste R bis R
eine der halogenhaltigen Gruppen darstellt, und ihre Säurehalogenide, Säureester, Säureamide und Salze.
In Formel I bedeuten η bevorzugt 2, insbesondere 1 und m bevorzugt 1-3, besonders 1 oder 2. X steht bevorzugt
für ein Bromatom. R in seiner Bedeutung als Alkylen enthält vorzugsweise 1 - 12, besonders 3-10 C-Atome
und als Cycloalkylen 5-7, besonders 6 Ringkohlenstoffatome. Sofern R Phenylen ist, handelt es sich bevorzugt
um para-Phenylen. Wenn R Benzylen bedeutet, ist dessen Methylengruppe bevorzugt an das N-Atom gebunden und vorzugsweise
handelt es sich um die p-Benzylengruppe.
R enthält in seiner Bedeutung als Alkyl und Cycloalkyl bevorzugt 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 C-Atome bzw.
5-7, bevorzugt 6 Ringkohlenstoffatome und stellt insbesondere
Phenyl, halogeniertes Phenyl und ganz besonders ein Wasserstoffatom dar.
3 4
R und R können verschieden, vorzugsweise gleich sein und bevorzugt ein Wasserstoffatom Alkyl, mit 1 - 12, besonders
1-4 C-Atomen, Phenyl oder halogeniertes Phenyl s e in.
1 3 4
Vorzugsweise stellen R und/oder R und R die halogenhaltigen Gruppen dar. Die Stellung der Chlor- bzw. Bromatome
in den 1 bzw. 2-wertigen Halogenphenyl und -benzyl hängt hierbei im wesentlichen von der Halogenierungsfolge
bzw. der Herstellungsweise ab. Bei der Herstellung können
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auch Gemische unterschiedlicher Halogenierungsgrade entstehen, die ebenfalls im Rahmen der Erfindung liegen.
1 4
Beispiele für R bis R in der Bedeutung von halogenierten Gruppen sind: p-Brom- oder Chlorphenyl bzw.-benzyl,
2,4-Dibrom- oder Dichlorphenyl bzw.-benzyl, 2,4,6-Tribrom- oder Trichlorphenyl oder-benzyl, 2-Brom- oder Chlorphenylen
bzw. -benzylen, 2,6-Dichlor- oder Dibromphenylen
bzw. Benzylen, Tetrachlor- oder Bromphenylen bzw. -benzylen.
1 4
Weitere Beispiele fUr R und R sind Methyl, Äthyl, Propyl,
i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl,
Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohepthyl, Phenyl, Benzyl und deren zweiwertigen Vertreter der Alkylen-, Cycloalkylen-,Alkyliden-
oder Cycloalkylidenreihe sowie Phenylen und Benzylen.
Bevorzugte Verbindungen sind 2-[Bis-(4-bromphenyl) amino]-4,6-bis-(4-carboxylanilino)
-s-triazin und 2-[Bis-(4-bromphenyl) amino] -4,6-bis-(2-brom-4-carboxylanilino)-s-triazin.
Ferner umfasst die Erfindung auch Säurederivate, wobei hierunter die an einer oder vorzugsweise beiden Carboxylgruppen
modifizierten Verbindungen der Formel I verstanden werden. Es können dies die SHurehalogenide sein, be-·
vorzugt die Bromide und Chloride, sowie die Ester, Amide und Salze.
Die Ester können aus Alkoholen gebildet sein die z.B. 1 bis 24 oder 1 bis 18 C-Atome enthalten können und sich
von Alkanolen, Cycloalkanolen, gegebenenfalls alkylsubstituierten Phenolen oder Benzylalkoholen ableiten.
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Das Säureamid kann aus Ammoniak oder primären bzw. sekundären
Aminen gebildet sein, das z.B. 1 bis 24 oder 1 bis 18 C-Atome enthält. Die Substituenten können Alkyl, Cycloalkyl,
gegebenenfalls alkylsubstituiertes Phenyl oder Benzyl sein.
Bei den Salzen kann es sich um Ammonium- oder Metallsalze handeln. Die Ammoniumsalze können sich von Ammoniak und
primären, sekundären sowie tertiären Aminen ableiten. Die Metallsalze können sich von den Metallelementen der Hauptgruppen,
Nebengruppen und Uebergangsgruppen des Periodensystems ableiten. Eine bevorzugte Gruppe an Metallen sind
jene, die die Flammwidrigkeit weiter verbessern, z.B.
Alkali und Erdalkalimetalle.
-Die Herstellung der erfindungsgemässen Dicarbonsäuren bzw. ihre Derivate erfolgt nach an sich bekannten Verfahren.
Neben der direkten Chlorierung und/oder Bromierung sind auch die in der DT-OS 2.121.184 beschriebenen Verfahren
geeignet. Die Herstellung der erfindungsgemässen Dicarbonsäuren ist dadurch gekennzeichnet, dass man
a) eine Verbindung der Formel II
R3-N-R4
0 NNO
0 NNO
RN-Cx C-N
I2V I
5 1 ' ' 1 S
R-C-R-N-Cx C-N-R-C-R3 (II)
I2V I
RZ
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worin
1 4
R bis R die Bedeutung der halogenfreien Reste der Dicarbonsäuren der Formel I haben, wobei mindestens
1 4
einer der Reste R bis R Phenyl, Benzyl bzw. Phenylen
oder Benzylen oder sich davon ableitende teilweise bromierte und/oder chlorierte Reste bedeutet,
und R Halogen, Hydroxyl, einen Alkohol- oder Aminorest oder die Gruppe MO- ist, worin M ein Kation bedeutet,
bromiert und/oder chloriert, oder
3 4
b) dass man 1 Mol mit der R R N-Gruppe aminosubstituier-' tes Dichlor-s-triazin mit 2 Mol Aminosäure oder Ami-
b) dass man 1 Mol mit der R R N-Gruppe aminosubstituier-' tes Dichlor-s-triazin mit 2 Mol Aminosäure oder Ami-
- 5 " 1
nosäureester der Formel R -C-R -NH umsetzt, oder
0 i2
5 " 1
dass man 1 Mol mit der R -C-R -N - Gruppe disubsti-
dass man 1 Mol mit der R -C-R -N - Gruppe disubsti-
i.2
tuiertes Monochlor-s-triazin mit 1 Mol Amin der For-
3 4
• · mel R ,R NH umsetzt,
wobei die Reste R bis R die zuvor gegebene Bedeu-
1 4 tung haben und mindestens einer der Reste R bis R
eine halogenhaltige Gruppe darstellt.
Unter teilweise bromierten und/oder chlorierten Resten bei der Umsetzung a) werden solche Phenyl-, Benzyl-,
Phenylen- oder Benzylenreste verstanden, die noch durch Brom oder Chlor ersetzbare Wasserstoffatome enthalten.
Die Umsetzung a) kann so ausgeführt werden, dass man eine Triazindicarbonsäure der Formel II bzw. ihre Derivate
(hergestellt z.B. gemäss den Verfahren der DT-OS 2.121.184) in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel,
z.B. Eisessig löst bzw. suspendiert und vorteil-
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haft unter Zusatz eines Katalysators und eines Halogenwasserstoffbindenden
Mittels mit Chlor und/oder Brom umsetzt. Die Reaktions temperatür liegen dabei zwischen
00C und 1200C. Die gewünschten halogenhaltigen Dicarbonsäuren
kristallisieren im allgemeinen aus dem Reaktionsgemisch aus oder können ausgefällt werden und zur Reinigung
umkristallisiert werden.
Das allgemeine Verfahren b) zur Herstellung der erfindungsgemässen
Dicarbonsäuren bzw. ihrer -Derivate besteht darin, dass man Cyanursäurechlorid oder ein aminosubstituiertes
Dichlor-s-triazin mit Aminosäuren oder Aminoestern in Anwesenheit einer Base und Wasser im Temperaturbereich
von vorzugsweise 0 bis 1000C umsetzt.
Genauer gesagt können die erfindungsgemässen Verbindungen
im wesentlichen gemäss zwei Verfahrensvarianten, die im folgenden angegeben werden, hergestellt werden:
Verfahren 1
Zuerst wird die Aminoblockierungsgruppe in den Triazinkern eingeführt, indem man Cyanursäurechlorid mit der geeigneten
Aminoverbindung bei einer Temperatur von etwa 0 bis 100C und in Anwesenheit einer Base umsetzt.
