DE2840960A1

DE2840960A1 - Triazinringe enthaltende dicarbonsaeuren und polyester aus diesen dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2840960A1
Application number: DE19782840960
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr Buxbaum; Juergen Dr Habermeier; Thomas Dr Kainmueller
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-09-23
Filing date: 1978-09-20
Publication date: 1979-04-12
Also published as: GB2009179B; US4228281A; DE2840960C2; DE2858749C2; CA1096866A; JPH0138788B2; JPS5455586A; FR2404019A1; GB2009179A; FR2404019B1; JPH0228164A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Asemann - Dr. R. Koerjgsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lncj. F. Klingoeiyen - Dr. Γ. Zumatein jun.

PATENTANWÄLTE 28A096Q

8000 München 2 · SräuhausstraQe 4 · Telefon Sammel-Nr. 22 5341 - Telegramme Zumpat ■ Telex 52997Θ

Case 3-11343/CGM 184/+

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel/Schweiz

Triazinringe enthaltende Dicarbonsäuren und Polyester aus diesen Dicarbonsäuren

Die vorliegende Erfindung betrifft Triazinringe enthal-

tende Dicarbonsäuren, deren. SKurehalogenide und -ester sowie' lineare thermoplastische Polyester enthaltend Reste dieser Dicarbonsäure.

In der deutschen Offenlegungsschrift 2 121 184 wurde bereits vorgeschlagen, s-Triazind!carbonsäuren oder deren Ester zur Herstellung von Polymeren, wie Polyestern, Polyamide, Polybenzimidazole oder Polybenzoxazole zu verwenden. Bei Polyestern aus diesen Säuren und Alkandiolen wird s.B. im Vergleich zu den am meisten verwendeten Polyalkylenterephthalaten eine Erhöhung der Glasumwand lungs temperatur erzielt. Nachteilig ist jedoch, dass die Polyester nur bei hohen Temperaturen verarbeitet werden können. Zur Vermeidung dieses Nachteils wird in den deutschen Offenlegungsschriften 2 533 715 und 2 533 675 vorgeschlagen, Homopolyester mit N-heterocyclischen Diolen oder Copolyester mit Terephthal- oder Isophthalsäure zu verwenden, da diese ein günstiges Verhältnis von Glasumwandlungs temperatur zur Verarbeitbarkeit aufweisen (eine Kenngrösse ftir die Verarbeitbarkeit ist die Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur).

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Aufgabe vorliegender Erfindung is.t es, s-Triazinringe enthaltende Dicarbonsäuren bereitzustellen, mit denen sowohl in Homo- wie in Kopolyestern hohe Glasumwandlungstemperaturen bei gleichzeitiger Verbesserung der Verarbeitbarke it erzielt werden können. Die Polyester sollen auch gute ZMhigkeitseigenschaften und mechanische Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind Triazinringe enthaltende Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel I

rLn-R²

HO₀C-R⁶-N

'2

R⁵

N NN

C-N -R⁴-N -J-A. JC-N-R-CO₀H

■„/ '3 '3 / \ / ·5 ²

N R R^J / ^NN^X R^D

worin

η einen Wert von 1 bis 100,

12 3 5

R , R , R und R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters mit

1 bis 22 C-Atomen oder

1 2

R und R zusammen gegebenenfalls durch O- oder S-Atome unterbrochenes Alkylen mit 3 bis 7 C-Atomen, R einen bivalenten acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters

mit 2 bis 18 C-Atomen oder

4 3

R zusammen mit einem R und dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4 bis 7 C-Atomen bilden oder

4 3

R und beide R zusammen Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen sind, die zusammen mit den beiden N-Atomen einen 5 bis 7-gliedrigen Ring bilden und

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R einen zweiwertigen acyclischen oder cyclischen Kohlenwassers toffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters mit 1 bis 12 C-Atomen
bedeuten, sowie ihre Säureester und Säurehalogenide.

In Form ihrer Ester (Mono- oder Diester) enthält die Dicarbonsäure bevorzugt Alkoxy- oder Hydroxyalkoxyreste mit 1 bis 12, besonders 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyloxy- oder Hydroxycycloalkyloxy mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen oder Aryloxyreste mit 6 bis 10 C-Atomen, besonders den Phenoxyrest. Von den Säurehalogenide sind die Säuredichloride bevorzugt.

