DE2858749C2

DE2858749C2 -

Info

Publication number: DE2858749C2
Application number: DE2858749A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. 6145 Lindenfels De Kainmueller; Juergen Dr. 4148 Pfeffingen De Habermeier; Lothar Dr. 6145 Lindenfels De Buxbaum
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-09-23
Filing date: 1978-09-20
Publication date: 1991-02-21
Anticipated expiration: 1998-09-21
Also published as: DE2840960C2; CA1096866A; FR2404019A1; GB2009179A; GB2009179B; FR2404019B1; JPH0228164A; DE2840960A1; JPH0138788B2; JPS5455586A; US4228281A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft lineare thermoplastische Polyester aus Triazinringe enthaltenden Dicarbonsäuren.

In der deutschen Offenlegungsschrift 21 21 184 wurde bereits vorgeschlagen, s-Triazindicarbonsäuren oder deren Ester zur Herstellung von Polymeren, wie Polyestern, Polyamide, Polybenzimidazole oder Polybenzoxazole zu verwenden. Bei Polyestern aus diesen Säuren und Alkandiolen wird z. B. im Vergleich zu den am meisten verwendeten Polyalkylenterephthalaten eine Erhöhung der Glasumwandlungstemperatur erzielt. Nachteilig ist jedoch, daß die Polyester nur bei hohen Temperaturen verarbeitet werden können. Zur Vermeidung dieses Nachteils wird in den deutschen Offenlegungsschriften 25 33 715 und 25 33 675 vorgeschlagen, Homopolyester mit N-heterocyclischen Diolen oder Copolyester mit Terephthal- oder Isophthalsäure zu verwenden, da diese ein günstiges Verhältnis von Glasumwandlungstemperatur zur Verarbeitbarkeit aufweisen (eine Kenngröße für die Verarbeitbarkeit ist die Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur).

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, Polyester aus s-Triazinringe enthaltenden Dicarbonsäuren bereitzustellen, mit denen sowohl in Homo- wie in Copolyestern hohe Glasumwandlungstemperaturen bei gleichzeitiger Verbesserung der Verarbeitbarkeit erzielt werden können. Die Polyester sollen auch gute Zähigkeitseigenschaften und mechanische Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind lineare thermoplastische Polyester aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren und einem oder mehreren Diolen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Reste der Dicarbonsäuren der Formel I enthalten,

worin
neinen Wert von 1 bis 100,
R¹, R², R³ und R⁵ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters mit 1 bis 22 C-Atomen oder
R¹ und R² zusammen gegebenenfalls durch O- oder S-Atome unterbrochenes Alkylen mit 3 bis 7 C-Atomen,
R⁴ einen bivalenten acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters mit 2 bis 18 C-Atomen oder
R⁴ zusammen mit einem R³ und dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4 bis 7 C-Atomen bilden oder
R⁴ und beide R³ zusammen Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen sind, die zusammen mit den beiden N-Atomen einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden und
R⁶ einen zweiwertigen acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten.

Der Wert von n beträgt vorzugsweise 1 bis 50 und insbesondere 1 bis 10. n kann ganze oder gebrochene Zahlen bedeuten; im letzten Fall liegt ein Gemisch oligomerer Triazinringe enthaltender Dicarbonsäuren vor, das auch im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, wenn n mindestens einen Wert von 2 aufweist.

R⁴ in seiner Bedeutung als Kohlenwasserstoffrest aromatischen Charakters kann mit C₁-C₆-Alkyl oder Halogen, besonders Chlor substituiert sein. R³ und R⁵ sind bevorzugt H-Atome. Die Kohlenwasserstoffreste aromatischen Charakters für R¹ bis R⁶ sind bevorzugt Benzolderivate. R¹, R², R³ und R⁵ enthalten als Kohlenwasserstoffrest bevorzugt 1 bis 12 C-Atome und R¹ und R² zusammen als Alkylen, Oxoalkylen oder Thioalkylen 4 bis 7 C-Atome. R⁴ in seiner Bedeutung als Kohlenwasserstoffrest enthält bevorzugt 2 bis 15 C-Atome und R⁶ 1 bis 7 C-Atome.

R¹, R², R³ und R⁵ können lineares oder verzweigtes Alkyl, unsubstituiertes oder alkylsubstituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkylen, Aryl oder Aralkyl sein. Der Alkylsubstituent enthält bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. R¹ und R² zusammen können auch gegebenenfalls durch O- oder S-Atome unterbrochenes Alkylen wie z. B. 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 3-Oxapentylen oder 3-thiapentylen sein.
Weitere Beispiele sind:
Methyl, Äthyl, i-Propyl, n-Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, i-Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octydecyl, Eicosyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Naphthyl, Phenyl, Methylphenyl, Benzyl, Methylbenzyl.

Bevorzugt sind R¹ und R² Methyl, Äthyl, Phenyl, Benzyl.

R⁴ kann lineares oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen sein.
Beispiele sind:
Methylen, Ethylen, Octadecylethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylen, Pentylen, Hexylen, 1,2- oder 1,8-Octylen, Dodecylen, Octadecylen.