Dieses ist ein allgemeines Verfahren, das von Thurston et al, J.Am.Chem.Soc. , 73., 2992 (1951) beschrieben ist.
Die zweite Stufe besteht darin, dass man das als Zwischenprodukt gebildete aminosubstituierte Dichlor-s-triazin
mit einer Aminosäure oder einem ihrer Derivate, z.B. einem' Aminoester umsetzt, wobei die zwei Chloratome durch
die Aminosäure- oder z.B. Aminoestergruppen ersetzt wer-
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den.'Die letztere Umsetzung wird in siedendem Wasser in
Anwesenheit einer Base durchgeführt.
Verfahren 2
Bei diesem Verfahren werden die zwei Aminosäure- oder z.B. -estergruppen in den Triazinkern zuerst eingeführt
und dann wird die Blockierungsgruppe in den Kern eingeführt. Dies erreicht man, indem man Cyanursäurechlorid
mit einer geeigneten Aminosäure oder z.B. einem geeigneten Aminosäureester bei einer Temperatur von 30 bis 600C
und vorzugsweise bei 40 bis 600C umsetzt. Danach wird das Produkt aus der ersten Umsetzung mit der Aminoverbindung,
die die gewünschten Blockierungsgruppen enthält, umgesetzt. Diese Umsetzung wird bei Rückflusstemperatur
in Anwesenheit einer Base in einem wässrigen Medium durchgeführt. Bei den obigen Umsetzungen, bei denen eine Base
erforderlich ist, werden solche Basen wie Natrium- oder· Kaliumhydroxyde oder Natriumcarbonat mit Vorteil verwendet.
Oft ist es zweckdienlich, die Aminosäuresalze, die oben
verwendet werden können, in situ durch basische Hydrolyse der entspxfccbenden Lactame, beispielsweise des £_-Caprolactams,
herzustellen.
Obgleich die Herstellung der Trxazinaminosäurederivate entweder in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln erfolgen
kann, wird das wässrige Medium bevorzugt. Da die Salze der Triazinaminosäuren in Wasser löslich sind, kann
man den Verlauf der Umsetzung verfolgen,, indem man das Verschwinden des unlöslichen Cyanursäurechlorids oder
der Dichlortriazinverbindung, die aminosubstituiert ist,
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Al.
und die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, aus der wässrigen Lösung verfolgt. Die Abti*ennungs- und Reinigungsstufe
ist ebenfalls erfolgreicher, da die unlösliche, nicht umgesetzte Triazinverbindung, die als Ausgangsmaterial
verwendet wurde,, nach Beendigung der Umsetzung von der Lösung abfiltriert werden kann. Beim Ansäuern der
filtrierten Lösung fällt ein Produkt sus. Die nicht umgesetzten Aminosäuren und Salze, die während der Umsetzung
gebildet wurden, verbleiben in wässriger Phase.
Bei der Herstellung der Triazinaminoester sind als Reaktonsmedium
organische Lösungsmittel bevorzugt. Organische Lösungsmittel, die für diesen Zweck geeignet sind,schliessen
Aether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Heptan, Methylcyclohexan,
Benzol oder Toluol ein.
Es ist noch zu erwähnen, dass selbstverständlich auch die
Möglichkeit besteht, zur Herstellung der Dicarbonsäurederivate von den Dicarbonsäuren auszugehen oder zur Herstellung
der Dicarbonsäuren auch z.B. die erfindungsgemässe Dicarbonsäureester hydrousiert werden können.
Bei den erfindungsgemässen Dicarbonsäuren und den Säurederivaten
handelt es sich im allgemeinen um farblose bis gelbliche, kristalline Verbindungen, die in vielen
organischen Lösungsmitteln gut löslich sind. Sie sind thermisch Überraschend stabil, d.h. ihre Stabilität ist
im Vergleich zu der entsprechenden nichthalogenierten Dicarbonsäure kaum oder nur wenig vermindert worden.
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Die erfindungsgemässen Dicarbonsäuren der Formel I und
ihre Säurederivate eignen sich daher hervorragend als Flammschutzmittel für thermoplastische Polymere, da beim
Einverleiben des Mittels nach Üblichen.Methoden keine
Zersetzungen zu befürchten sind. Im allgemeinen werden Mengen von 0,1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-7o einverleibt,
bezogen auf die Gesamtmischung.
Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung sind also flammwidrige thermoplastische Formmassen, enthaltend ein
thermoplastisches Polymer'und sine Dicarbonsäure der Formel I oder ihre Säurederivate.
Als geeignete thermoplastische Polymere kommen z.B. die folgenden Thermoplaste in Frage:
1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten
Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine, wie z.B. Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt
sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polybuten-1, Polyisopren,
Polybutadien, Polystyrol, Polyisobutylen, Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden
Monomeren, wie Aethylen-Propylen-Copolyinere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere
sowie Terpolymere von Aethylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien
oder Aethylidennorbornen, Mischungen der oben genannten
Homopolymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und PoIy-Buten-1,
Polypropylen und Polyisobutylen.
809847/073?
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2. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder
den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12,
3. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen
und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat,
Poly-1,A-dimethylol-cyclohexanterephthalat,
Polypivalolacton, Poly-1,4-butylenterephthalat.
4. Polyacrylnitril sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylnitril/Butadien/Styrol,
Acrylnitril/Styrol und Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Copolymerisate.
5· Polyurethane und Polyharnstoffe.
6. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen
sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres Aethylenoxid enthalten.
Vor, nach oder zusammen mit den erfindungsgemäss verwendeten
Dicarbonsäuren der Formel I können den Substraten Übliche flir die Verarbeitung und Verbesserung der Eigenschaften
dieser Polymeren verwendete Zusatzstoffe wie Weichmacher, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe,
Füllstoffe, besonders verstärkende Füllstoffe wie geschlichtete Glasfasern, Gleitmittel, Lichtschutzmittel
und Flammschutzmittel zugegeben werdtn.
Die Einarbeitung der erfindungsgemäss zu verwendenden
Dicarbonsäuren kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Substanzen und gegebenenfalls
weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder „während der Forinte-
8 0 9 8 4 7/0737 b
- Vf-
bung. Die Dicarbonsäuren bzw. ihre Derivate können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindung beispielsweise
in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den thermoplastischen Polymeren einverleibt werden.
Ein weiteres Anwendungsgebiet der erfindungsgemässen Dicarbonsäuren
der Formel I und ihrer Derivate ist die Verv?endung als biocide Wirkstoffe.
Die erfindungsgemässen Dicarbonsäuren und einige ihrer
Derivate eignen sich auch hervorragend als interne Flammschutzmittel für Polyester und Polyamide,indem man die
Dicarbonsäuren der Formel I oder ihre polyester- bzw. polyamidbildenden Derivate bei der Polyester- bzw. Polyamidherstellung
in die Polymerketten der Polyester bzw. Polyamide einbaut. Die Dicarbonsäuren der Formel I und
ihre Derivate sind thermisch überraschend so stabil, dass sie unter den Herstellungsbedingungen praktisch keine
Zersetzungen erleiden und es werden so thermische stabile Polymere erhalten, die nach den üblichen Methoden zu
Formteilen aller Art verarbeitet werden können.
Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung sind daher halogenhaltige thermoplastische Polyester und Polyamide,
deren Dicarbonsäureanteil (genauer Anteil der Dicarbonsäurereste) teilweise oder ganz aus Dicarbonsäuren der
Formel I besteht.
Die Polyester und Polyamide können hierbei aus aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren,
Hydroxy- bzw. Aminocarbonsäuren und Diolen bzw. Diaminen aufgebaut sein, wobei sich ihre jeweilige- Zusammensetzung
nach wirtschaftlichen und anwendungstechnischen Gesichtspunkten richtet.
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Die aliphatischen Dicarbonsäuren können 2 bis 40, bevorzugt
2 - 36, besonders 6-36 C-Atome, die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren 6 bis 10 C-Atome, die aromatischen
Dicarbonsäuren 8 bis 14 C-Atome, die aliphatischen Hydroxycarbonsäuren 2 bis 12 C-Atome und die aromatischen wie
cycloaliphatischen Hydroxycarbonsäuren 7 bis 14 C-Atome enthalten.