Der Wert von η beträgt vorzugsweise 1 bis 50 und insbesondere 1 bis 10. η kann ganze oder gebrochene Zahlen bedeuten; im letzten Fall liegt ein Gemisch oligomerer Triazinringe enthaltender Dicarbonsäuren vor, das auch im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, wenn η mindestens einen Wert von 2 aufweist.

R in seiner Bedeutung als Kohlenwasserstoffrest aromatischen Charakters kann mit C₁ "-C^-Alkyl oder Halogen, beson-

3 5 ders Chlor substituiert sein. R und R sind bevorzugt Η-Atome. Die Kohlenwasserstoffreste aromatischen Charakters fllr R bis R sind bevorzugt Benzolderivate. R , R , R und R enthalten als Kohlenwasserstoffrest bevorzugt 1 bis

1 2

12 C-Atome und R und R zusammen als Alkylen, Oxoalkylen oder Thioalkylen 4 bis 7 C-Atome. R in seiner Bedeutung als Kohlenwasserstoffrest enthält bevorzugt 2 bis 15 C-Atome und Rl bis 7 C-Atome.

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12 3 5

R , R , R und R können lineares oder verzweigtes Alkyl, unsubstituiertes oder alkylsubstituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkylen, Aryl oder Aralkyl sein. Der Alkylsubstituent enthält bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. R- und R zusammen können auch gegebenenfalls durch O- oder S-Atome unterbrochenes Alkylen wie z.B. 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 3-Oxapentylen oder 3-thiapentylen sein. Weitere Beispiele sind:

Methyl, Aethyl, i-Propyl, n-Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, i-Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octydecyl, Eicosyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Naphtyl, Phenyl, Methylphenyl, Benzyl, Methylbenzyl.

1 2 ^l

Bevorzugt sind R und R Methyl, Aethyl, Phenyl, Benzyl

R kann lineares oder verzweigtes Alkylen mit Z bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen sein.Beispiele sind Methylen, Ethylen,Octadecyläthylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylen, Pentylen, Hexylen, 1,2- oder 1,8-Octylen, Dodecylen, Octadecylen.

R kann auch gegebenenfalls alkylsubstituiertes Cycloalkylen, Cycloalkylenalkylen, CycloalkyIbisalkylen, Arylen, Arylenalkylen, Arylbisalkylen sein. Die Cycloalkylgruppen enthalten bevorzugt 5, insbesondere 6 Ringkohlenstoffatome und der Alkylsubstituent bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Die Alkylengruppen enthalten bevorzugt 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 C-Atome. Beispiele sind: 1,2- oder 1,3-Cyclopentylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, Methylcyclopentylen, 3-Methyl-p-cyclohexylen, Cycloheptylen, p-Methylencyclohexyl, 1,4-Cyclohexylbismethylen, 3,3,5-Trimethyll-cyclohexylen-3-methylen, Naphthylen, o-, m- oder p-Phenylen, p-Benzylen, Xylylen, 2-Methyl-p-phenylen, Methylp-Benzylen.

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R kann auch ein zweiwertiger Rest der Formel

-Aryl-X-Aryl-

sein, worin Aryl bevorzugt Phenyl ist und X für eine direkte Bindung, O, S, SO₂, Alkylen mit 1 bis 3 C-Atomen, Alkyliden mit 2 bis 12, besonders 2 bis 6 C-Atomen oder Cycloalkyliden mit 5 oder 6 Ringskohlenstoffatomen steht. Die freien Bindungen der beiden Arylgruppen befinden sich bevorzugt in p-Stellung. Beispiele f'Jr X sind: Methylen, Aethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, Aethyliden, 1,1- oder 2,2-Propyliden, 1,1- oder 2,2-Butyliden, Pentyliden, Hexyliden, Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Benzyliden, Bisphenylmethyliden 1,1,1-Trichloräthy]iden. Bevorzugt in diesen Gruppen ist p-Bisphenylen, p-Methylenbisphenylen.

4 3

R kann zusammen mit einem R und dem N-Atorn, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4 bis 7 C-Atomen bilden oder

4 3

R und beide R zusammen stehen je für Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen, die zusammen mit den beiden N-Atomen einen 5 bis 7-gliedrigen Ring bilden. Beispiele sind: 1,4-Piperazinylen, 1,3-Imidazolidinylen, 1,3-Piperazinylen, 1,2-Pyrazolidinylen oder ein Rest der Formel

-N H V-NH-

R kann lineares oder verzweigtes Alkylen oder Alkyliden mit bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkylen.Arylen oder Arylenalkylen sein. Die Alkylengruppe enthält bevorzugt 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 C-Atome und ist bevorzugt an das N-Atom gebunden. Beispiele sind:

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Methylen, Aethylen, Aethyliden, 1,2- oder 1,3-Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Dodecylen, o- und besonders m- oder p-Phenylen, p-Benzylen, p-Cyclohexylen.

