DE2121184A1

DE2121184A1 - Triazinearbonsäuren und -ester

Info

Publication number: DE2121184A1
Application number: DE19712121184
Authority: DE
Inventors: Roland A.E.. Armonk N.Y. Winter (V.StA.)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-04-30
Filing date: 1971-04-29
Publication date: 1971-11-11
Also published as: FR2090955A5; GB1326887A; CA949970A; US3697520A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgstaerger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein jun.

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Case 3-3302/GC

CIBA-GEIGY AG, Basel / Schweiz

Triazincarbonsäuren und -ester

Die Erfindung betrifft neue Triazincarbonsäuren und -ester und Verfahren, um diese Verbindungen herzustellen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch die folgende Formel dargestellt

¹ . I

¹I

JC

C-N-R₁-COR₂
R-,

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R₁ eine Phenylen- oder Alkylengruppe mit 1 "bis 10 Kohlenstoffatomen,

Rp eine Phenyl-, niedrige Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom,

IU ein Wasserstoffatom oder eine Alkylenmonocarbonsäuregruppe der Formel C H₂ COOH, worin χ den Viert von 1 bis 10 darstellt, und

R. und Η,-» die gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Alkenyl-, Alkyl- oder Pheny!gruppe
bedeuten.

Der Ausdruck "niedrige Alkylgruppen", wie er hierin verwendet wird, bedeutet .geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Gruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl und ähnliche.

Bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen schließen Verbindungen ein, worin

R. eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie eine Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Hexylen-, Decylen-, Isobutylen-, 3-Methylhexylengruppe u.a. oder eine ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylengruppe,

R₂ eine Phenylgruppe, eine niedrige Alkylgruppe wie sie zuvor beschrieben wurde oder Wasserstoff,

R, Wasserstoff oder die Gruppe CH₂ COOH, worin χ den Wert von 1 bis 10 darstellt wie Methylencarbonsäure, Äthylencarbonsäure, Pentylencarbonsäure, Octylencarbonsäure, 3-Methylenhexylencarbonsäure u.a.,

R. und Rf- unabhängig eine Phenylgruppe, eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl,

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Propyl, Butyl, Hexyl u.a., eine Pentylgruppe, eine Allylgruppe oder ein Wasserstoffatom

bedeuten.

Die in der obigen Formel angegebene Gruppe NR,R(- wird im folgenden als Aminoblockierungsgruppe bzw. als Aminoschutzgruppe bezeichnet. Beispiele für die Aminobloclqierungsgruppen sind -NHp, Diphenylamino, Dimethylamine, Diäthylamino, Dipropylamino, Diisopropylamino, Anilino-N-methylanilino, N-Athylanilino, N-Pentylanilino u.a.

Erläuternde Beispiele der erfindungsgemäßen s-Triazincarbonsäuren und -diester sind

2—Dirnethylamino-4,6-bis-(5'-carboxy-n-pentylamino)-striazin 2-Dirne thylamino-4,6-bis-(;2 '-carboxyäthylamino)-striazin 2-Dimethylamino-4,6-bis-(carboxymethylamino)-s-triazin 2-Dimethylamino-4,6-bis-(o-carbomethoxyanilino)-striazin 2—Dimethylamino-4,6-bis-(10^f-carboxy-n-decylamino)-striazin 2-Diäthylamino-4,6-bis-(5'-carboxy-m-pentylamino)-striazin 2-Diäthylamino-4,6-bis-(p-carbomethoxyanilino)-s-triazin, 2-Diphenylamino-4,6-bis-(5'-carboxy-n-pentylamino)-striazin 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-carbäthoxyanilino)-s-triazin.

2-Diphenylamino-4,6-bis-(m-carbomethoxyanilino)-striazin 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-carbomethoxyanilino)-striazin 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-carbophenoxyanilino)-striazin Methylenphenylamino-4,6-bis-(5 '"-carboxy-n-pentylamino)-s-triazin

1 0 9 8M.67 1 9 6 0:.