Die aliphatischen Diole können 2 bis 12, besonders 2-6
C-Atome, die cycloaliphatischen Diole 5 bis 8 C-Atome und die aromatischen Diole 6 bis 16 C-Atome enthalten
Als aromatische Diole werden jene bezeichnet, bei denen zwei Hydroxygruppen an Kohlenwasserstoffreste aromatischen
Charakters gebunden sind.
Ferner ist es möglich, dass die Polyester mit einer geringen Menge, z.B. 0,1 bis 3 Mol-%, mehr als zweifunktionellen
Monomeren (z.B. Pentaerythrit oder Trimellitsäure) verzweigt sind.
Geeignete Dicarbonsäuren sind lineare und verzweigte gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, aromatische Dicarbonsäuren
und cycloaliphatische Dicarbonsäuren.
Als aliphatische Dicarbonsäuren kommen jene mit 2-40
C-Atomen in Frage, z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Dime thy1-malonsäure,
Bernsteinsäure, Cctadecylbernsteinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Trimethy!adipinsäure, Sebacinsäure,
Azelainsäure und Dimersäuren (Dimerisationsprodukte von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren wie Oelsäure),
alkylierte Malon- und Bernsteinsäuren wie Cctadecylbernsteinsäure .
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2813736
Als cycloaliphatische Dicarbonsäuren kommen in Frage: 1,S-Cyclobutandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure,
1,3- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3- und 1,4-Dicarboxylmethylcyclohexan
4,4'-DicycLohexyldicarbonsäure.
Als geeignete aromatische Dicarbonsäuren kommen in Frage: Insbesondere Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure,
sowie 1,3-, 1,4-, 2,6- oder 2,7-Naphthalind!carbonsäure,
4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulphondicarbonsäure,
1,1,S-Trimethyl-S-carboxyl-S-(p-carboxylphenyl)-indan,
4,4'-Diphenylätherdicarbonsäure, Bis-p-(carboxylphenyl)methan.
Bevorzugt sind die aromatischen Dicarbonsäuren, unter ihnen besonders Terephthalsäure, Isophthalsäure und Orthophthalsäure,
ferner l^-Cyclohexandicarbonsäure und aliphatische
Dicarbonsäuren mit 2 bis 36, vorzugsweise 6-36 C-Atomen.
Weitere geeignete Dicarbonsäuren sind jene,die -CO-NH-Gruppen
enthalten; sie sind in der DT-CS 2.414.349 beschrieben. Auch Dicarbonsäuren, die N-heterocyclische
Ringe enthalten, sind geeignet, z.B. solche die sich von Carboxylalkylierten, Carboxylphenylierten oder Carboxylbenzylierten
Monoamino-s-triazind!carbonsäuren (vgl. DT-OS
2,121.184 und 2.533.675), Monor oder Methylenbishydantoinen,
gegebenenfalls halogenierten Benzimidazolonen oder Parabansäure ableiten. Die Carboxylalkylgruppe kann hierbei
3 bis 20 C-Atome enthalten.
Geeignete aliphatische Diole sind die linearen und verzweigten
aliphatischen Glykole, besonders die mit 2 bis
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12, insbesondere 2-6 Kohlenstoffatomen im Molekül,z.B.:
•Aethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3-,
2,3- oder 1,4-Butandiol, Pentylglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol. Ein geeignetes cycloaliphatisches
Diol ist z.B. 1,4-Dihydroxycyclohexan. Weitere
geeignete aliphatische Diole sind z.B. 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan,
aromatisch-aliphatische Diole wie p-Xylylenglykol oder 2,5-Dichlor-p-xylylenglykol, sowie
Polyoxaalkylenglykol wie Diäthylenglykol,Triäthylenglykol
oder Polyäthylenglykol. Die Alkylendiole sind bevorzugt linear und enthalten insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoff
atome.
Bevorzugte Diole sind die Alkylendiole, 1,4-Dihydroxycyclohexan und 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan und N,N-heterocyclische
Diole. Insbesondere bevorzugt sind Aethylenglykol und 1,4-Butandiol.
Weitere geeignete Diole sind die ß-hydroxyalkylierten,
besonders ß-hydoxyäthylierten Bisphenole wie 2,2-Bis-[4'-(ß-hydroäthoxy)phenyl]-propan.
Weitere Bisphenole sind später genannt.
Eine weitere Gruppe von aliphatischen Diolen sind jene N,N,-heterocyclischen Diole der allgemeinen Formel
HOCHCH0 - X - CH0CHOH
2 2i
worin
R6 k6
R fllr Methyl und bevorzugt ein Wasserstoffatom und
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- 4Γ-
X fUr einen Rest der Formeln stehen,
Ov R7 O8 ,,8 R7 O
■N N-
—N N—
V/
R10 R10
10
— N N —
80984 7/0737
2813796
7 8 9
worin R ,R und R unabhängig voneinander Alkyl mit 1
worin R ,R und R unabhängig voneinander Alkyl mit 1
bis 4 C-Atomen oder zusammen Tetra- oder Pentamethylen bedeuten und R unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-,
Chlor- oder Bromatom steht.
Diese Diole sind bekannt und z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 1.812.003, 2.342.432, 2.342.372
und 2.453.326 beschrieben. Beispiele sind: N,N1 -Bis-(/3-hydroxyäthyl-5,5-dimethyl)hydantoin, N,N1 Bis-(ß-hydroxypropy1-5,5-dimethyl)
hydantoin, Methylenbis-[N,N'-(ß-hydroxyäthyl)-S-methyl-S-äthylhydantoin],
Methyleη-bis-[N-(ß-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin],
N,N1 -Bis-(/3-hydroxyäthyl)benzimidazolon, -(tetrachlor) benzimidazolon
oder -(tetrabrom) benzimidazolon.
Vorzugsweise sind R ein Wasserstoffatorn, R ,R und R
Methyl und alle R entweder ein Wasserstoff-, Chloroder Bromatom.
Als aromatische Diole kommen einkernige Diphenole in Betracht und besonders zweikernige, die an jedem aromatischen
Kern eine Hydroxylgruppe tragen. Unter aromatisch werden kohlenwasserstoffaromatische Reste wie Phenylen
oder Naphthylen verstanden. Neben z.B. Hydrochinon sind besonders die Bisphenole zu nennen, die durch die folgende
Formel dargestellt werden können:
809847/07
2819736
Die Hydroxylgruppen können sich in ra-Stellung, besonders
aber in p-Stellung befinden. R' und R" können in dieser Formel Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Halogen wie Chlor oder
Brom und insbesondere Wasserstoff atome, bedeuten. A kann
fllr eine direkte Bindung stehen, oder 0, S, SCL·, gegebenenfalls
substituiertes Alkyliden, Cycloalkyliden oder Alkylen bedeuten.
Beispiele für gegebenenfalls substituiertes Alkyliden
sind:
Aethyliden, 1,1- oder 2,2-Propyliden, 2,2-Butyliden, 1,1-Isobutyliden,
Pentyliden, Hexyliden, Heptyliden, Octyli-
den, Dichloräthyliden, Trichloräthyliden.
Beispiele für gegebenenfalls substituiertes Alkylen sind Methylen, Aethyleη, Phenylmethylen, Diphenylmethylen,
Methylphenylmethylen. Beispiele für Cycloalkyliden sind
Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden und Cyclo-
octyliden.
Beispiel fllr Bisphenole sind:
Bis-(p-hydroxyphenyl)äther oder -thioäther, Bis-(p-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis-(p-hydroxyphenyl)methan, l,2-Bis-(phydroxyphenyl)äthan,
1-Phenyl-bis-(p-hydroxyphenyl)me than,
Diphenyl-bis-(ρ-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3'
-methylphenyl)-propan , 1,1- oder 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)butan,
1,1-Dichlor- oder 1,1,l-Trichlor-2,2-bis-(p-hydroxyphenyl)-Mthan,
1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)eye Iopentan
und besonders 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan
(Bisphenol-A) und 1,l-Bis-(p-hydroxyphenyl)cyclohexan
(Bisphenol-C).