Die Dicarbonsäuren der Formel I werden nach bekannten Verfahren dadurch erhalten, dass man Aininodichlortriazin der Formel II

R —N-R²

N N

Il I <">

Cl-C C-Cl

mit einen Dia—in der For~el III

3 3

R·³ R^J

¹ 4 ' (ΙΙ1Ϊ

HS-R-KH ^{V1 ;}

und einer Aminocarbonsäure oder deren Esterderivaten der Formel IV

R⁵

HN-R⁶-COOH (IV)

unter Entfernung des entstehenden Chlorwasserstoffes umsetzt, wobei R bis R die zuvor angegebene Bedeutung haben und man zur Herstellung der Dicsrbonsäuredihalogenide die Dicarbonsäure der Formel I mit einem Halogenierungsmittel reagieren lässt.

Im allgemeinen werden die Ausgangsverbindungen der Formeln II, III und IV im Verhältnis (n + 1):n:2 eingesetzt. Der entstehende Chlorwasserstoff kann während oder

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nach der Umsetzung entfernt werden, z.B. mit Hilfe eines SMureacceptors wie Metallcarbonaten oder tertiären Aminen. Die Reaktionstemperatüren liegen im allgemeinen zwischen 50 und 200° C, Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt werden, bevorzugt Wasser. Weiter sind inerte organische Lösungsmittel wie Aether, Ester, Sulfone, Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe geeignet. Die gewünschten Dicarbonsäuren kristallisieren entweder aus dem Reaktionsgemisch aus oder können durch den Zusatz von Lösungsmitteln ausgefällt und danach zur Reinigung umkristallisiert werden.

In einer bevorzugten AusfUhrungsform des Verfahrens geht man so vor, dass man zunächst Aminodichlortriazin der Formel II mit einer Aminocarbonsäure oder deren Esterderivaten der Formel IV im Verhältnis 1:1 zu einer Carbonsäure der Formel V

-N -R⁶-COOH (V)

oder deren Esterderivaten und danach ein Aminodichlortriazin der Formel II mit einem Diamin der Formel III und einer Carbonsäure der Formel V oder deren Esterderivate im Verhältnis (n-l):n:2 umsetzt.

Bei dieser AusfUhrungsform werden relativ einheitliche Produkte erhalten.

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Die Herstellung der Triazinringe enthaltenden Ausgangsverbindungen erfolgt nach gleichen oder analogen Verfahren, wie sie in Thurston et al, J. Amer. Chem. Soc. 73, S. 2981 ff (1951) beschrieben sind, durch direkte oder stufenweise Umsetzungen. Unter analogen Reaktionsbedingungen werden auch die erfindungsgemässen Dicarbonsäuren erhalten. Die Aminocarbonsäuren und Diamine sind bekannte Verbindungen.

Die erfindungsgemXssen Dicarbonsäuren, ihre Halogenide und Ester sind farblose bis gelbliche kristalline Substanzen mit Schmelzpunkten bzw. Schmelzbereichen von etwa 100 350°.C, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Sie eignen sich hervorragend zur Herstellung von Polyestern mit hohen Einfriertemperatüren, die gut verarbeitbar sind.

Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung sind daher lineare thermoplastische Polyester aus einer oder eehreren Dicarbonsäuren und einem oder mehreren Diolen, dl« dadurch gekennzeichnet sind, dass sie Reste der Dicarbonsäuren der Formel I enthalten. Bei den Polyestern kann es sich also um Homopolyester handeln, die nur Dicarbonsäureester der Formel I enthalten, und Reste von einem oder mehreren Diolen oder um solche, die zusätzlich Reste von mindestens einer weiteren Dicarbonsäure enthalten.

Die Polyester können hierbei aus aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Diolen aufgebaut sein, wobei sich ihre jeweilige Zusammensetzung nach wirtschaftlichen und anwendungstechnischen Gesichtspunkten richtet«

0 9 q 1 B ' 0 7 2 9

/15

Die aliphatischen Dicarbonsäuren können 2 bis 40, bevorzugt 2 - 36, besonders 6-36 C-Atome, die cycloaliphatische Dicarbonsäuren 6 bis 10 C-Atome, die aromatischen Dicarbonsäuren δ bis 14 C-Atome, die aliphatischen Hydroxycarbonsäuren 2 bis 12 C-Atome und die aromatischen wie cycloaliphatischen Hydroxycarbonsäuren 7 bis 14 C-Atome enthalten.