2-DialIyIamino-4,6-bis-(5'-carboxy-n-pentylamino)-striazin

2-Amino-4,6-bis-(5^f-carboxy-n-pentylamino)-s-triazin 2-Dime thylamino-4,6-bis-/"~di- (carboxyme thyl) -amino_7-striazin

2-Dimethylamino-4,6-bis-(5'-carboxy-n-propylamino)-striazin.

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten Verbindungen besteht darin, daß man Cyanursäurechlorid oder ein aminosubstituiertes Dichlor-s-triazin mit Aminosäuren oder Aminoestern in Anwesenheit einer Base und Wasser im Temperaturbereich von 0 bis 100⁰C umsetzt.

Genauer gesagt können die erfindungsgemäßen Verbindungen im wesentlichen gemäß zwei Verfahren, die im folgenden angegeben werden, hergestellt werden.

Verfahren 1 - Zuerst wird die Aminoblockierungsgruppe in den Triazinkern eingeführt, indem man Cyanursäurechlorid mit der geeigneten Aminoverbindung bei einer Temperatur von 0 bis 10⁰C und in Anwesenheit einer Base umsetzt. Dieses ist ein allgemeines Verfahren, das von Thurston et al, J.Am.Chem.Soc, 21» ²992 (1951) beschrieben ist. Die zweite Stufe besteht darin, daß man das als Zwischenprodukt gebildete aminosubstituierte Dichlor-s-triazin mit einer Aminosäure oder einem Aminoester umsetzt, wobei die zwei Chloratome durch die Aminosäure- oder Aminoestergruppen ersetzt werden. Die letztere Umsetzung wird in siedendem Wasser in Anwesenheit einer Base durchgeführt.

Verfahren 2 - Bei diesem Verfahren werden die zwei Aminosäure- oder -estergruppen in den Triazinkern zuerst eingeführt und dann wird die Blockierungsgruppe in den Kern eingeführt. Dies erreicht man, indem man Cyanursäurechlorid mit einer geeigneten Aminosäure oder einem geeigneten

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"Aminosäureester "bei einer Temperatur von 30 bis 60 O und vorzugsweise "bei 40 "bis 60 G umsetzt. Danach wird das Produkt aus der ersten Umsetzung mit der Aminoverbindung, die die gewünschten Blockierungsgruppen enthält, umgesetzt. Diese Umsetzung wird bei Rückflußtemperatur in Anwesenheit einer Base in einem wäßrigen Medium durchgeführt. Bei den obigen Umsetzungen, bei denen eine Base erforderlich ist, werden solche Basen wie Natrium- oder Kaliumhydroxyde oder Natriumcarbonat mit Vorteil verwendet.

Oft ist es zweckdienlich, die Aminosäuresalze, die oben verwendet werden, in situ durch Hydrolyse mit Base der entsprechenden Lactame, beispielsweise des £·. -Caprolactams, herzustellen.

Obgleich die Herstellung der Triazinaminosäurederivate entweder in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln erfolgen kann, wird das wäßrige Medium bevorzugt. Da die Salze der Triazinaminosäuren in Wasser löslich sind, kann man den Verlauf der Umsetzung verfolgen, indem man Verschwinden des unlöslichen Cyanursäurechlorids oder der Dichlortriazinverbindung, die aminosubstituiert ist, und die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, aus der wäßrigen Lösung verfolgt. Die Abtrennungs- und Reinigungsstufe ist ebenfalls erfolgreicher, da die unlösliche, nicht umgesetzte Triazinverbindung, die als Ausgangsmaterial verwendet wurde, nach Beendigung der Umsetzung von der Lösung abfiltriert werden kann. Beim Ansäuern der filtrierten Lösung fällt ein Produkt aus. Die nicht umgesetzten Aminosäuren und Salze, die während der Umsetzung gebildet wurden, verbleiben in wäßriger Phase.

Bei der Herstellung der Triazinaminoester sind als Reaktionsmedium organische Lösungsmittel bevorzugt. Organische Lösungsmittel, die für diesen Zweck geeignet sind,

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schließen ein Dioxan, !Toluol, Tetrahydrofuran und ähnliche.