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28 Ί 3796
Geeignete Hydroxycarbonsäuren bzw. Lactone sind z.B. Caprolacton, Pivalolacton, 4-Hydroxycyclohexancarbonsäure
oder 4-Hydroxybenzoesäure.
Der Gehalt an Dicarbonsäuren der Formel I in erfindungsgemässen Polyestern beträgt im allgemeinen 0,5 - 50 Mol-%,
bezogen auf den Polyester. Sofern das Eigenschaftsbild
des Polyesters durch die Dicarbonsäure der Formel I bestimmt werden soll, so wird diese Überwiegend im Polyester
zugegen sein, z.B. zu 30 - 50, bevorzugt 40 - 50 Mol-%. Wenn bekannte Polyester flammwidrig ausgerüstet
werden sollen, so genügt im allgemeinen ein Gehalt von 1 - 15, vorzugsweise 2-8 Mol-%. Eine bevorzugte Untergruppe
bei diesen Polyestern sind jene, die eine Glasumwandlungstemperatur (T ) von mindestens 1000C aufweisen.
Eine weiter Untergruppe sind jene Polyester, die einen Gehalt von 0,5 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 Mol-% an
Dicarbonsäuren der Formel I aufweisen, mindestens 30 Mol-% Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure aufweisen und
als Diole lineare Alkylendiole mit 2 bis 4 C-Atomen, 1-Cyclohexandiol oder 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan enthalten.
Diese Polyester eignen sich besonders zur Herstellung von Fasern.
Die erfindungsgemässeniPolyamide sind bevorzugt aus Terephthalsäure,
aliphatischen Dicarbonsäuren mit bevorzugt 6-12 C-Atomen, Alkylendiaminen mit 2 bis 12, besonders
6 bis 12 C-Atomen und gegebenenfalls oder nur Aminocarbonsäuren mit bevorzugt 6 bis 12 C-Atomen aufgebaut.
Die relative Mindestviskosität der Polyester beträgt 1,3 und vorzugsweise ist die relative Viskosität 1,3 bis 4,0
insbesondere 1,3 bis 3,0.
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Die erfindungsgemässen Polyester und Polyamide werden
nach bekannten Verfahren erhalten, indem man als Dicarbonsäureanteil teilweise oder ganz eine Dicarbonsäure der
Formel I bzw. deren polyester- oder polyamidbildenden Derivate miteinkondensiert und bis auf die gewünschte
Viskosität polykondensiert. Im allgemeinen wird das Verfahren bei Temperaturen von 50 bis 32O0C unter Normaldruck,
im Vakuum und/oder Inertgasstrom durchgeführt.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung der Polyester und Polyamide sind z.B. Lö'sungs- oder azeotrope Kondensation,
Grenzflächen-, Schmelz- oder Festphasekondensation sowie Kombinationen dieser Methoden, je nachdem, welche
polyesterbildende Derivate und Reaktionskatalysatoren man verwendet. Die Festphasekondensation kann auch in dünnen
Schichten vorgenommen werden, gegebenenfalls mit Hilfe eines festen Trennmittels, z.B. Micromica, Talk, Titandioxid
oder Glaskugeln.
Als polyesterbildende oder polyamidbildende Derivate der Dicarbonsäuren werden hauptsächlich die niedermolekolaren
Dialkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül,
vorzugsweise DimethyIester oder Diphenylester, verwendet.
Ferner sind auch die Säuredihalogenide, insbesondere die Säuredichloride und die gemischten Anhydride aus den Dicarbonsäuren
und niedermolekularen aliphatischen Monocarbonsäuren geeignet.
In einer Ausfuhrungsform können die erfindungsgemässen
Polyester hergestellt werden, indem man die Dicarbonsäuren oder deren niedermolekulare Dialkylester mit Diolen
in einer inerten Atmosphäre, z.B. Stickstoffatmosphäre, in Gegenwart von Katalysatoren und unter gleichzeitiger
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- 3Λ - 28Ί9796
as
Entfernung des entstehenden Wassers bzw. Alkanols bei 150 - 2500C verestert bzw. uraestert und anschliessend bei
200 bis 3200C und unter vermindertem Druck in Gegenwart
bestimmter Katalysatoren die Polykondensation durchführt, bis die Polykondensate die gewünschte Viskosität aufweisen.
Die erhaltene Polyesterschmelze wird nach dem Entfernen aus dem Reaktionsgefäss und Abkühlen in üblicher
Weise granuliert oder geschnitzelt.
Das Molverhältnis von Säure- und Diolkomponente ist im
allgemeinen 1:1; ist eine der beiden Komponenten unter Polykondensationsbedingungen flüchtig, kann diese auch im
Ueberschuss eingesetzt werden.
Als Veresterungskatalysatoren können in bekannter Weise Amine, anorganische oder organische Säuren, z.B. Salzsäure
oder p-Toluolsulfonsäure oder aber Metalle oder Metallverbindungen,
die auch als Umesterungskatalysatoren geeignet sind, verwendet werden.
Da einige Katalysatoren bevorzugt die Umesterung und andere die Polykondensation beschleunigen, verwendet man
vorteilhaft eine Kombination von mehreren Katalysatoren. Als Umesterungskatalysatoren eignen sich z.B. die Oxide,
Salze oder organische Verbindungen der Metalle Kalzium, Magnesium, Zink, Cadmium, Mangan, Titan und Kobalt. Auch
die Metalle als solche können als Katalysatoren verwendet werden. Die Polykondensation wird zum Beispiel durch Metalle
wie Blei, Titan, Germanium und insbesondere Antimon oder Zinn bzw. deren Verbindungen katalysiert. Man kann
diese Katalysatoren zusammen oder getrennt dem Reaktionsgemisch zusetzen. Diese Katalysatoren werden in Mengen von
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etwa 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säurekomponente, eingesetzt.
Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Polyester verwendet man besonders vorteilhaft solche Katalysatoren,
die sowohl die Umesterung als auch die Polykondensation beschleunigen. Als solche Katalysatoren kommen vor allem
Mischungen verschiedener Metalle oder Metallverbindungen sowie entsprechende Metallegierungen in Frage.
Eine andere Ausflihrungsform zur Herstellung der neuen
Polyester besteht darin, dass man Dicarbonsäuredihalogenide, vorzugsweise die Säuredichloride, mit Diolen oder
Diaminen in Gegenwart eines basischen Katalysators im Temperaturbereich von 0° - 1000C unter Halogenwasserstoffabspaltung
polykondensiert. Als basische Katalysatoren verwendet man vorzugsweise Amine oder quaternäre Ammoniumsalze.
Der Anteil des basischen Katalysators kann von 0, 1 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Säurehalogenide betragen.
Dieses Verfahren kann auch ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Die Polykondensation kann auch so durchgeführt werden, dass man die Ausgangsverbindungen zunächst in der Schmelze
bis zu einer gewissen Viskosität kondensiert, das so hergestellte Vorkondensat dann granuliert, z.B. mit Hilfe
eines Unterwasser-Granulators,· das Granulat trocknet und dann einer Festphasenkondensation unterwirft, wobei Vakuum
und Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Granulats angewendet werden. Dadurch können höhere Viskositäten
erzielt werden.
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ί " 2 819 7
Bei der Aufarbeitung der Polyester- oder Polyamidschmelze oder bereits vor der Polykondensationsreaktion können
zur Reaktionsinasse inerte Zusätze aller Art zugegeben werden, wie/zum Beispiel Füllstoffe oder verstärkende
Füllstoffe wie Talk, Kaolin, Metallpulver, Wollastonit,
Glaskugeln und insbesondere Glasfasern, anorganische oder organische Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel,
Entformungsmittel, kristallisationsfördernde Mittel und weitere Flammschutzmittel, z.B. synergistisch
wirkende Verbindungen wie Antimontrioxid. Falls die Polykondensationsreaktion
diskontinuierlich durchgeführt wird, können bereits während der letzten Kondensations- ·
schritte, z.B. bei der Festphasenkondensation -oder auch am Ende der Schmelzkondensation, die inerten Zusätze zugegeben
werden.