Die aliphatischen .Diole können 2 bis 12, besonders 2-6 C-Atome, die cycloaliphatischen Diole 5 bis 8 C-Atome und die aromatischen Diole 6 bis 16 C-Atorae enthalten.

Als aromatische Diole werden jene bezeichnet, bei denen zwei Hydroxygruppen an Kohlenwasserstoffreste aromatischen Charakters gebunden sind.

Ferner ist es möglich, dass die Polyester mit einer geringen Menge, z.B. 0,1 bis 3 Mol-%, mehr als zweifunktionellen Monomeren (z.B. Pentaerythrit oder Trimellitsäure) verzweigt sind.

Geeignete Dicarbonsäuren sind lineare und verzweigte gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, aromatische Dicarbonsäuren und cycloaliphatische Dicarbonsäuren.

•Als aliphatische Dicarbonsäuren kommen jene mit 2-40 C-Atomen in Frage, z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Dimethyltnalonsäure, Bernsteinsäure, Octadecylberns teinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Trimethy!adipinsäure, Sebacinsäure ,Azelainsäure und Dimersäuren (Dimerisationsprodukte von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren wie Oelsäure), alkylierte Malon- und Bernsteinsäuren wie Cctadecylbernsteinsäure.

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Als cycloaliphatische Dicarbonsäuren kommen in Frage: l.S-Cyclobutandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,3- und l^-Cyclohexarndicarbonsäure, 1,3- und 1,4-Dicarboxylmethylcyclohexan,4,4'-DicycLohexyId!carbonsäure.

Als geeignete aromatische Dicarbonsäuren kommen in Frage: Insbesondere Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, sowie 1,3-, 1,4-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsä'ure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulphondicarbonsäure, 1,1,S-Trimethyl-S-carboxyl-S-Cp-carboxylphenyI^-indan, 4,4'-Diphenylätherdicarbonsäure, Bis-p-(carboxylphenyl)methan.

Bevorzugt sind die aromatischen Dicarbonsäuren, unter ihnen besonders Terephthalsäure, Isophthalsäure und Orthophthalsäure, ferner l^-Cyclohexandicarbonsäure und aliphatische Dicarbonsäuren, mit 2 bis 36, vorzugsweise 6-36 C-Atomen.

Weitere geeignete Dicarbonsäuren sind jene,die -CO-NH-Gruppen enthalten; sie sind in der DT-CS 2.414.349 beschrieben. Auch Dicarbonsäuren, die N-heterocyclische Ringe enthalten, sind geeignet, z.B. solche .die sich von Carboxylalkylierten, Carboxylphenylierten oder Carboxylbenzylierten Mono- oder Methylenbishydantoinen, gegebenenfalls halogenierten Benzimidazolonen oder Parabansäure ableiten. Die Carboxylalkylgruppe kann hierbei 3 bis 20 C-Atome enthalten.

Geeignete aliphatische Diole sind die linearen und ver= zweigten aliphatischen Glykole, besonders die mit 2 bis 12, insbesondere 2-6 Kohlenstoffatomen im Molekül,z.B.: Aethylenglykol, 1,2- oder 1„3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3-,

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-X-

2,3- oder 1,4-Butandiol, Pentylglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol. Ein geeignetes cycloaliphatisches Diol ist z.B. 1,4-Dihydroxycyclohexan. Weitere geeignete aliphatische Diole sind z.B. 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, aromatisch-aliphatische Diole wie p-Xylylenglykol oder 2,5-Dichlor-p-xylylenglykol, sowie Polyoxaalkylenglykol wie Dia thylenglykol, Triii thylenglykol oder Polyäthylenglykol. Die Alkylendiole sind bevorzugt linear und enthalten insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoff atome.

Bevorzugte Diole sind die Alkylendiole, 1,4-Dihydroxycyclohexan und 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan und N, N-heterocyclische Diole. Insbesondere bevorzugt sind Aethylenglykol und 1,4-Butandiol.

Weitere geeignete Diole sind die ß-hydroxyalkylierten, besonders /3-hydoxyäthylierten Bisphenole wie 2,2-Bis-[4'-(ß-hydroäthoxy)phenyl]-propan. Weitere Bisphenole sind später genannt.