Die Diarylester wie 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-carbophenoxyanilino)-s-triazin werden vorzugsweise hergestellt durch Umesterung eines entsprechenden Dialkylesters wie des 2-Diphenylamino-4 ₁ 6-bis-(p-carbomethoxyanilino)-striazins mit Phenol in Anwesenheit eines Katalysators wie Ti(OBu). oder UaOCH,.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Zwischenprodukte verwendet werden, um Hochtemperaturpolymere wie Polyester, Polyamide, Polybenzimidazole und Polybenzoxazole herzustellen. Die Verbindungen können ebenfalls als Zwischenprodukte zur Herstellung von Antioxydantien und Weichmachern dienen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

4,6-Bis-(5'-carboxy-n-pentylamino)-2-dimethylamino-s-triazin

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, gibt man eine Mischung von 181 g £-Caprolactam, 420 ml Wasser und 251 »5 g 50,9/^ige wäßrige Natriumhydroxydlösung und erhitzt diese Mischung während 2 Stunden am Rückfluß. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur gekühlt und 154»4 g festes 4»6-Dichlor-2-dimethylamino-s-triazin wurden zusammen mit 1000 ml Wasser langsam zugegeben. Die entstehende Suspension wurde bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt und dann 2 Stunden am Rückfluß erwärmt. Zu der heißen Lösung fügte man 10g Tierkohle, filtrierte und säuerte das Filtrat durch Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 3 an. Nach Aufbe-

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wahren über Nacht wurde der ausgeschiedene weiße kristalline Peststoff mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 267,6 g (88/a);Fp. 186 bis 187⁰O.

Analyse: C₁₇H₅₀N₆O₄ (382,46)

Berechnet: C 53,5056 H 7,29$ N 22,009ε

Gefunden : 52,81 7,47 21,97

53,25 7,91 22,40

53,11 7,76 21,92

B e i s ρ i e 1 2

4,6-Bis-(2'-carboxyäthylamino)-2-dimethylamino-s-triazin

Zu einer Aufschlämmung von 96,5 g 4,6-Dichlor-2-dimethylamino-s-triazin in 1000 g Eiswasser fügte man 500 ml einer wäßrigen Lösung, die 106,9 g ß-Alanin und 172 g 51,2#iges Natriumhydroxyd während 1 Stunde hinzu, während der man die Temperatur unterhalb +30⁰C hielt. Die Mischung wurde während 17 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann 2 Stunden am Rückfluß erwärmt. Durch Zugabe von 20$iger Schwefelsäure wurde der pH-Wert auf 3,0 eingestellt. Die entstehende Suspension wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde getrocknet, wobei man 121,6 g (82$) des Produkts erhielt; Fp. 285 bis 287⁰C.

Analy^ej. C₁₁H₁₈N₆O₄ (298,30)

Berechnet: C 44,29$ H 6,08# N 28,18$ Gefunden : 43,76 6,07 28,18 44,02 5,89 28,18

Beispiel 3

4,6-Bis-(carboxymethylamino)-2-dimethylamino-s-triazin

Zu einer Suspension von 96,5 g 4,6-Dichlor-2-dimethylamino-s-triazin in 1000 ml Wasser/Eis-Mischung fügte man

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während 30 Minuten eine Lösung von 90 g Glycin, 172 g 51,2$ige Natriumhydroxydlösung und V/asser, wobei das Gesamtvolumen 350 ml betrug. Die Suspension wurde über Nacht gerührt und die entstehende Lösung wurde 1 1/2 Stunden bei 85° erwärmt und dann eine weitere Stunde am Rückfluß erhitzt. Die heiße Lösung wurde mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3»0 angesäuert. Die Suspension wurde 1 Stunde gerührt, filtriert und mit Wasser gewaschen. Das feuchte Produkt (204 g) wurde getrocknet, wobei man 115,5 g farbloses 4,6-Di-(carboxymethylamino)-2-dimethylamino-s-triazin, Pp. 284°C (Zers.) erhielt; Ausbeute: 85,5%.