R⁴ kann auch gegebenenfalls alkylsubstituiertes Cycloalkylen, Cycloalkylenalkylen, Cycloalkylbisalkylen, Arylen, Arylenalkylen, Arylbisalkylen sein. Die Cycloalkylgruppen enthalten bevorzugt 5, insbesondere 6 Ringkohlenstoffatome und der Alkylsubstituent bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Die Alkylengruppen enthalten bevorzugt 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 C-Atome.
Beispiele sind:
1,2- oder 1,3-Cyclopentylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, Methylcyclopentylen, 3-Methyl-p-cyclohexylen, Cycloheptylen, p-Methylencyclohexyl, 1,4-Cyclohexylbismethylen, 3,3,5-Trimethyl-1-cyclohexylen-3-methylen, Naphthylen, o-, m- oder p-Phenylen, p-Benzylen, Xylylen, 2-Methyl-p-phenylen, Methyl-p-Benzylen.

R⁴ kann auch ein zweiwertiger Rest der Formel

-Aryl-X-Aryl-

sein, worin Aryl bevorzugt Phenyl ist und X für eine direkte Bindung, O, S, SO₂, Alkylen mit 1 bis 3 C-Atomen, Alkyliden mit 2 bis 12, besonders 2 bis 6 C-Atomen oder Cycloalkyliden mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen steht. Die freien Bindungen der beiden Arylgruppen befinden sich bevorzugt in p-Stellung.
Beispiele für X sind:
Methylen, Äthylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, Äthyliden, 1,1- oder 2,2-Propyliden, 1,1- oder 2,2-Butyliden, Pentyliden, Hexyliden, Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Benzyliden, Bisphenylmethyliden, 1,1,1-Trichloräthyliden. Bevorzugt in diesen Gruppen ist p-Bisphenylen, p-Methylenbisphenylen.

R⁴ kann zusammen mit einem R³ und dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4 bis 7 C-Atomen bilden oder R⁴ und beide R³ zusammen stehen je für Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen, die zusammen mit den beiden N-Atomen einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden.
Beispiele sind:
1,4-Piperazinylen, 1,3-Imidazolidinylen, 1,3-Piperazinylen, 1,2-Pyrazolidinylen oder ein Rest der Formel

R⁶ kann lineares oder verzweigtes Alkylen oder Alkyliden mit bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkylen, Arylen oder Arylenalkylen sein. Die Alkylengruppe enthält bevorzugt 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 C-Atome und ist bevorzugt an das N-Atom gebunden.
Beispiele sind:
Methylen, Äthylen, Äthyliden, 1,2- oder 1,3-Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Dodecylen, o- und besonders m- oder p-Phenylen, p-Benzylen, p-Cyclohexylen.

Besonders bevorzugt weisen die Cycloalkylgruppen der Reste R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ 5 und insbesondere 6 Ringkohlenstoffatome auf.

Ebenso bevorzugt weisen das Cycloalkylalkylen und Aralkyl für R¹, R², R³ und R⁵ und das Cycloalkylenalkylen und Arylenalkylen für R⁴ und R⁶ sowie das Arylbisalkylen für R⁶ 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome in den Alkyl- respektive Alkylengruppen auf.

Speziell bevorzugt bedeuten R³ und R⁵ Wasserstoff.

Weiter bevorzugt sind Dicarbonsäuren der Formel I, worin R¹ und R² je Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl, R¹ und R² zusammen Pentylen, R³ und R⁵ ein Wasserstoffatom, R⁴ Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen, Cycloalkylen mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, das durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, Phenylen, Phenylenbisalkylen, besonders Xylylen oder einen Rest der Formel

darstellen, worin X eine direkte Bindung, O, S, SO₂, CH₂ oder Alkyliden mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet.

Die Dicarbonsäuren der Formel I werden nach bekannten Verfahren dadurch erhalten, daß man Aminodichlortriazin der Formel II

mit einem Diamin der Formel III

und einer Aminocarbonsäure oder deren Esterderivaten der Formel IV

unter Entfernung des entstehenden Chlorwasserstoffes umsetzt, wobei R¹ bis R⁶ die zuvor angegebene Bedeutung haben und man zur Herstellung der Dicarbonsäuredihalogenide die Dicarbonsäure der Formel I mit einem Halogenierungsmittel reagieren läßt.

Im allgemeinen werden die Ausgangsverbindungen der Formeln II, III und IV im Verhältnis (n+1) : n: 2 eingesetzt. Der entstehende Chlorwasserstoff kann während oder

Die Dicarbonsäuren sind farblose bis gelbliche kristalline Substanzen mit Schmelzpunkten bzw. Schmelzbereichen von etwa 100-350°C, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind.

Bei den Polyestern kann es sich also um Homopolyester handeln, die nur Dicarbonsäureester der Formel I enthalten, und Reste von einem oder mehreren Diolen oder um solche, die zusätzlich Reste von mindestens einer weiteren Dicarbonsäure enthalten.