Die erfindungsgemässen Polyester und Polyamide können
teilkristallin oder amorph sein, je nachdem, welche Diole bzw. Diamine und welche Dicarbonsäuren als Ausgangskomponente
verwendet werden und in welchen Mengenverhältnissen diese eingesetzt werden. Sie sind farblos bis gelb
gefärbt und stellen thermoplastische schwerbrennbare Materialien dar (Engineering Plastics), aus denen sich
nach den gebräuchlichen Formgebungsverfahren, wie Giessen, Spritzgiessen und Extrudieren, Formkörper mit wertvollen
Eigenschaften herstellen lassen. Beispiele für solche Formkörper sind technische Apparateteile, Apparategehäuse,
Haushaltgeräte, Sportgeräte, Elektroisolation, Automobilteile, Schaltungen, Platten, Filme, und
Halbzeuge, die spanabhebend verformt werden können. Auch die Verwendung zur Beschichtung von Gegenständen nach
bekannten Pulverbeschichtungsverfahren oder aus Lösungen
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und die Verwendung zur Faserherstellung sind möglich. Ein besonderes Anwendungsgebiet sind Formartikel für den
Elektrobereich, da die Polyester überraschend gute elektrische Eigeschaften aufweisen.
Die erfindungsgemässen flammgehemmten Polyester und Polyamide
können leicht hergestellt werden, da die Dicarbonsäuren der Formel I und die polymerbildenden Derivate gut
reagieren.Die interne Flammhemmung kann reproduzierbar eingestellt werden. Die Polyester sind überraschend nur
gering verfärbt,auch nach der Verarbeitung zu geformten Gegenständen, was im wesentlichen auf die überraschend
hohe thermische Stabilität der Polyester zurückgeführt ■werden kann. Auch die mechanischen Eigenschaften sind
hervorragend.
Die nach den folgenden Beispielen hergestellten Polyester werden durch die folgenden Kenndaten näher charakterisiert.
Die Polyester werden durch diejenigen morphologischen Veränderungen charakterisiert, die an einer bei
300C über den Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt 3 Minuten
lang getempert und dann rasch abgeschreckten Probe mittels Differentialthermoanalyse gemessen werden. Die
abgeschreckte Probe wird mittels des Differential-Scanning-Calorimeters
"DSC-IB" der Firma Perkin-Elmer mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 16°C/Minute erhitzt.
Das Thermogramm der Probe zeigt die Glasumwandlungs temperatur (T ) , die Kristallisationstemperatur (T, ) , die
Kristallitschmelztemperatur (T ) und die •Zersetzungstemperatur
(T ) .
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Als Glasumwandlungstemperatur wird der Wendepunkt bei
der sprunghaften Zunahme der spezifischen Wärme in Thermogramm angegeben, als Kristallisationstemperatur
die Spitze des exothermen Peaks, als Schmelztemperatur die Spitze des endothermen Peaks und als Zersetzungstemperatur
(T ) derjenige Punkt, an dem die sprunghaften exo- und endothermen Schwankungen der spezifischen Wärme
beginnen. Die relative Viskosität der Polykondensate der Beispiele wird an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml
eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischen Tetrachloräthan bestehenden Gemisches bei 300C bestimmt. Die
Erweichungstemperatur (T ) wird auf einem Heiztischmikroskop nach Kofier mit einer Aufheizgeschwindigkeit von
15°C/Minute bestimmt, wobei aus 2 Fäden ein Kreuz gebildet wird und als Erweichungstemperatur diejenige Temperatur
bezeichnet wird, bei der die scharfen Winkel des Kreuzes verschwinden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1: 2- [Bis~(4-bromphenyX)-amino] -4, 6-bis- (4-carbäthoxyanilino)-s-triazin
(I)
In einer Glasapparatur mit Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermometer werden 28,7 g (0,05 Mol)
2-Diphenylamino-4, 6-bis-(4-carbäthoxyanilino) -s-triazin und 8,2 g (0,1 Mol) Natriumacetat zusammen mit 0,5 g Jod
als Katalysator in 300 ml Eisessig auf 600C erhitzt. 16 g
(0,1 Mol) Brom, gelöst in 50 ml Eisessig, werden innerhalb einer Stunde tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung
der Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch weitere 6 Stunden bei 600C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
wird das auskristallisierte Produkt mit Eisessig und
Wasser gewaschen und im Vakuum bei 1000C getrocknet. Man
erhält 28 g (78 % d. Th.) farbloses kristallines Rohprodukt. Zur Analyse wird aus Eisessig umkristallisiert:
Fp.: 252 -258°C Elementaranalyse:
berechnet (für C33H28N6°4^ gefunden
54,11 % C 53,9 % C
3,85 % H 4,0 % H
11,47 % N 11,3 % N
21,82 % Br * 20,7 % Br
Das H-NMR-Spektrum weist auf die folgende Struktur hin:
809847/073?
2S19796
H5C2OOC-A V
COOC2H5
Beispiel 2: 2- [Bis-^'-brompheny^-amino] -4, 6-bis- (20^
4'-carbäthoxyanilino) -s-triazin (II)
In der Glasapparatur gemäss Beispiel 1 werden 114,9 g
(0,2 Mol) 2-Diphenylamino-4, 6-bis-(4-carbä thoxyanilino) s-triazin
und 73,8 g (0,9 Mol) Natriumacetat zusammen mit 2g Jod in 1500 ml Eisessig auf 1000C erhitzt. Nun
werden in ca. 4 Stunden 134,4 g (0,84 Mol) Brom zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur
noch weitere 4 Stunden bei 1000C gehalten. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Man erhält 159 g
(89,9 % d. Th.) farbloses kristallines Rohprodukt mit einem Fp.: 246 - 248°C.
Zur Analyse wird aus Dioxan umkristallisiert: Fp.: 251 - 254°C
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-yr-
Elementaranalyse:
berechnet (für
gefunden
44,52 % C 2,94 % H 9,44 % N
35,90 % Br
43,9 % C 3,0 % H 9,4 7o N
34,8 % Br
13
Das H- und C-NMR-Spektrum weisen auf folgende Struktur
hin:
H5C2OOC
COOC2H5
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Beispiel 3: 2-(2',4',6'-Tribromanilino)-4,6-bis-(4"-carbethoxyanilino)-s-triazin
(III)
33,5 g (0,07 Mol) 2-(2\4f öVEribromanillno) -4,6-dichlortriazin
werden in 100 ml Chlorbenzol zusammen mit 23,1 g (0,14 Mol) p-Aminobenzoesäureethylester 8 Stunden unter Rückfluss
gekocht. Nach Zusatz von 15 g Natriumcarbonat in 20 ml Wasser wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde am Rlickfluss
gehalten. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 49 g (95 % d.Th.) III als farbloses kristallines Pulver.
Fp.: 168 - 171 0C
Elementaranalyse:
berechnet (für C27H23Br3NgO,) gefunden
44,1 % C 44,2 % C 3,15 % H 3,2 % H
11,43 % N 11,2 % N
32,6 % Br 32,3 % Br
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τη-
Beispiel 4: 2-[Bis-(4'-bromphenyl)amino]-4,6-bis-(carboxy
methylamino)-s-triazin (IV)
19,7 g (0,05 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-bis-(carboxymethylamino)-s-triazin
und 9 g (0,11 Mol) Natriumacetat werden in 150 ml Eisessig auf 80 0C erhitzt und langsam mit einer
Lösung von 16,8 g (0,105 Mol) Brom in 50 ml Eisessig versetzt. Nach 4 Stunden bei 80 0C wird das Reaktionsgemisch
mit 200 ml H2O versetzt und abgekühlt. Das ausgefallene Produkt
wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Dioxan/Wasser erhält man 15 g
(55 % d.Th.) IV als weisses kristallines Pulver.
Fp.: 279 - 285 0C
Elementaranalyse:
berechnet (für C,0H16Br3N6O,) gefunden
28,94 % Br 28,4 % Br
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Beispiel 5: 2-[Bis-(4!-bromphenyl)amino]-4,6-bis(5"-car·
boxy-n-pentylamino)-s-triazin (V)
101,3 g (0,2 MoI) 2-Diphenylamino-4,6-bis-(5-carboxy-npentylamino)-s-triazin
werden analog Beispiel 4 bromiert. Nach dem Umkristallisieren aus Dioxan/Wasser erhält man
68 g (51 % d.Th.) V als farbloses kristallines Pulver.