Analyse; C₉H₁₄N₆O₄ (270,25)

Berechnet: C 40,00$ H 5,22$ N 31, Gefunden : 39,71 5,11 31,04

Neutralisations äquivalent^
Berechnet: 135,1
Gefunden : 136,0 136,8

B e i s ρ i e 1 4

4,6-Bis-(o-carbomethoxyanilino)-2-dimethylamino-s-triazin

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer und einem Rückflußkühler, der mit einer Waschflasche verbunden war, um die Gasentwicklung zu verfolgen, ausgerüstet war, fügte man 28,9 g 4,6-Dichlor-2-dimethylamino-s-triazin, 54,5 g frisch destilliertes Methylanthranilat (Siedepunkt 64°C bei 0,05 mm Hg), 42,4 g gepulvertes wasserfreies Natrium-L carbonat und 600 ml Toluol. Die Mischung wurde dann unter Rühren 70 Stunden am Rückfluß erwärmt. Die heiße Mischung wurde filtriert und der Rückstand wurde mit Toluol gewaschen. Das Produkt kristallisierte über Nacht in einem

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Eisschrank, Die Kristalle wurden filtriert, mit Ithanol gewaschen und getrocknet, Ausbeute: 39,5 g(62$) des Produktes, Pp. 172 bis 173⁰C

Analyse; C₂₁H₂₂N₆O₄ (422,4)

Berechnet: C 59,70$ H 5,25% N 19,90?$ Gefunden : 59,59 5,29 19,87

Beispiel 5

2-rDimethylamino-4,6-bis-(10*-carboxy-n-decylamino)-s-triazin

In einen Reaktionskolben gab man 40,2 g 11-Aminoundecancarbonsäure, 16 g Natriumhydroxyd und 500 ml Wasser. Dazu fügte man 19,3 g 2-Dimethylamino-4,6-dichlor-s-triazin, rührte die Mischung über Nacht bei Zimmertemperatur und erwärmte sie dann 2 Stunden am Rückfluß. Nach dem Kühlen fügte man 16,7 ml Chlorwasserstoffsäure hinzu und kristallisierte das ausgefällte Produkt aus Essigsäure um, wobei man 42,7 g (82$) des Produktes erhielt, das nach Umkristallisation aus einer Essigsäure-Wassermischung einen Pp. von 146,5 bis 148⁰C besaß.

Analyse: C₂₇H₅₀N₆O₄

Berechnet: C 62,04$ H 9,64$ N 16, Gefunden : 62,13 9,76 16,07

Beispiel 6

4,6-Bis-(5'-carboxy-n-pentylamino)-2-diäthylamino-s-triazin

Zu einer Lösung von 181 g £, -Caprolactam in 500 ml Wasser fügte man 250 g 51,2$ige wäßrige Natriumhydroxydlösung in einem Reaktionskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüstet war. Die Mischung wurde 2 Stunden am Rückfluß erwärmt. Die entstehen-

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- ίο -

de Lösung wurde auf Zimmertemperatur gekühlt und 177 g festes 4,6-Dichlor-2-diäthylamino-s-triazin und 1000 ml Wasser wurden zugefügt. Die Mischung wurde 4 Stunden am Rückfluß erwärmt und danach fügte man zu der heißen Lösung Tierkohle. Nach dem Rühren wurde die Mischung filtriert und das heiße Filtrat wurde mit konzentrierter Chlorwasserstoff säure auf einen pH-Wert von 3 angesäuert. Na^ch Aufbewahren über Nacht wurde das ausgefällte farblose Produkt abfiltriert und mit V/asser gewaschen. Die Dicarbonsäure wurde getrocknet, wobei man 272,0 g des Produktes (83$) Fp. 170 bis 171°C erhielt.