Die Polyester können hierbei aus aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Diolen aufgebaut sein, wobei sich ihre jeweilige Zusammensetzung nach wirtschaftlichen und anwendungstechnischen Gesichtspunkten richtet.

Die aliphatischen Dicarbonsäuren können 2 bis 40, bevorzugt 2-36, besonders 6-36 C-Atome, die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren 6 bis 10 C-Atome, die aromatischen Dicarbonsäuren 8 bis 14 C-Atome, die aliphatischen Hydroxycarbonsäuren 2 bis 12 C-Atome und die aromatischen wie cycloaliphatischen Hydroxycarbonsäuren 7 bis 14 C-Atome enthalten.

Die aliphatischen Diole können 2 bis 12, besonders 2-6 C-Atome, die cycloaliphatischen Diole 5 bis 8 C-Atome und die aromatischen Diole 6 bis 16 C-Atome enthalten.

Als aromatische Diole werden jene bezeichnet, bei denen zwei Hydroxygruppen an Kohlenwasserstoffreste aromatischen Charakters gebunden sind.

Ferner ist es möglich, daß die Polyester mit einer geringen Menge, z. B. 0,1 bis 3 Mol-%, mehr als zweifunktionellen Monomeren (z. B. Pentaerythrit oder Trimellitsäure) verzweigt sind.

Geeignete Dicarbonsäuren sind lineare und verzweigte gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, aromatische Dicarbonsäuren und cycloaliphatische Dicarbonsäuren.

Als aliphatische Dicarbonsäuren kommen jene mit 2-40 C-Atomen in Frage, z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Octadecylbernsteinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Dimersäuren (Dimerisationsprodukte von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren wie Ölsäure), alkylierte Malon- und Bernsteinsäuren wie Octadecylbernsteinsäure.

Als cycloaliphatische Dicarbonsäuren kommen in Frage: 1,3-Cyclobutandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,3- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3- und 1,4- Dicarboxylmethylcyclohexan, 4,4′-Dicyclohexyldicarbonsäure.

Als geeignete aromatische Dicarbonsäuren kommen in Frage: insbesondere Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, sowie 1,3-, 1,4-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4′-Diphenyldicarbonsäure, 4,4′-Diphenylsulphondicarbonsäure, 1,1,3-Trimethyl-5-carboxyl-3-(p-carboxylphenyl)-indan, 4,4′-Diphenyletherdicarbonsäure, Bis-p-(carboxylphenyl)methan.

Bevorzugt sind die aromatischen Dicarbonsäuren, unter ihnen besonders Terephthalsäure, Isophthalsäure und Orthophthalsäure, ferner 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 36, vorzugsweise 6-36 C-Atomen.

Weitere geeignete Dicarbonsäuren sind jene, die -CO-NH-Gruppen enthalten; sie sind in der DT-CS 24 14 349 beschrieben. Auch Dicarbonsäuren, die N-heterocyclische Ringe enthalten, sind geeignet, z. B. solche, die sich von Carboxylalkylierten, Carboxylphenylierten oder Carboxylbenzylierten Mono- oder Methylenbishydantoinen, gegebenenfalls halogenierten Benzimidazolonen oder Parabansäure ableiten. Die Carboxylalkylgruppe kann hierbei 3 bis 20 C-Atome enthalten.

Geeignete aliphatische Diole sind die linearen und verzweigten aliphatischen Glykole, besonders die mit 2 bis 12, insbesondere 2-6 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B.: Äthylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3-, 2,3- oder 1,4-Butandiol, Pentylglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol. Ein geeignetes cycloaliphatisches Diol ist z. B. 1,4-Dihydroxycyclohexan. Weitere geeignete aliphatische Diole sind z. B. 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, aromatisch-aliphatische Diole wie p-Xylylenglykol oder 2,5-Dichlor-p-xylylenglykol, sowie Polyoxaalkylenglykol wie Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Polyethylenglykol. Die Alkylendiole sind bevorzugt linear und enthalten insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome.

Bevorzugte Diole sind die Alkylendiole, 1,4-Dihydroxycyclohexan und 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan und N,N-heterocyclische Diole. Insbesondere bevorzugt sind Äthylenglykol und 1,4-Butandiol.

Weitere geeignete Diole sind die β-hydroxyalkylierten, besonders β-hydroxyethylierten Bisphenole wie 2,2-Bis-[4′- (β-hydroethoxy)phenyl]-propan. Weitere Bisphenole sind später genannt.

Eine weitere Gruppe von aliphatischen Diolen sind jene N,N,-heterocyclischen Diole der allgemeinen Formel

worin
R⁷ für Methyl und bevorzugt ein Wasserstoffatom und
X für einen Rest der Formeln stehen,

worin R⁸, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder zusammen Tetra- oder Pentamethylen bedeuten und R¹¹ unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom steht.

Diese Diole sind bekannt und z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 18 12 003, 23 42 432, 23 42 372 und 24 53 326 beschrieben.
Beispiele sind:
N,N′-Bis-(β-hydroxyethyl-5,5-dimethyl)hydantoin, N,N′- Bis-(β-hydroxypropyl-5,5-dimethyl)hydantoin, Methylen- bis-[N,N′-(β-hydroxyethyl)-5-methyl-5-ethylhydantoin], Methylen-bis-[N-(β-hydroxyethyl)-5,5-dimethylhydantoin], N,N′-Bis-(β-hydroxyethyl)benzimidazolon, -(tetrachlor)benzimidazolon oder -(tetrabrom)benzimidazolon.