Fp.: 218 - 221 0C Elementaranalyse:
berechnet (für C27H32Br2N6O,) gefunden
24,05 % Br 23,7 % Br
Beispiel 6: 2-[Bis-(4'-bromphenyl)amino]-4, 6-bis-(H"-carbonxy-n-undecylamino)-s-triazin
(VI)
16,3 g ( 0,025 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-bis-(ll'-carboxy-n·
undecylamino)-s-triazin werden analog Beispiel 3 bromiert. Nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol/H20 erhält man
13 g (65 % d.Th.) VI als gelbliches kristallines Pulver.
Fp.: 135 - 140 0C
Elementaranalyse:
berechnet (für C39II56Br2N6O4) gefunden
19,19 % Br 18,9 % Br
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- yr-
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Beispiel 7: 2-Diphenylamino-4,6 -bis-(2'-chlor-41-carbethoxyanilino)
-s-triazin (VTI)
In eine Lösung von 57,4 g (0,1 Mol) 2-Diphenylaiiri.no-4, 6-bis-(4'-carbethoxyanilino)-s-triazin
in 500 ml Eisessig werden bei 30 0C 14,2 g (0,2 Mol) Chlor eingeleitet. Nach 4 Stunden
wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, das ausgefallene
Produkt abgesaugt und aus Dioxan/Wasser umkristallisiert. Man erhält VII als farbloses kristallines Pulver.
Fp.: 196 - 200 0C
Elementaranalyse
Elementaranalyse
berechnet (für C33H28Cl2N6°4^ gefunden
61.5 % C 60,7 % C 4,39 % H 4,4 % H
13.06 % N 13,1 % N 11,02 % Cl 11,5 % Cl
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Beispiel 8: 2-D!ethylamino-4,6-bis-(2'-brom-41-carbethoxyanilino)-s-triazin
(VIII)
4,8 g (0,01 Mol) 2-Diethylamino-4,6-bis-(4'-carbethoxyanilino)-s-triazin
werden anaolg Beispiel 1 mit 3,5 g (0,022 Mol) Brom umgesetzt. Nach dem Umkristallisieren aus Eisessig/Wasser
werden 4,5 g (70 % d.Th.) VII als farbloses kristallines Pulver erhalten.
Fp.: 196 - 200 0C
Elementaranalyse
berechnet (für C2cH2gBr2Ng0^) gefunden
47,18 % C 47,2 % C
4,43 % H 4,4 % H
13,21 % N 13,3 % N
25,12 % Br 25,0 % Br
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Beispiel 9: 2-[Bis-(4-bromphenyl)amino]-4,6-bis-(2f-brom-41-carboxyanilino)-s-triazin
(IX) sowie K-SaIz (X) und Ca-SaIz (XI)
44,5 g (0,05 Mol) I werden mit 6,4 g (0,1 Mol) 85%iger KOH in
n-Butanol 12 h am Rückfluss gekocht. Das auskristallisierte
Produkt wird abgesaugt, mit Ether gewaschen und getrocknet. Man erhält 44 g (96 % d.Th.) X als farbloses kristallines
Pulver.
Fp.: >330 0C Elementaranalyse
berechnet (für C29H16Br4K2N6O4) gefunden
8,5 % K 8,0 % K
20 g (0,0217 Mol) X werden in 500 ml Wasser gelöst und in der Hitze mit verdünnter Salzsäure versetzt (pH 3). Das ausgefallene
Produkt wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 17,9 g (98 % d.Th.) IX als farbloses kristallines Pulver.
Fp.: 330 0C, Säurezahl berechnet = Säurezahl gefunden:
133 mg KOH/g (fUr C29H18Br4N6O4)
79 g (0,076 Mol) X werden in 1500 ml Wasser gelbst und in der
Hitze mit einer Lösung von 16,6 g (0,076 Mol) CaCl2 · 6 H2O in 100 ml H2O versetzt. Das ausgefallene Produkt
wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 57,6 g (88 "L d.Th.)
XI als farbloses kristallines ΡμΙνεΓ.
Fp.: 330 0C Elementaranalyse:
berechnet (für C29H16Br4CaN6O4) gefunden
4,59 % Ca 4,47 % Ca
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Beispiel 10: Polyester aus 2-[Bis-(4'-bromphenyl)-amino]-4,6-bis-(4"-carbäthoxy-2"-broraanilino)-striazin,
(II) und Butandiol-1,4.
In einem 200 ml Glasreaktor mit Rührer, Stickstoffeinleitung
und Kühler werden 8,9 g II; 3,6 g Butandiol-1,4 und 0,01 % Titantetraisopropylat (bezogen auf II ) vermischt
und aufgeschmolzen.
Innerhalb einer Stunde wird das Reaktionsgemisch unter Stickstoff i-n einem Oelbad auf 2300C erhitzt und eine
weitere halbe Stunde bei dieser Temperatur belassen. Dabei destillieren 98 °L der theoretischen Menge an Aethanol
ab.
Die Temperatur des Oelbades wird jetzt auf 250°C eingestellt und gleichzeitig ein Vakuum von 0,2 Torr vorsichtig
angelegt. Nach Erreichen dieses Vakuums wird unter Rühren 10 Minuten kondensiert, dann mit Stickstoff belüftet
und der Polyester dem Reaktor entnommen. Die relative Viskosität dieses Copolyesters beträgt 1,34 und die Einfriertemperatur
189°C. Der thermogravimetrisch bestimmte Zersetzungsbeginn ist bei 3200C. Das pulverisierte
Schmelzkondensat wird am Boden eines Teflonschälchens in dUnner Schicht ausgebreitet und 30 Stunden bei 2100C im
Vakuum (0,5 Torr) weiterkondensiert. Die relative Viskosität beträgt dann 2,53.
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Beispiel 11: Polyester aus 2-[Bis-(4'-bromphenyl)-amino]-4,6-bis-(4M-carbäthoxy-2"-broinanilino)-striazin
(II) und Aethylenglykol.
In einem 200 ml Glasreaktor mit Rührer, Stickstoffeinleitung
und Kühler werden 8,9 g II ; 2,5 g Aethylenglykol
und 0,01 % Txtantetraxsopropylat (bezogen auf II) vermischt und aufgeschmolzen.
Innerhalb einer Stunde wird das Reaktionsgemisch unter
Stickstoff in einem Oelbad auf 2400C erhitzt und eine
weitere Stunde bei dieser Temperatur belassen. Dabei destillieren 96 % der theoretischen Menge an Aethanol ab.
Die Temperatur des Oelbades wird jetzt auf 2800C eingestellt
und gleichzeitig ein Vakuum von 0,2 Torr vorsichtig angelegt. Nach Erreichen dieses Vakuums wird unter
Rühren 10 Minuten kondensiert, dann mit Stickstoff belüftet und der Polyester dem Reaktor entnommen. Die relative
Viskosität dieses Copolyesters beträgt 1,05.
Das pulverisierte Schmelzkondensat wird am Boden eines
Teflonschälchens in dünner Schicht ausgebreitet und 30 Stunden bei 2100C im Vakuum (0,5 Torr) weiterkondensiert.
Die relative Viskosität beträgt dann 1,40, die Einfriertemperatur 215°C.
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Beispiel 12: Polyester aus 2-[Bis-(4f-bromphenyl)-amino]-4,
6-bis-(4"-carbiithoxy-2"-bromanilino) -striazin
(II), Butandiol-1,4 und Dimethylterephthalat (DMT) .
Zu einem 200 ml Glasreaktor mit Rührer, Stickstoffeinleitung
und Kühler werden 2,67 g II (6 Mol-%) 9 g Butandiol-1,4,
9,12 g DMT und 0,01 % Titantetraisopropylat (bezogen
auf II + DMT) vermischt und aufgeschmolzen.
Innerhalb einer Stunde wird das Reaktionsgemisch unter Stickstoff in einem Oelbad auf 2300C erhitzt und eine weitere
halbe Stunde bei dieser Temperatur belassen. Dabei destillieren 90 % der theoretischen Menge an Methanol und
Aethanol ab.
Die Temperatur des Oelbades wird jetzt auf 250 0C eingestellt
und gleichzeitig ein Vakuum von 0,3 Torr vorsichtig angelegt. Nach Erreichen dieses Vakuums wird unter
Rühren 10 Minuten kondensiert, dann mit Stickstoff belüftet und der Polyester dem Reaktor entnommen. Die relative
Viskosität dieses Copolyesters beträgt 2,05.