Analyse: C₁₉H₃₄N₆O₄ (410,51)

Berechnet: 0 55,59$ H 8,35# N ,20,4$ Gefunden : 55,23 8,43 20,5

55,00 8,34 20,5

Beispiel 7

2-Diäthylamino-4»6-bis-( p-carbomethoxyanilino )-s-triazin

(i) In einen Reaktionskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler sowie einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet war, fügte man 1 1 absolutes Methanol und sättigte mit HCl-Gas (unter Kühlen). Dazu fügte man 137 g p-Aminobenzoesäure und erwärmte die Mischung 4 Stunden am Rückfluß. Die heiße Reaktionsmischung wurde in 2 1 Wasser gegossen und Natriumcarbonat wurde zugegeben, bis die Lösung neutral reagierte. Aus der Lösung fiel ein farbloser Ester aus. Der Feststoff wurde abfiltriert und aus Äthyläther umkristallisiert; Fp. 114 bis 116°C.

(il) In einen Reaktionskolben, der mit einem Rührer, einem l'hermometer und einem Kühler ausgerüstet war, gab man 55 g 2-Diäthylamino-4,6-dichlor-s-triazin, 98 g Methyl-paminobenzoat und 68 g Natriumcarbonat in 1000 ml Toluol.

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Die Mischung würde 5 Tage am Rückfluß erwärmt und nach dem Kühlen erhielt man einen farblosen Feststoff, der mit Methanol und Wasser gewaschen wurde; Pp. 209,5°. Das Produkt wurde aus Benzol und Äthylacetat umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 84,4 g.

Analyse: C₁₉H₂₅N₆O₄

Berechnet: C 61,33% H 5,.77% N 18,66% Gefunden : 61,04 5,88 18,49

Beispiel 8

4,6-Bis-(5'—carboxy-n-pentylamino)-2-diphenylamino-s-triazin

Eine Mischung von 3,17 g 4,6-Dichlor-2-diphenylamino-striazin, 12 g einer wäßrigen Lösung, die 20 Mol Natrium— hydroxyd und 20 mMol Natrium-6-aminocaproat und 50 ml Wasser enthielt, wurde 5 Stunden am Rückfluß erwärmt. Die entstehende heiße Lösung wurde filtriert und mit 1n Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 3,0 angesäuert. Beim Aufbewahren über Nacht fiel ein Produkt aus. Dieses wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und durch Saugen getrocknet, wobei man 4,52 g der Verbindung, Fp. 197 bis 198⁰C, erhielt.

Dieses Produkt wurde aus 50%iger wäßriger Essigsäure unter Kühlen im Eisbad umkristallisiert und getrocknet, wobei man 3,80 g (81%) des gereinigten Materials mit einem Pp. von 200 bis 201⁰C erhielt.

Analyse: C₂₇H₃₄N₆O₄ (506,59)

Berechnet: C 64,01% H 6,76% N 16,60% Gefunden : 63,93 6,85 16,55

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Beispiel 9

3,17 g 4,6-Dichlor-2-diphenylamino-s-triazin, 3,63 g Äthyl-p-aminobenzoat,4,24 g Natriumcarbonat in Form eines wasserfreien Pulvers und 125 ml toluol wurden in einen Reaktionskolben gegeben. Die Mischung wurde 22 Stunden am Rückfluß erwärmt. Die Mischung wurde filtriert und das Produkt wurde mit heißem Toluol und dann mit heißem destilliertem Wasser gewaschen. Das Produkt wurde getrocknet. Man erhielt 4,96 g (Ausbeute 86$) der Verbindung, Pp. 230 bis 232⁰C. Das Produkt wurde in ungefähr 30 ml Dioxan und 60 ml heißem Äthanol gelöst. Die Lösung wurde gekühlt und die Kristalle, die sich bildeten, wurden abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Der Peststoff wurde getrocknet, wobei man 4,0 g des Produkts erhielt, Fp. 229 bis 230⁰C.