Vorzugsweise sind R⁷ ein Wasserstoffatom, R⁸, R⁹ und R¹⁰ Methyl und alle R¹¹ entweder ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom.

Als aromatische Diole kommen einkernige Diphenole in Betracht und besonders zweikernige, die an jedem aromatischen Kern eine Hydroxylgruppe tragen. Unter aromatisch werden kohlenwasserstoffaromatische Reste wie Phenylen oder Naphthylen verstanden. Neben z. B. Hydrochinon sind besonders die Bisphenole zu nennen, die durch die folgende Formel dargestellt werden können:

Die Hydroxylgruppen können sich in m-Stellung, besonders aber in p-Stellung befinden. R′ und R′′ können in dieser Formel Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Halogen wie Chlor oder Brom und insbesondere Wasserstoffatome bedeuten. A kann für eine direkte Bindung stehen oder O, S, SO₂, gegebenenfalls substituiertes Alkyliden, Cycloalkyliden oder Alkylen bedeuten.

Beispiele für gegebenenfalls substituiertes Alkyliden sind:
Äthyliden, 1,1- oder 2,2-Propyliden, 2,2-Butyliden, 1,1-Isobutyliden, Pentyliden, Hexyliden, Heptyliden, Octyliden, Dichloräthyliden, Trichloräthyliden.

Beispiele für gegebenenfalls substituiertes Alkylen sind:
Methylen, Äthylen, Phenylmethylen, Diphenylmethylen, Methylphenylmethylen. Beispiele für Cycloalkyliden sind Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden und Cyclooctyliden.

Beispiele für Bisphenole sind:
Bis-(p-hydroxyphenyl)ether oder -thioether, Bis-(p-hydroxyphenyl)sulfon, Bis-(p-hydroxyphenyl)methan, 1,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)äthan, 1-Phenyl-bis-(p-hydroxyphenyl)methan, Diphenyl-bis-(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis-(4′-hydroxy-3′-methylphenyl)-propan, 1,1- oder 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)butan, 1,1-Dichlor- oder 1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(p-hydroxyphenyl)-ethan, 1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)cyclopentan und besonders 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A) und 1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)cyclohexan (Bisphenol-C).

Geeignete Hydroxycarbonsäuren bzw. Lactone sind z. B. Caprolacton, Pivalolacton, 4-Hydroxycyclohexancarbonsäure oder 4-Hydroxybenzoesäure.

Der Gehalt an Dicarbonsäuren der Formel I in erfindungsgemäßen Polyestern beträgt im allgemeinen 0,5-50 Mol-%, bevorzugt 2-50 Mol-%, bezogen auf den Polyester. Sofern das Eigenschaftsbild des Polyesters durch die Dicarbonsäure der Formel I bestimmt werden soll, so wird diese überwiegend im Polyester zugegen sein, z. B. zu 30-50, bevorzugt 40-50 Mol-%. Eine bevorzugte Untergruppe bei diesen Polyestern sind jene, die eine Glasumwandlungstemperatur (T_g) von mindestens 100°C aufweisen. Eine weitere Untergruppe sind jene Polyester, die einen Gehalt von 0,5 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 Mol-% an Dicarbonsäure der Formel I aufweisen, mindestens 30 Mol-% Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure aufweisen und als Diole lineare Alkylendiole mit 2 bis 4 C-Atomen, 1,4-Cyclohexandiol oder 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan enthalten. Diese Polyester eignen sich besonders zur Herstellung von Fasern.

Die relative Mindestviskosität der Polyester beträgt 1,2, und vorzugsweise ist die relative Viskosität 1,2 bis 4,0, insbesondere 1,2 bis 3,0.

Die erfindungsgemäßen Polyester werden nach bekannten Verfahren erhalten, indem man als Dicarbonsäureanteil teilweise oder ganz eine Dicarbonsäure der Formel I bzw. deren polyesterbildenden Derivate miteinkondensiert und bis auf die gewünschte Viskosität polykondensiert. Im allgemeinen wird das Verfahren bei Temperaturen von 50 bis 320°C unter Normaldruck, im Vakuum und/oder Inertgasstrom durchgeführt.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung der Polyester sind z. B. Lösungs- oder azeotrope Kondensation, Grenzflächen-, Schmelz- oder Festphasekondensation sowie Kombinationen dieser Methoden, je nachdem, welche polyesterbildenden Derivate und Reaktionskatalysatoren man verwendet. Die Festphasekondensation kann auch in dünnen Schichten vorgenommen werden, gegebenenfalls mit Hilfe eines festen Trennmittels, z. B. Micromica, Talk, Titandioxid oder Glaskugeln.