Eine weitere Gruppe von aliphatischen Diolen sind jene N₁N,-heterocyclischen Diole der allgemeinen Formel

HOCHCIl₂ - X - CH₂CHOH

R⁷

R fllr Methyl und bevorzugt ein Wassers to ff iiLom und

X 'fllr einen Rest der Formeln stehen,

:) Π Ί 8 1 5 / 0 '/ 1 9

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q_v R⁸ p9

R⁹ O

CH

-N N-

V/

—H N—

V/

Il

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worin R⁸,R^ und R^1Ounabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder zusammen Tetra- oder Pentamethylen bedeuten und R unabhängig voneinander fUr ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom steht.

Diese Diole sind bekannt und z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 1.812.003, 2.342.432, 2.342.372 und 2.453.326 beschrieben. Beispiele sind: N,N'-Bis-(ß-hydroxyäthyl-5,5-dimethyl)hydantoin, N₁N¹-Bis -(ß-hydroxypropy1-5,5-dimethyl)hydantoin, Methylenbis-[N,N'-(ß-hydroxyäthyl)-S-methyl-S-äthylhydantoin], Methylen-bis-[N-(/3-hydroxyä thyl)-5,5-dimethylhydantoin], N,N¹-Bis-(ß-hydroxyäthyl)benzimidazolon, -(tetrachlor)-benzimidazolon oder -(tetrabrom) benziraidazolon.

Vorzugsweise sind R ein Wasserstoffatom, R ,R und R Methyl und alle R entweder ein Wasserstoff-, Chloroder Bromatom.

/Is aromatische Diole kommen einkernige Diphenole in Betracht und besonders zweikernige, die an jedem aromatischen Kern eine Hydroxylgruppe tragen. Unter aromatisch werden kohlenwasserstoffaromatische Reste wie Phenylen oder Naphthylen verstanden. Neben z.B. Hydrochinon sind besonders die Bisphenole zu nennen, die durch die folgende Formel dargestellt werden können:

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Die Hydroxylgruppen können sich in ra-Stellung, besonders aber in p-Stellung befinden. R' und R" können in dieser Formel Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Halogen wie Chlor oder Brom und insbesondere Wasserstoffatome, bedeuten. A kann fllr eine direkte Bindung stehen, oder 0, S, SO₂. gegebenenfalls substituiertes Alkyliden, Cycloalkyliden oder Alkylen bedeuten.

Beispiele für gegebenenfalls substituiertes Alkyliden

s ind :

Aethyliden, 1,1- oder 2,2-Propyliden, 2,2-Butyliden, 1,1-Isobutyliden, Pentyliden, Hexyliden, Heptyliden, Octyliden, Dichloräthyliden, Trichloräthyliden.

Beispiele für gegebenenfalls substituiertes Alkylen sind Methylen, Aetliylen, Phenylmethylen, Diphenylmethylen, Methylphenylmethylen. Beispiele fUr Cycloalkyliden sind Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden und Cyclo-

octyliden.

Beispiel fUr Bisphenole sind:

Bis-(p-hydroxyphenyl)äther oder -thioäther, Bis-(p-hydroxyphenyl)sulfon, Bis-(p-hydroxyphenyl)methan, l₈2-Bis-(phydroxyphenyl)äthan, 1-Phenyl-bis-(ρ-hydroxyphenyl)me than, Diphenyl-bis-(p-hydroxyphenyl)methan, 2_s2-Bis-(4'-hydroxy-3' -inethylphenyl) -propan , I₅I- oder 2, 2-Bis-(p-hydroxyphenyl)butan, 1,1-Dichlor- oder 1,1, l-Trichlor-2, 2-bis-(p-hydroxyphenyl)-äthan, 1, l-Bis-(p-hydroxyphenyl) cyclopentan und besonders 2„2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A) und 1„ l-Bis-(p-hydroxyphenyl) cyclohexan (Bisphenol-C).

Geeignete Hydroxycarbonsäuren bzw, Lactone sind z„B_o Caprolacton,Pivalolacton, 4-Hydroxycyclohexancarbonsäure

oder 4-Hydroxybenzoesäurej,

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SLn

Der Gehalt an Dicarbonsäuren der Formel I in erfindungsgemässen Polyestern betragt im allgemeinen 0,5 - 50 Mol-%, bevorzugt 2-50 Mol-%, bezogen auf den Polyester. Sofern das Eigenschaftsbild des Polyesters durch die D!carbonsäure der Formel I bestimmt werden soll, so wird diese überwiegend im Polyester zugegen sein, z.B. zu 30 - 50, bevorzugt 40 - 50 Mol-%. Eine bevorzugte Untergruppe bei diesen Polyestern sind jene, die eine Glasumwand lungs temperatur (T ) von mindestens 100° C aufweisen. Eine weitere Untergruppe sind jene Polyester, die einen Gehalt von 0,5 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 Mol-% an Dicarbonsäure der Formel I aufweisen, mindestens 30 Mol-% Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure aufweisen und als Diole lineare Alkylendiole mit 2 bis 4 C-Atomen, 1,4-Gyclohexandiol oder 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan enthalten. Diese Polyester eignen sich besonders zur Herstellung von Fasern.