Analyse:	^C33^H3O^N6	°4	5,	26% N	1	4,	6.35t
Berechnet	: C 68	,91$ H	5,	33	1	4,	60
Gefunden	: 68	,92
B e i s ρ	i e 1	10

4,6-Bis-(m-carbctDe thoxyanilino )-2-diphenylamino-s-triazin

9,57 g 4,6-Dichlor-2-diphenylamino-s-triazin, 9,98 g Methyl-m-aminobenzoat, 10,6 g Natriumcarbonat und 500 ml Toluol wurden in einen Reaktionskolben gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 70 Stunden erwärmt und heiß filtriert. Der erhaltene Peststoff wurde mit Toluol gewaschen und getrocknet, der Feststoff wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 8,8 g des Produktes erhielt, Fp. 191,5 bis 192,5°C.

Analyse ϊ C	31^H26^N6	°4	r >	1	H	9	4,	80%	1	N	1	5,	31%
Berechnet:	C 68,						4,	83			1	5,	42
Gefunden :	67,	87	O	84	6/	96	0

Beispiel 11
4,6-Bis-(p-carbophenoxyanilino)-2-diphenylamino-s-triazin

11,5 g 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-carbäthoxyanilino)-striazin, 47,Og Phenol und 50,5 g Natriummethylat wurden 4 Stunden unter Np-Atmosphäre bei 190 bis 200⁰C erhitzt. Nach dem Kühlen wurde die Mischung mit 200 ml Äther verdünnt. Der gebildete Niederschlag wurde filtriert und mit Äther gewaschen. Das Produkt wurde in ungefähr 50 m! ·- Dioxan gelöst, 300 ml Methanol wurden zu der.lösung zugefügt und dann bildete sich ein Niederschlag, der filtriert und getrocknet wurde. Das Produkt wurde aus Dioxan-Methano!mischung urakristallisiert und hatte einen Pp.

von 265 bis 264	°41^H3O	C.	H 4,525^	N 12,52
Analyse:	C 73	6 4	4,85	12,63
Berechnet:	72	,42$
gefunden :	i e 1	,95
B e i s ρ	12

4,6-Bis-(5'-carboxy-n-pentylamino)-2-N-methylanilino-s-triazin

In einen Reaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, gab man 51,0 g 4,6-Dichlor-2-N-methylanilino-s-triazin, 240 g wäßrige Lösung, die 0,4 Mol Natriumhydroxyd und 0,4 Mol Natrium-6-amino-caproat und 1000 ml Wasser enthielt. Die Suspension wurde unter Rühren während ungefähr 16 S-fcunden am Rückfluß erhitzt. 3 g Tierkohle wurden zu der heißen Mischung gegeben und dann wurde die Mischung filtriert. Nach dem Kühlen wurde die alkalische Lösung mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf einen pHMert von 3 angesäuert.

Das ausgefallene Material wurde filtriert und mit Aceton gewaschen. Das Produkt wurde aus 50%iger wäßriger Essig-

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säure umkristallisiert, mit Aceton gewaschen und getrocknet, wobei man 51,41 g des Produktes erhielt; Fp. 167 "bis 168°C.

Analyse; ^C22^g52^6°4

Berechnet: C 59,44$ H 7,26$ N 18,91$

Gefunden : 59,44 7,19 18,94

Beispiel 13

Andere Verfahren zur Herstellung von 2-N-Methylamino-4,6-bis-(5'-carboxy-n-pentylamino)-s-triazin.

(1) 4,6-Bis-(5'-earboxy-n-pentylamino)-2-chlor-s-triazin

300 g Eis, 0,5 Mol Natrium-6-aminocaproat und 0,5 Mol Natriumhydroxyd wurden zu 0,25 Mol feste. Cyanursäureehlorid gegeben. Die Mischung wurde gerührt und bei einer Temperatur von ungefähr 4 0 gehalten, bis sich das meiste Cyanursäurechlorid gelöst hatte. Die Lösung wurde dann 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und danach während 8 Stunden bei 50⁰C erwärmt. 500 ml destilliertes Wasser und 50 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurden zu der Mischung zμgegeben. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur filtriert und mit Wasser gewaschen. Der er— hal^ene^ ^estB.toff wurde getrocknet, wobei man 75 g des Produktes erhielt, Fp. 177 bis 178⁰C. Nach der Umkristallisation aus Äthanol zeigte das Produkt einen Fp. von