Als polyesterbildende Derivate der Dicarbonsäuren werden hauptsächlich die niedermolekularen Dialkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise Dimethylester oder Diphenylester, verwendet. Ferner sind auch die Säuredihalogenide, insbesondere die Säuredichloride und die gemischten Anhydride aus den Dicarbonsäuren und niedermolekularen aliphatischen Monocarbonsäuren geeignet.

In einer Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Polyester hergestellt werden, indem man die Dicarbonsäuren oder deren niedermolekulare Dialkylester mit Diolen in einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoffatmosphäre, in Gegenwart von Katalysatoren und unter gleichzeitiger Entfernung des entstehenden Wassers bzw. Alkanols bei 150-250°C verestert bzw. umestert und anschließend bei 200 bis 320°C und unter vermindertem Druck in Gegenwart bestimmter Katalysatoren die Polykondensation durchführt, bis die Polykondensate die gewünschte Viskosität aufweisen. Die erhaltene Polyesterschmelze wird nach dem Entfernen aus dem Reaktionsgefäß und Abkühlen in üblicher Weise granuliert oder geschnitzelt.

Das Molverhältnis von Säure- und Diolkomponente ist im allgemeinen 1 : 1, ist eine der beiden Komponenten unter Polykondensationsbedingungen flüchtig, kann diese auch im Überschuß eingesetzt werden.

Als Veresterungskatalysatoren können in bekannter Weise Amine, anorganische oder organische Säuren, z. B. Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure oder aber Metalle oder Metallverbindungen, die auch als Umesterungskatalysatoren geeignet sind, verwendet werden.

Da einige Katalysatoren bevorzugt die Umesterung und andere die Polykondensation beschleunigen, verwendet man vorteilhaft eine Kombination von mehreren Katalysatoren. Als Umesterungskatalysatoren eignen sich z. B. die Oxide, Salze oder organische Verbindungen der Metalle Kalzium, Magnesium, Zink, Cadmium, Mangan, Titan und Kobalt. Auch die Metalle als solche können als Katalysatoren verwendet werden. Die Polykondensation wird zum Beispiel durch Metalle wie Blei, Titan, Germanium und insbesondere Antimon oder Zinn bzw. deren Verbindungen katalysiert. Man kann diese Katalysatoren zusammen oder getrennt dem Reaktionsgemisch zusetzen. Diese Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säurekomponente, eingesetzt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester verwendet man besonders vorteilhaft solche Katalysatoren, die sowohl die Umesterung als auch die Polykondensation beschleunigen. Als solche Katalysatoren kommen vor allem Mischungen verschiedener Metalle oder Metallverbindungen sowie entsprechende Metallegierungen in Frage.

Eine andere Ausführungsform zur Herstellung der neuen Polyester besteht darin, daß man Dicarbonsäuredihalogenide, vorzugsweise die Säuredichloride, mit Diolen oder Diaminen in Gegenwart eines basischen Katalysators im Temperaturbereich von 0°-100°C unter Halogenwasserstoffabspaltung polykondensiert. Als basische Katalysatoren verwendet man vorzugsweise Amine oder quaternäre Ammoniumsalze. Der Anteil des basischen Katalysators kann von 0,1 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Säurehalogenide, betragen. Dieses Verfahren kann auch ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden.

Die Polykondensation kann auch so durchgeführt werden, daß man die Ausgangsverbindungen zunächst in der Schmelze bis zu einer gewissen Viskosität kondensiert, das so hergestellte Vorkondensat dann granuliert, z. B. mit Hilfe eines Unterwasser-Granulators, das Granulat trocknet und dann einer Festphasenkondensation unterwirft, wobei Vakuum und Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Granulats angewendet werden. Dadurch können höhere Viskositäten erzielt werden.

Bei der Aufarbeitung der Polyesterschmelze oder bereits vor der Polykondensationsreaktion können zur Reaktionsmasse inerte Zusätze aller Art zugegeben werden, wie zum Beispiel Füllstoffe oder verstärkende Füllstoffe wie Talk, Kaolin, Metallpulver, Wollastonit, Glaskugeln und insbesondere Glasfasern, anorganische oder organische Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel, Entformungsmittel, kristallisationsfördernde Mittel, Antioxidantien, Stabilisatoren wie Phenylphosphite und -phosphate und Flammschutzmittel, z. B. halogenhaltige organische Verbindungen zusammen mit synergistisch wirkenden Verbindungen wie Antimontrioxid. Falls die Polykondensationsreaktion diskontinuierlich durchgeführt wird, können bereits während der letzten Kondensationsschritte, z. B. bei der Festphasenkondensation oder auch am Ende der Schmelzkondensation, die inerten Zusätze zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Polyester können teilkristallin oder amorph sein, je nachdem, welche Diole und welche Dicarbonsäuren als Ausgangskomponente verwendet werden und in welchen Mengenverhältnissen diese eingesetzt werden. Sie sind farblos bis gelb gefärbt und stellen thermoplastische Materialien dar (Engineering Plastics), aus denen sich nach den gebräuchlichen Formgebungsverfahren, wie Gießen, Spritzgießen und Extrudieren, Formkörper mit wertvollen Eigenschaften herstellen lassen. Beispiele für solche Formkörper sind technische Apparateteile, Apparategehäuse, Haushaltgeräte, Sportgeräte, Elektroisolation, Automobilteile, Schaltungen, Platten, Filme und Halbzeuge, die spanabhebend verformt werden können. Auch die Verwendung zur Beschichtung von Gegenständen nach bekannten Pulverbeschichtungsverfahren oder aus Lösungen und die Verwendung zur Faserherstellung sind möglich. Ein besonderes Anwendungsgebiet sind Formartikel für den Elektrobereich, da die Polyester überraschend gute elektrische Eigenschaften aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Polyester können leicht hergestellt werden, da die Dicarbonsäuren der Formel I und die polymerbildenden Derivate gut reagieren und thermisch stabil sind. Die Polyester sind farblos oder nur gering verfärbt, auch nach der Verarbeitung zu geformten Gegenständen. Auch die mechanischen Eigenschaften sind hervorragend, insbesondere die Zähigkeitseigenschaften, was auf Grund des hohen Anteils an polaren Bindungen nicht zu erwarten war. Die erfindungsgemäßen Polyester weisen hohe Glasumwandlungstemperaturen auf, aber relativ niedrige Erweichungsbereiche, die eine gute Verarbeitbarkeit gewährleisten.