Die relative Mindestviskosit£t der Polyester beträgt 1,2 und vorzugsweise ist die relative Viskosität 1,2 bis 4,0 Insbesondere 1,2 bis 3,0.

Die erfindungsgemässen Polyester werden nach bekannten Verfahren erhalten, indem man als Dicarbonsäureanteil teilweise oder ganz eine Dicarbonsäure der Formel I bzw. deren polyesterbildenden Derivate miteinkondensiert und bis auf die gewünschte Viskosität polykondensiert. Im allgemeinen wird das Verfahren bei Temperaturen von 50 bis 320° C unter Normaldruck, im Vakuum und/oder Inertgasstrom durchgeführt.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung der Polyester sind z.B. Lösungs- oder azeotrope Kondensation, Grenzflächen-, Schmelz- oder Festphasekondensation sowie Kombi-

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nationen dieser Methoden, je nachdem, welche polyesterbildende Derivate und Reaktionskatalysatoren man verwendet. Die Festphasekondensation kann auch in dtlnnen Schichten vorgenommen werden, gegebenenfalls mit Hilfe eines festen Trennmittels, z.B. Micromica, Talk, Titandioxid oder'Glaskugeln.

Als polyesterbildende Derivate der Dicarbonsäuren werden hauptsächlich die niedermolekularen Dialkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise Dimethylester oder Diphenylester, verwendet. Ferner sind auch die Säuredihalogenide, insbesondere die Säuredichloride und die gemischten Anhydride aus den Dicarbonsäuren und niedermolekularen aliphatischen Monocarbonsäuren geeignet.

In einer Ausführungsform können die erfindungsgemässen Polyester hergestellt werden, indem man die Dicarbonsäuren oder deren niedermolekulare Dialkylester mit Diolen in einer inerten Atmosphäre, z.B. Stickstoffatomosphäre, in Gegenwart von Katalysatoren und unter gleichzeitiger Entfernung des entstehenden Wassers bzw. Alkanols bei 150 - 250⁰C verestert bzw. umestert und anschliessend bei 200 bis 320⁰C und unter vermindertem Druck in Gegenwart bestimmter Katalysatoren die Polykondensation durchführt, bis die Polykondensate die gewünschte Viskosität aufweisen. Die erhaltene Polyesterschmelze wird nach dem Entfernen aus dem Reaktionsgefäss und Abkühlen in üblicher Weise granuliert oder geschnitzelt.

Das Molverhältnis von Säure- und Diolkomponente ist im allgemeinen 1:1; ist eine der beiden Komponenten unter Polykondensationsbedingungen flüchtig, kann diese auch im Ueberschuss eingesetzt werden.

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Als Veresterungskatalysatoren können in bekannter Weise Amine, anorganische oder organische Säuren, z.B. Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure oder aber Metalle oder Metallverbindungen, die auch als Umesterungskatalysatoren geeignet sind, verwendet werden.

Da einige Katalysatoren bevorzugt die Umesterung und andere die Polykondensation beschleunigen, verwendet man vorteilhaft eine Kombination von mehreren Katalysatoren. Als Umesterungskatalysatoren eignen sich z.B. die Oxide, Salze oder organische Verbindungen der Metalle Kalzium, Magnesium, Zink, Cadmium, Mangan, Titan und Kobalt. Auch die Metalle als solche können als Katalysatoren verwendet werden. Die Polykondensation wird zum Beispiel durch Metalle wie Blei, Titan, Germanium und insbesondere Antimon oder Zinn bzw. deren Verbindungen katalysiert. Man kann diese Katalysatoren zusammen oder getrennt dem Reaktionsgemisch zusetzen. Diese Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säurekomponente, eingesetzt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Polyester verwendet man besonders vorteilhaft solche Katalysatoren, die sowohl die Umesterung als auch die Polykondensation beschleunigen. Als solche Katalysatoren kommen vor allem Mischungen verschiedener Metalle oder Metallverbindungen sowie entsprechende Metallegierungen in Frage.