Analog zu Beispiel 12 wird ein Polyester aus 6,8 g DMT,
13,34 g II (30 Mol-%), 9 g Butandiol-1,4 und 0,01 % Titantetraisopropylat hergestellt. Die relative Viskosität
beträgt 1,91 und die Einfriertemperatur 107 0C.
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Beispiel 14: Polyester aus 2-[Bis-(4'-bromphenyl)-amino]-4>6-bis-(4M-carbäthoxy-2"-bromanilino)-striazin
(Ii) 2-Diphenylamine-4,6-bis-(pcarbäthoxyanilino)-s-triazin
(A), DimersMure und Butandiol-1,4.
In einem 200 ml Glasreaktor mit Rührer, Stickstoffeinleitung und Kühler werden 2,22 g II, 12,64 g A, 0,3 g Dimersäure
(Empol 1010 der Fa. Unilever-Emery), 6,77 g Butandiol-1,4
und 0,01 % Titantetraisopropylat (bezogen auf II) vermischt und aufgeschmolzen.
Innerhalb 1 1/2 Stunden wird das Reaktionsgemisch unter Stickstoff in einem Oelbad auf 230 0C erhitzt und eine
weitere halbe Stunde bei dieser Temperatur belassen. Dabei destillieren 98 % der theroretischen Menge an Aethanol
ab.
Die Temperatur des Oelbades wird jetzt auf 250 0C eingestellt
und gleichzeitig ein Vakuum von 0,2 Torr vorsichtig angelegt. Nach Erreichen dieses Vakuums wird unter Rühren
15 Minuten kondensiert, dann mit Stickstoff belüftet und der Polyester dem Reaktor entnommen. Die relative Viskosität
dieses Copolyesters beträgt 1,42,die Einfriertemperatur 174 0C.
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Beispiel 15: Polyester aus 2-[Bis-(4'-bromphenyl)-amino]-4,6-bis-(4"-carbäthoxy-2"-bromanilino)-striazin
(II) und Hexandiol-1,6.
In einem 200 ml Glasreaktor mit Rührer, Stickstoffeinleitung und Kühler werden 8,9 g II ; 3,6 g Hexandiol-1,6
und 0,01 % Titantetraisopropylat (bezogen auf H) -vermischt und aufgeschmolzen.
Innerhalb einer Stunde wird das Reaktionsgemisch unter Stickstoff in einem Oelbad auf 240 °C erhitzt und eine
weitere halbe Stunde bei dieser Temperatur belassen. Dabei destillieren 90 0L der theroretischen Menge an Aethanol
ab.
Die Temperatur des Oelbades wird jetzt auf 280 0C eingestellt
und gleichzeitig ein Vakuum von 0,1 Torr vorsichtig angelegt. Nach Erreichen dieses Vakuums wird unter
Rühren 15 Minuten kondensiert, dann mit Stickstoff belüftet und der Polyester dem Reaktor entnommen. Die relative
Viskosität dieses Copolyesters beträgt 1,47, die Einfriertemperatur 170 0C.
Der thermogravimetrisch bestimmte Zersetzungsbeginn ist bei 330 0C. Zum Vergleich: der Zersetzungsbeginn eines
analogen Polyester mit 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-carbäthoxyanilino)-s-triazin
statt II liegt bei 338 0C.
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Beispiel 16:
In einen 1,5 1 Reaktor mit Rührer, Stickstoffeinlass,
Kühler und Temperaturmessung werden 62,6 g DMT, 58,1 g Butandiol-1,4 und 0,04 g Titantetraisopropylat eingefüllt.
Unter Rühren und Stickstoffeinleiten wird eine Stunde lang bei Temperaturen zwischen 200 und 2200C das entstehende
Methanol abdestilliert. Dann werden 17,7 g X und 6,2 g Sb 2O,. aufgeschlämmt in 30 ml Butandiol-1,4 zugegeben, der
Ueberschuss an Butandiol-1,4 abdestilliert und die Temperatur des Oelbades auf 2500C erhöht. Innerhalb von 45 min.
wird ein Vakuum von 0,15 Torr angelegt und nach weiteren 45 min. der Polyester ausgetragen. Die relative Viskosität
beträgt 2,85. Der Polyester wurde zu Normkleinstäben verspritzt und folgende Eigenschaften bestimmt!
Relative Viskosität: 1,97
Brennbarkeit : 30,1 %
(ASTMD 2863)
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Beispiel 17: (Polyamid)
6,64 g V und 2,04 g Dodecamethylendiamin werden bei 200 0C
unter Rühren und Stickstoffeinleiten in einem 100 ml-Glas reaktor geschmolzen und dann die Temperatur schrittweise
innerhalb von 100 min. auf 280 0C erhöht. Es hatte sich ein Polyamid mit einer relativen Viskosität von 1,90 gebildet. Die Einfriertemperatür ist 85 0C, die Erweichungstemperatur 155 0C.
innerhalb von 100 min. auf 280 0C erhöht. Es hatte sich ein Polyamid mit einer relativen Viskosität von 1,90 gebildet. Die Einfriertemperatür ist 85 0C, die Erweichungstemperatur 155 0C.
Analog zu Beispiel 14 wird ein Polyester aus II und Butandiol-1,4
in dem 2 Mol % der Verbindung II durch Dimersäure ersetzt sind hergestellt (fj , = 1,78) zu Normkleinstäben
verspritzt und folgende Eigenschaften daran gemessen:
verspritzt und folgende Eigenschaften daran gemessen:
Biegefestigkeit (kp/cm2) (DIN 53 452) 1202
E-Modul aus Biegeversuch (kp/cm ) 19600
Schlagzähigkeit (cmkp/cm ) ohne Bruch
Kerbschlagzähigkeit (cmkp/cm2) (DIN 53 453) 4,46
Wärmeformbeständigkeit (0C) (ISO/R 75 RSA) 145
Irel , 1^50
Aus einem Teil des Copolyesters werden von Hand Fäden gezogen. Nach AnzUnden der Fäden mittels eines Gasbrenners tritt
Selbstverlöschung ein.
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Analog zu den Beispielen 10 - 15 werden Copolyester hergestellt, wobei die Kondensationszeiten unter Vakuum
zwischen 5 und 100 min. betragen. Die jeweilige Zusammensetzung und die analytischen Daten sind folgender Tabelle
zu entnehmen.
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Beispiel- Nr. |
Zusammensetzung | Molverhältnis | nrel | TG(°C) | te(°O |
19 | V + Hy-diaz | 0,5:0,5 | 1,09 | - | 135 |
20 | V + BPA-diaz | 0,5:0,5 | 1,11 | - | 135 |
21 | V + t-CHDC + B 14. | 0,25:0, "25:0,5 | 1,85 | 42 | 115 |
22 | V + DMAZ + B 14 | 0,45:0,05:0,5 | 1,70 | 49 | 120 |
23 | V + Bernsteinsäure + B 14 |
0,45:0,05:0,5 | 1,63 | 44 | 120 |
24 | V + 1,4 CHDM | 0,5:0,5 | 1,74 | 68 | 145 |
25 | V + EG + D 22 | 0,5:0,25:0,25 | 1,53 | 66 | 120 |
'26 | II + t-CHDC + B 14 | 0,35:0,15:0,5 | 1,44 | 162 | 205 |
1.27 | II + DMAZ + B 14 | 0,45:0,05:0,5 | 1,36 | 165 | 215 |
28 | II + B 14 + DEG | 0,5:0,35:0,15 | 1,30 | 186 | 155 |
29 | II + B 14 : NPG | 0,5:0,25:0,25 | 1,27 | 192 | 215 |
30 | III + B 14 | 0,5:0,5 | 1,16 | - | 300* |
31 | DMT + III + B 14 | 0,45:0,05:0,5 | 1,70 | 56 | 206* |
Kristalliner Schmelzpunkt (DTA)
CD
Hy-diaz = Hydrochinondiazetat
BPA-diaz = Bisphenol—A diazetat
t-CHDC = trans-Cyclohexandicarbonsäure
DMAZ ss Azelainsäurediraethylester
B 14 = Butandiol-1,4
1,4 CHDM = Cyclohexandimethanol-I,4
DEG = Diethylenglycol
EG = Ethylenglycol
D 22 = 2f2-Bis-[;4 '-(ß-hydroxyethy 1) phenyl] -propan
NPG = Neopentylglycol
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Claims (26)
1) Halogenhaltige heterocyclische Dicarbonsäure der allgemeinen Formel I
R3 -K -R4
0CC
0CC °
-C-R-N ^N^ N -R-C-OH
l l
HO-C-R-N ^N^ N -R-C-OH (T)
l2 l2
R Alkylen oder Cycloalkylen mit 1 bis 17 C-Atomen, Phenylen, Benzylen, halogeniertes Fhenylen oder
Benzylen der Formeln -\Q/*~ bzw. -CH^-{oj mit
X in der Bedeutung von Chlor- und/oder Bromatomen
2 3 4
und η ganzen Zahlen von 1 bis 4, R , R und R gleich
oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, Alkyl oder Cycloalkyl je mit 1 bis 18 C-Atomen, Phenyl,
Benzyl, halogeniertes Phenyl oder Benzyl der Formeln bzw. -CH^-^Ö^ mit m in der Bedeutung ganzer
Zahlen von 1 bis 5 und X in der vorherigen Bedeutung, wobei mindestens einer der Reste R bis R
eine der halogenhaltigen Gruppen darstellt, und ihre Säurehalogenide, Säureester, Säurearaide und Salze.