Die nach den folgenden Beispielen hergestellten Polyester werden durch die folgenden Kenndaten näher charakterisiert. Die Polyester werden durch diejenigen morphologischen Veränderungen charakterisiert, die an einer bei 30°C über den Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt 3 Minuten lang getemperten und dann rasch abgeschreckten Probe mittels Differentialthermoanalyse gemessen werden. Die abgeschreckte Probe wird mittels des Differential-Scanning-Calorimeters "DSC-2B" der Firma Perkin-Elmer mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 16°C/Minute erhitzt. Das Thermogramm der Probe zeigt die Glasumwandlungstemperatur (T_g), die Kristallisationstemperatur (T_k), die Kristallitschmelztemperatur (T_m) und die Zersetzungstemperatur (T_z).

Als Glasumwandlungstemperatur wird der Wendepunkt bei der sprunghaften Zunahme der spezifischen Wärme im Thermogramm angegeben, als Kristallisationstemperatur die Spitze des exothermen Peaks, als Schmelztemperatur die Spitze des endothermen Peaks und als Zersetzungstemperatur (T_z) derjenige Punkt, an dem die sprunghaften exo- und endothermen Schwankungen der spezifischen Wärme beginnen. Die relative Viskosität der Polykondensate der Beispiele wird an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischen Tetrachloräthan bestehenden Gemisches bei 30°C bestimmt. Die Erweichungstemperatur (T_e) wird auf einem Heiztischmikroskop nach Kofler mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 15°C/Minute bestimmt, wobei aus 2 Fäden ein Kreuz gebildet wird und als Erweichungstemperatur diejenige Temperatur bezeichnet wird, bei der die scharfen Winkel des Kreuzes verschwinden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung von 4,4′-Bis-[[2-diphenylamino- 4-[(4-ethoxycarbonylphenyl)-amino]-s-triazin- 6-yl]amino]-diphenylmethan (I)

44,5 g 2-Diphenylamino-4-(4-ethoxycarbonylphenyl)-amino-6-chlor-s-triazin (0,1 Mol) werden zusammen mit 9,9 g 4,4′-Diaminodiphenylmethan (0,05 Mol) in 500 ml Chlorbenzol 15 h unter Rückfluß gekocht. Nach Zusatz von 4 g Natriumcarbonat (gelöst in 50 ml H₂O) wird das Reaktionsgemisch weitere 2 h unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt und aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert. Es resultiert 33 g (66% d.Th.) farbloses kristallines I mit einem Schmelzpunkt von 299-304°C. Das NMR-Spektrum ist im Einklang mit der für I angenommenen Struktur.

Beispiel 2 Herstellung des Dicarbonsäureesters II (n ∼ 2)

19 g 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin (0,06 Mol) werden zusammen mit 7,9 g 4,4′-Diaminodiphenylmethan (0,04 Mol) und 6,6 g 4-Aminobenzoesäureethylester (0,04 Mol) in 100 g Phenol 5 h bei 120°C unter N₂ gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Dioxan und 10 ml Pyridin versetzt. Die entstandene Lösung wird unter kräftigem Rühren in 500 ml Methanol gegossen. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und gründlich mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen resultieren 20 g II (69% d.Th.) als gelbliches kristallines Produkt mit einem Schmelzbereich von 198-217°C.

Beispiel 3 Herstellung des Dicarbonsäureesters III (n ∼ 3)

12,7 g 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin (0,04 Mol), 5,6 g 4,4′-Diaminodiphenylmethan (0,03 Mol) und 3,3 g 4- Aminobenzoesäureethylester (0,02 Mol) werden wie in Beispiel 2 zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet. Es resultieren 11 g III (58% d.Th.) als gelbliches kristallines Produkt mit einem Schmelzbereich von 216-230°C.