185 bis 186	⁰C	•	19$	(373,	84)	9,	49$	N 18,	73$
Analyse: C	15		05	H 6,	47$ Cl	9,	16	18,	61
Berechnet:	C	H₀ .ClN₁-O. 24 5 4		6,	40
Gefunden :		48,
48,

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(2) 4, 6-Bis-(5*-carbaxy-n-pentylamino)-2-N-methylanilinos—triaziiL

Eine Mischung aus 7»48 g 4,6-Bis-(5'-carboxy-n-pentylamino)-2-chlor-s-triazin, 4,28 g N-Methylanilin, 4»24 g wasserfreiem Natriumcarbonat und 150 ml Wasser wurde 16 Stunden am Rückfluß erwärmt. Das überschüssige Methylanilin wurde mit Dampf abdestilliert und die zurückbleibende wäßrige Lösung wurde auf Zimmertemperatur gekühlt, mit Eis und Wasser auf ca. 350 ml verdünnt und dann mit In Chlorwasserstoff säure auf einen pH-Wert von 3 bis 3»5 angesäuert. Nachdem das Produkt ausgefallen war, wurde es abfiltriert, mit Wasser und Aceton gewaschen und dann aus 50%iger wäßriger Essigsäure umkristallisiert. Das Produkt wurde getrocknet, wobei man 4,26 g erhielt, Fp. 165 bis 168 C.

Beispiel 14

4,6-Bis-(5'-carboxy-n-pentylamino)-2-diallylamino-s-triazin

74,76 g 4,6-Bis-(5'-carboxy-n-pentylamino)-2-chlor-striazin, 53,Og Natriumcarbonat und 900 ml Wasser wurden in einen Reaktionskölben unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Eine Lösung von 33,4 g Diallylaminhydrochlorid in 100 ml Wasser wurde durch einen Tropftrichter zugefügt. Die Mischung wurde 16 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 4 angesäuert. Die Mischung wurde mit 1,5 1 destilliertem Wasser verdünnt und 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Die Mischung wurde filtriert und der erhaltene Feststoff wurde mit destilliertest Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wurde zuerst aus p-Dioxan umkristallisiert und dann gereinigt, indem man das Produkt in 500 ml Wasser und 30 ml Ammoniumhydroxyd '■ löste und dazu konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zufügte, um den pH-Wert auf 4,0 zu erniedrigen. Der Hieder-

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schlag wurde abfiltriert, zuerst mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und das Produkt wurde getrocknet. Pp. 140 bis 142⁰C.

Analyse:	C₂₁	i	H₃₄H	6°4	7,	89$ I	ί 1	9,	34$
Berechnet	: C	59	,05$ H	7,	92	1	9,	45
Gefunden	• •	57	,65
B e i s ρ	e 1	15

4,6-Bis-(5'-carboxy-n-pentylamino)-2-amino-s-triazin

4,6-Bis-(5'-carboxy-n-pentylamino)-2-chlor-s-triazin und 200 ml konzentriertes Ammoniumhydroxyd wurden in einen Reaktionskolben gegeben und dann wurde durch die Lösung Ammoniakgas geleitet. Die Lösung wurde am Rückfluß 16 Stunden erwärmt. Das Px-odukt wurde isoliert, indem man die Lösung mit konz. Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 3 ansäuerte. Das Produkt wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde aus 50$iger wäßriger Essigsäure umkristallisiert, filtriert und getrocknet. ?p. des Produktes 223,5 bis 225°C

Analyse: C	15^Hi	50	4^N6	(354,	41	)	23	,71$
Berechnet:	C	50	,80$	H	7,	39$ N	23	,26
Gefunden :		1	,55		7,	33
B e i s ρ	i e	16

4,6-Bis-/ di-(carboxymethyl)-amino7-2-dimethylamino-s-triazin

96,5 g 4;6-Dichlor-2-dimethylamino-s-triazin, 195,1 g Iminodiessigsäure-dinatriumsalz-monohydrat und 2000 ml Wasser wurden in einen Reaktionskolben gegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden am Rückfluß erwärit. Der pH-Wert wurde zwischen 8,5 und 10,0 gehalten, indem man 50$ige Natriumhydroxydlösung hinzufügte,, Die jG.,ung wurde heiß

212118A

•filtriert und 187 ml konzentrierte HCl wurden zugegeben. Die Lösung wurde auf einem Dampfbad während 1 Stunde erwärmt und beim Abkühlen bildete sich ein Niederschlag, der abfiltriert und getrocknet wurde. Das Produkt wurde aus verdünnter Chlorwasserstoffsäure umkristallisiert. Das Gewicht des Produktes betrug 116,9 g.