Eine andere Ausführungsform zur Herstellung der neuen Polyester besteht darin, dass man Dicarbonsäuredihalogenide, vorzugsweise die Säuredichloride, mit Diolen oder Diaminen in Gegenwart eines basischen Katalysators im Temperaturbereich von 0° - 100⁰C unter Halogenwasserstoffabspaltung polykondensiert. Als basische Katalysatoren

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verwendet man vorzugsweise Amine oder quaternäre Ammoniumsalze. Der Anteil des basischen Katalysators kann von 0,1 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Säurehalogenide betragen. Dieses Verfahren kann auch ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden.

Die Polykondensation kann auch so durchgeführt werden, dass man die Ausgangsverbindungen zunächst in der Schmelze bis zu einer gewissen Viskosität kondensiert,, das so hergestellte Vorkondensat dann granuliert, z.B. mit Hilfe eines Unterwasser-Granulators, das Granulat trocknet und dann einer Festphasenkondensation unterwirft, wobei Vakuum und Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Granulats angewendet werden. Dadurch können höhere Viskositäten erzielt werden.

Bei der Aufarbeitung der Polyesterschmelze oder bereits vor der Polykondensationsreaktion können zur Reaktionsmasse inerte Zusätze aller Art zugegeben werden, wie zum Beispiel Füllstoffe oder verstärkende Füllstoffe wie Talk, Kaolin, Metallpulver, Wollastonit, Glaskugeln und insbesondere Glasfasern, anorganische oder organische Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel, Entformungsmittel, kristallisationsfö'rdernde Mittel,, Antioxidantien, Stabilisatoren wie Phenylphosphite und -phosphate und Flammschutzmittel, z.B. halogenhaltige organische Verbindungen zusammen mit synergistisch wirkenden Verbindungen wie Anti-

montrioxid. Falls die Polykondensationsreaktion diskontinuierlich durchgeführt wird_a können bereits während der letzten Kondensationsschritte, z.B. bei der Festphasenkondensation oder auch am Ende der Schmelzkondensation, die inerten Zusätze zugegeben werden.

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Die erfindungsgemässen Polyester können teilkristallin oder amorph sein, je nachdem, welche Diole und welche Dicarbonsäuren als Ausgangskomponente verwendet werden und in welchen Mengenverhältnissen diese eingesetzt werden Sie sind farblos bis gelb gefärbt und stellen thermoplastische Materialien dar (Engineering Plastics), aus denen sich nach den gebräuchlichen Formgebungsverfahren, wie Giessen, Spritzgiessen und Extrudieren, Formkörper mit wertvollen Eigenschaften herstellen lassen. Beispiele fUr solche Formkörper sind technische Apparateteile, Apparategehäuse, Haushaltgeräte, Sportgeräte, Elektroisolation, Automobilteile, Schaltungen, Platten, Filme, und Halbzeuge, die spanabhebend verformt werden können. Auch die Verwendung zur Beschichtung von Gegenständen nach bekannten Pulverbeschichtungsverfahren oder aus Lösungen und die Verwendung zur Faserherstellung sind möglich. Ein besonderes Anwendungsgebiet sind Formartikel für den Elektrobereich, da die Polyester überraschend gute elektirsche Eigenschaften aufweisen.

Die erfindungsgemässen Polyester können leicht hergestellt werden, da die Dicarbonsäuren der Formel I und die polymerbildenden Derivate gut reagieren und thermisch stabil sind. Die Polyester sind farblos oder nur gering verfärbt, auch nach der Verarbeitung zu geformten Gegenständen. Auch die mechanischen Eigenschaften sind hervorragend, insbesondere die Zähigkeitseigenschaften, was auf Grund des hohen Anteils an polaren Bindungen nicht zu erwarten war. Die erfindungsgemässen Polyester weisen hohe Glasumwandlungstemperaturen auf, aber relativ niedrige Erweichungsbereiche, die eine gute Verarbeitbarkeit gewährleisten.

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28A0960

Die nach den folgenden Beispielen hergestellten Polyester werden durch die folgenden Kenndaten näher charakterisiert. Die Polyester werden durch diejenigen morphologischen Veränderungen charakterisiert, die an einer bei 30° C liber den Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt 3 Minuten lang getempert und dann rasch abgeschreckten Probe mittels Differentialthermoananlyse gemessen werden.Die abgeschreckte Probe wird mittels des Differential-Scanning-Calorimeters "DSC-2B¹¹ der Firma Perkin-Elmer mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 16 ° C/Minute erhitzt. Das Thermogramm der Probe zeigt die Glasumwandlungs temperatur (T ), die Kristallisationstemperatur (T,), die Kristallitschmelztemperatur (T ) und die Zersetzungstemperatur (T ).