Beispiel 4 Herstellung des Dicarbonsäureesters IV (n ∼ 5)

25,4 g 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin (0,08 Mol) werden mit 19,8 g 4,4′-Diaminodiphenylmethan (0,1 Mol) in 200 g Phenol 24 h bei 80°C unter N₂ gerührt. Nach Zusatz von 17,8 g 2-Diphenylamino-4-(4-ethoxycarbonylphenyl)-amino-6-chlor-s-triazin (0,04 Mol) wird das Reaktionsgemisch noch weitere 24 h bei 80°C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 3. Es resultieren 34 g IV als gelbliches kristallines Produkt mit einem Schmelzbereich von 212-228°C.

Beispiel 5 Herstellung des Dicarbonsäureesters V (n ∼ 10)

28,5 g 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin (0,09 Mol) werden mit 19,8 g 4,4′-Diaminodiphenylmethan (0,1 Mol) und 8,9 g 2-Diphenylamino-4-(4-ethoxycarbonylphenyl)-amino-6-chlor-s-triazin in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise umgesetzt. Es resultieren 35 g III (70% d.Th.) als gelbliches kristallines Produkt mit einem Schmelzbereich von 220-280°C.

Beispiel 6 Herstellung von 4,4′-Bis-[[2-diphenylamino- 4-[(5-methoxycarbonylpentyl)-amino)-s-tria zin-6-yl]-amino]-diphenylmethan (VI)

173 g 2-Diphenylamino-4-(5-carboxypentyl)-amino-6-chlor-s-triazin (0,42 Mol) werden zusammen mit 39,6 g 4,4′-Diamino-diphenylmethan (0,2 Mol) 4 h in Chlorbenzol unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene kristalline Produkt abgesaugt, getrocknet und anschließend in 1,5 l Methanol unter Durchleiten von gasförmiger HCl 6 h am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt abgesaugt, in Methylenchlorid gelöst und mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen. Durch Zusatz von Methanol wird ein kristallines Produkt gefällt, das anschließend aus Chlorbenzol umkristallisiert wird. Man erhält 102 g VI (55% d.Th.) in Form eines farblosen kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 233-235°C.

Das NMR-Spektrum ist im Einklang mit der für VI angenommenen Struktur.

Beispiel 7 Herstellung von 4,4′-Bis-[[2-diphenylamino- 4-[(methoxycarbonylmethyl)-amino]-s-tria zin-6-yl]-amino]-diphenylmethan (VII)

35,6 g 2-Diphenylamino-4-carboxymethylamino-6-chlor-s-triazin (0,1 Mol) und 9,9 g 4,4′-Diaminodiphenyl-methan (0,05 Mol) werden nach dem im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren umgesetzt, verestert und gereinigt. Es resultieren 21 g VII (50% d.Th.) in Form eines farblosen kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 231-232°C.

Das NMR-Spektrum ist im Einklang mit der für VII angenommenen Struktur.

Beispiel 8 Herstellung von 4,4′-Bis-[[2-diphenylamino- 4-[(4-ethoxycarbonylphenyl)-amino]-s-triazin- 6-yl]-amino]-diphenylether (VIII)

Analog Beispiel 1 werden 17,8 g 2-Diphenylamino-4-(4-etho xycarbonylphenyl)-amino-6-chlor-s-triazin (0,04 Mol) mit 4 g 4,4′-Diamindiphenylether (0,02 Mol) umgesetzt. Es resultieren 8 g VIII (40% d.Th.) als farbloses kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 299-304°C.

Beispiel 9 Herstellung von 1,4-Bis-[4-[2-diphenylamino- 4-[(4-ethoxycarbonylphenyl)-amino]-s-triazin- 6-yl]-aminophenoxy]-benzol (IX)

Analog Beispiel 1 werden 22,3 g 2-Diphenylamino-4-(4-etho xycarbonylphenyl)-amino-6-chlor-s-triazin (0,05 Mol) mit 7,3 g 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol (0,025 Mol) umgesetzt. Es resultieren 19 g IX (76% d.Th.) als farbloses kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 306-315°C.

Beispiel 10 Herstellung von 1,4-Bis-[4-[2-diphenylami no-4-[(4-ethoxycarbonylphenyl)-amino]-s- triazin-6-yl]-aminomethyl]-2,3,5,6-tetra chlorbenzol (X)

Analog Beispiel 1 werden 22,3 g 2-Diphenylamino-4-(4-etho xycarbonylphenyl)-amino-6-chlor-s-triazin (0,05 Mol) mit 6,84 g 2,3,5,6-Tetrachlor-p-xylylendiamin (0,025 Mol) umgesetzt. Es resultieren 11,6 g X (43% d.Th.) als farbloses kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 254-255°C.

Beispiel 11 Herstellung von 4,4′-Bis-[[2-diethylamino- 4-[(4-ethoxycarbonylphenyl)-amino]-s-tria zin-6-yl]-amino]-diphenylmethan (XI)

Analog Beispiel 1 werden 20,9 g 2-Diethylamino-4-(4-etho xycarbonylphenyl)-amino-6-chlor-s-triazin (0,06 Mol) mit 5,9 g 4,4′-Diaminodiphenylmethan (0,03 Mol) umgesetzt. Es resultieren 21 g XI (85% d.Th.) als farbloses kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 215-218°C.