Analyse: ^c -j jH-j 8^N6°8

Berechnet: C 40,41$ H 4,70$ N 21,76$ Gefunden : 40,18 4,63 21,58

Beispiel 17

4,6-Bis-(3'-carboxy-n-propylamino)-2-dimethylamino-s-triazin

400 ml V/asser, 1 Mol Natriumhydroxyd, 1 Mol Natriumsalz von 4-Aminobuttersäure und 800 g Eis wurden in einen Kolben unter Rühren gegeben. 96,5 g 4»6-Diehlor-2-dimethylamino-s-triazin wurden zugefügt. Die Mischung wurde 16 Stunden am Rückfluß erhitzt und nach dem Abkühlen wurde die Lösung filtriert. Die Lösung wurde auf 50 C erwärmt und mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 1 angesäuert. Es bildete sich ein Niederschlag, der abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Man erhielt 116 g. Die Probe wurde zweimal aus Diäthylcellosolv umkristallisiert und hatte einen Pp. von 227 bis 227,5⁰O.

Analyse:	C	47	,84$	H	6	,79$	N	25,	75$
Berechnet:		47	,53		6	,84		24,	83
Gefunden :

109846/1960

Claims

- 18 Pa tentansprüche

Verbindung der Formel

C-N-R₁-COR₂

R ^R^

^R3

R₁ eine Phenylen- oder Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen

Rp eine Phenyl-, eine niedrige Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom,

R., ein Wasserstoffatom oder eine Alkylenmonocarbon— säuregruppe der Formel C H₂ COOH, worin χ den Wert von 1 bis 10 darstellt, und

R. und Rc, die gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Alkenyl—, Alkyl- oder Phenylgruppe

bedeuten.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin S^ eine ortho-, meta- oder para-Phenylengruppe, R₂ eine Phenylgruppe und R, ein Wasserstoffatom und R. und R,- Phenylgruppen bedeuten.

109846/T-9-63
3. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R. eine ortho-, meta- oder para-Phenylengruppe, R₂ eine Äthylgruppe, R, ein Wasserstoff atom und R. und R,- Phenylgruppen bedeuten.
4. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R₁ eine Alkylengruppe, R₂ und R, Wasserstoffatome und R, und R^ Alkylgruppen bedeuten.
5. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R₁ eine Decylengruppe, R₂ und R, Wasserstoff atome und R. und R,-Methylgruppen bedeuten.
6. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R₁ eine Pentylengruppe, R₂ und R, Wasserstoffatome und R- und R^ Äthylgruppen bedeuten.
7. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R^ eine Pentylengruppe, R₂ und R, Wasserstoffatome und R, und R^ Phenylgruppen bedeuten.
8. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R₁ eine Methylengruppe, R₂ und R-. Wasserstoff atome und R- und Rj-Methylgruppen bedeuten.
9. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R₁ eine Propylengruppe, Rp und R, Wasserstoff atome und R. und R₁-Methylgruppen bedeuten.
10. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R₁ eine Pentylengruppe, R₂ und R, Wasserstoff atome und R- und R,-Wasserstoffatome bedeuten.
11. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R₁ eine Methylengruppe, R₂ ein Wasserstoffatom, R₅ eine Methylencarbonsäuregruppe und R. und R,- Methylgruppen bedeuten«

r 109 846/1960
12. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R. eine Pentylengruppe, R_? und R^, Wasserstoff atome und R. und R^ Allylgrupp'en bedeuten.

109846/ 1 950