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2) Dicarbonsäure gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass η 2 und bevorzugt 1 und m 1-3, bevorzugt
1 oder 2 bedeuten.
3) Dicarbonsäure gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Bromatom ist.
4) Dicarbonsäure gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R als Alkylen 1-12, besonders 3-10 C-Atome
und als Cycloalkylen 5-7, besonders 6 Ringkohlenstoffatome enthält und die CH2-GrUpPe im Benzylen
in p-Stellung zur Carboxylgruppe gebunden ist.
5)- Dicarbonsäure gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich-
net, dass R Phenyl, halogeniertes Phenyl und besonders ein Wasserstoffatom ist.
6) Dicarbonsäure gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich-
3 4
net, dass R und R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 12, besonders 1-4 C-Atomen, Phenyl oder halogeniertes Phenyl bedeuten.
net, dass R und R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 12, besonders 1-4 C-Atomen, Phenyl oder halogeniertes Phenyl bedeuten.
7) Dicarbonsäure gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich-
13 4
net, dass R ,R und R halogenhaltige Gruppen sind.
net, dass R ,R und R halogenhaltige Gruppen sind.
8) Dicarbonsäure gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2-[Bis-(4-bromphenyl)-amino]-4, 6-bis-(4-carboxylanilino)-s-triazin
oder 2- (Bis-(4-bromphenyl)
-amino] -4, 6-bis-(2-brom-4-carboxy lan ilino) -s-triazin
ist.
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- US -
9) Dicarbonsäure gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass sie in Form ihrer Derivate als Säurehalogenide Brom- oder Chloratome als Halogen enthält,
als Säureester und Säureamid, Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl in der Estergruppe bzw. Amidgruppe
enthalten und dass sie als Salze Metall- oder Ammoniumsalze darstellen.
10) Verfahren zur Herstellung einer halogenhaltigen heterocyclischen
Dicarbonsäure der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man
a) eine Verbindung der Formel II
O NN 0
5 " 1 I H l " s
R-C-R-N-C. C-N-R-C-R3 (II)
UV' I2
R RZ
worin
1 4
R bis R die Bedeutung der halogenfreien Reste der Dicarbonsäuren der Forme 1,1 haben, wobei mindestens
einer der Reste R bis R^ Phenyl, Benzyl bzw. Phenylen
oder Benzylen oder sich davon ableitende teilweise bromierte und/oder chlorierte Reste bedeutet,
und R Halogen, Hydroxyl, einen Alkohol- oder Arainorest oder MO- bedeutet, worin M ein Kation bedeutet,
bromiert und/oder chloriert, oder
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b) dass man 1 Mol mit der R~*R N-Gruppe aminosubstituiertes
Dichlor-s-triazin mit 2 Mol Aminosäure oder Ami-
•5 " 1
nosäureester der Formel R-C-R -NH umsetzt, oder
1 2
O R^
5 ti ι
dass man 1 Mol mit der R -C-R-N - Gruppe disubsti-
dass man 1 Mol mit der R -C-R-N - Gruppe disubsti-
R2
tuiertes Monochlor-s-triazin mit 1 Mol Amin der For-
3 4
mel R R NH umsetzt,
wobei die Reste R bis R die zuvor gegebene Bedeutung haben und mindestens einer der Reste R bis R
eine halogenhaltige Gruppe darstellt.
11) Verwendung von Dicarbonsäuren der Formel I gemäss Anspruch 1 und ihrer Derivate als Flammschutzmittel
fUr thermoplastische Polymere, indem man die Verbindung
dem Polymer einverleibt.
12) Verwendung von Dicarbonsäuren der Formel I gemäss Anspruch 1, sowie deren Säurehalogenide,-ester oder
amide als internes Flammschutzmittel flir Polyester- und Polyamide, indem man bei der Herstellung die Dicarbonsäure
der Formel I bzw. deren Derivate in die Polymerkette der Polyester oder Polyamide einbaut.
13) Halogenhaltige thermoplastische Polyester oder Polyamide, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Dicarbonsäureanteil
teilweise oder ganz aus Dicarbonsäuren der Formel 1 gemäss den Ansprüchen 1-9 besteht.
14) Polyester gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
dass er aus aliphatischen, cycloaliphatischen und/.
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oder aromatischen Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren
und Diolen aufgebaut ist.
15) Polyamide gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie -aus aliphatischen, cycloaliphatischen und/
oder aromatischen Dicarbonsäuren, Amminocarbonsäuren und Diaminen aufgebaut sind, die verzugsweise 2 bis
14, insbesondere 6 bis 14 C-Atome enthalten.
16) Polyester gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
dass er neben der Dicarbonsäure der Formel I Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure
und/oder aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 36, vorzugsweise 6 bis 36 C-Atomen enthält.
17) Polyester gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, ' dass er als Diol verzweigte, besonders lineare Alkylendiole
mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxycyclohexan und/oder
Ν,Ν-heterocyclische Diole enthält.
18) Polyester gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass seine relative Viskosität 1,3-4,0 beträgt, gemessen
an einer Lösung von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischen
Tetrachloräthan bestehenden Lösungsmittel bei 30 0C.
19) Polyester gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
dass der Gehalt an Dicarbonsäure der Formel I 0,5 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 30 bis 50 Mol-%, insbesondere
40 bis 50 Mol-% beträgt, bezogen auf den Polyester.
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20) Polyester gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Dicarbonsäure der Formel I 1 bis
15 Mol-7o, vorzugsweise 2-8 Mol-% beträgt, bezogen,
auf den Polyester.
21) Polyester gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasumwandlungs temperatur (T ) des Polyesters
mindestens 1000C beträgt.
22) Polyester gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Dicarbonsäure der Formel I im
Polyester 0,5 bis 8 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 5
Mol-7o beträgt und er mindestens 30 Mol-7o Terephthalsäure
und/oder Isophthalsäure und als Diole lineare Alkylendiole mit 2 bis 4 C-Atomen, 1,4-Cyclohexandiol
oder 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan enthält.
23) Verwendung des Polyesters gemäss den Ansprüchen 13 bis 22 zur Herstellung von geformten Gegenständen
nach dem Spritzguss- und Extrusionsverfahren.
24) Verwendung des Polyesters gemäss Anspruch 22, zur Herstellung von Fasern.
25) Polyesterfaser aus dem Polyester gemäss Anspruch 22.
26) Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen thermoplastischen
Polyestern und Polyamiden gemäss Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass man als Dicarbonsäure
teilweise oder ganz eine Dicarbonsäure der Formel I gemäss Anspruch 1 oder deren polyester- bzv?.
polyamidbildenden Derivate miteinkondensiert.
809847/0737
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0046139A1 (de) * | 1980-08-13 | 1982-02-17 | Ciba-Geigy Ag | Verwendung von Triazincarbonsäuren als Korrosionsinhibitoren für wässrige Systeme |
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GB1595855A (en) | 1981-08-19 |
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