Beispiel 12 Herstellung des Dicarbonsäureesters XII (n ∼ 5)

Analog Beispiel 5 werden 9,94 g 2-Diethylamino-4,6-dichlor-s-triazin (0,045 Mol) mit 9,9 g 4,4′-Diaminodiphenylmethan (0,05 Mol) und 3,5 g 2-Diäthylamino-4-(4-ethoxycarbonyl phenyl)-amino-6-chlor-s-triazin (0,01 Mol) umgesetzt. Es resultieren 16,5 g XII (84% d.Th.) als gelbliches kristallines Produkt mit einem Schmelzbereich von 195-250°C.

Die nachfolgende tabellarische Übersicht zeigt die Dicarbonsäuren der Beispiele 1-12 gemäß der Formel I

Beispiel 13

In einem 200-ml-Glasreaktor mit Rührer, Stickstoffeinleitung und Kühler werden 10,17 g Dicarbonsäure I, 2,36 g Hexandiol-1,6 und 0,01% Titantetraisopropylat vermischt und aufgeschmolzen.

Innerhalb 1 h wird das Reaktionsgemisch unter Stickstoff in einem Ölbad auf 200°C und dann innerhalb einer weiteren Stunde auf 240°C erhitzt. Dabei destilliert ein Großteil der theoretischen Menge an Äthanol ab.

Die Temperatur des Ölbades wird jetzt auf 280°C eingestellt und gleichzeitig ein Vakuum von 0,13 mbar vorsichtig angelegt. Nach Erreichen dieses Vakuums wird unter Rühren 10 Min. kondensiert, dann mit Stickstoff belüftet und der Polyester dem Reaktor entnommen. Die relative Viskosität dieses Copolyesters beträgt 1,41, die Einfriertemperatur (T_g) 202°C.

Das pulverisierte Schmelzkondensat wird am Boden eines Teflonschälchens in dünner Schicht ausgebreitet und 30 h bei 220°C im Vakuum (0,66 mbar) weiterkondensiert. Die relative Viskosität beträgt dann 2,50.

Beispiele 14-25

Die Polyester der folgenden Tabelle wurden analog zu Beispiel 13 in bekannter Weise durch Umesterung und anschließende Polykondensation der in der Tabelle angeführten Ausgangsmaterialien hergestellt. Bei der Verwendung von Butandiol oder Hexandiol werden 0,01 Gew.-% Titan- als Tetraisopropylat (bezogen auf die Säurekomponente) als Katalysator verwendet, bei den Polyestern mit Äthylenglykol 0,1 Gew.-% Calcium als Glykolat und 0,5 Gew.-% Germanium als Butylat. Die Polykondensationstemperatur beträgt bei den Hexandiol-Polyestern 280°C, bei den Polyestern mit Äthylenglykol und Butandiol-1,4 270°C.

Beispiel 26 und Vergleichsbeispiel

Analog zu Beispiel 13 werden in einem 2-l-Metallreaktor je ca. 200 g der folgenden Polyester hergestellt und nach einer Kondensation in dünner Schicht zu Normkleinstäben verspritzt und folgende Eigenschaften gemessen:

Claims

1. Linearer thermoplastischer Polyester aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren und einem oder mehreren Diolen, dadurch gekennzeichnet, daß er eine relative Viskosität von mindestens 1,2 und eine Glasumwandlungstemperatur von mindestens 100°C aufweist und daß er 0,5 bis 50 Mol-% an Resten der Dicarbonsäuren der Formel I enthält, worin
n einen Wert von 1 bis 100,
R¹, R², R³ und R⁵ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters mit 1 bis 22 C-Atomen oder
R¹ und R² zusammen gegebenenfalls durch O- oder S-Atome unterbrochenes Alkylen mit 3 bis 7 C-Atomen,
R⁴ einen bivalenten acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters mit 2 bis 18 C-Atomen oder
R⁴ zusammen mit einem R³ und dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4 bis 7 C-Atomen bilden oder
R⁴ und beide R³ zusammen Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen sind, die zusammen mit den beiden N-Atomen einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden und
R⁶ einen zweiwertigen acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten.

2. Polyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Reste an Dicarbonsäuren der Formel I 2 bis 50 Mol-% beträgt, bezogen auf den Polyester.

3. Polyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine relative Viskosität von mindestens 1,2 aufweist, gemessen an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischen Tetrachlorethan bestehenden Lösungsmittels bei 30°C.

4. Polyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Reste von aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Diolen enthält.

5. Polyester gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er neben Resten der Dicarbonsäure der Formel I Reste von Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und/oder aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 36, vorzugsweise 6 bis 36 C-Atomen enthält.

6. Polyester gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als Diolreste verzweigte, besonders lineare Alkylendiolreste mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, 1,4-Cyclohexandiolreste, 1,4-Dihydroxycyclohexanreste und/oder N,N-heterocyclische Diolreste enthält.