Als Glasumwandlungs temperatur wird der Wendepunkt bei der sprunghaften Zunahme' der spezifischen Wärme in Thermogramm angegeben, als Kristallisationstemperatur die Spitze des exothermen Peaks, als Schmelztemperatur die Spitze des endothermen Peaks und als Zersetzungstemperatur (T ) derjenige Punkt, an dem die sprunghaften exo- und endothermen Schwankungen der spezifischen Wärme beginnen. Die relative Viskosität der Polykondensate der Beispiele wird an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischen Tetrachloräthan bestehenden Gemisches bei 30⁰C bestimmt. Die Erweichungstemperatur (T ) wird auf einem Heiztischmikros kop nach Kofier mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 15°C/Minute bestimmt, wobei aus 2 Fäden ein Kreuz gebildet wird und als Erweichungstemperatür diejenige Temperatur bezeichnet wird, bei der die scharfen VJinkel des Kreuzes verschwinden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1: Herstellung von 4, 4' -Bis- [ [2-diphenylamino-4-[(4-äthoxycarbonylphenyl)-amino]-s-triazin 6-yl]amino]-diphenylmethan (I)

44,5 g 2-Diphenylamino-4-(4-äthoxycarbonylphenyl)-amino-6-chlor-s-triazin (0,1 Mol) werden zusammen mit 9,9 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (0,05 Mol) in 500 ml Chlorbenzol 15 h unter Rückfluss gekocht. Nach Zusatz von 4 g Natriumcarbonat (gelöst in 50 ml H_?o)wird das Reaktionsgemisch weitere 2 h unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt und aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert. Es resultiert 33 g (66 % d.Th.) farbloses kristallines I mit einem Schmelzpunkt von 299 - 304 ⁰C. Das NMR-Spektrum ist im Einklang mit der für I angenommenen Struktur.

Beispiel 2: Herstellung des Dicarbonsäureesters II <n~ 2)

19 g 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin (0,06 Mol) werden zusammen mit 7,9 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (0,04 Mol) und 6,6 g 4-Aminobenzoesäureäthy!ester (0,04 Mol) in 100 g Phenol 5 h bei 120 ⁰C unter N₂ gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Dioxan und 10 ml Pyridin versetzt. Die entstandene Lösung wird unter krägtigem Rühren in 500 ml Methanol gegossen. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und gründlich mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen resultieren 20 g II (69 "L d.Th.) als gelbliches kristallines Produkt mit einem Schmelzbereich von 198 - 217 ⁰C.

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4.%

Beispiel 3: Herstellung des Dicarbonsäureesters III

(n ^ 3)

12,7 g 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin (0,04 Mol), 5,6 g 4,4¹-Diaminodiphenylmethan (0 03 Mol) und 3,3 g 4-Atninobenzoesäureäthy!ester (0,02 Mol) werden wie in Beispiel 2 zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet. Es resultieren 11 g III (58 % d.Th) als gelbliches kristallines Produkt mit einem Schmelzbereich von 216 - 230 ⁰C.

Beispiel 4: Herstellung des Dicarbonsäureesters IV

(n ^5)

25.4 g 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin (0,08 Mol) werden mit 19,8 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (0,1 Mol) in 200 g Phenol 24 h bei 80 ⁰C unter N₂ gerührt. Nach Zusatz von 17,8 g 2-Diphenylamino-4-(4-Mthoxycarbonylphenyl)-amino-6-chlor-s-triazin (0,04 Mol) wird das Reaktionsgemisch noch weitere 24 h bei 80 ⁰C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 3. Es resultieren 34 g IV als gelbliches kristallines Produkt mit einem Schmelzbereich von 212 - 228 ⁰C.

Beispiel 5: Herstellung des Dicarbonsäureesters V

(n ^. 10)

28.5 g 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin (0,09 Mol) werden mit 19,8 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (0,1 Mol) und 8,9 g 2-Diphenylamino-4-(4-äthoxycarbonylphenyl)-amino-6-chlor-s-triazin in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise umgesetzt. Es resultieren 35 g III (70 % d.Th.) als gelbliches kristallines Produkt mit einem Schmelzbereich von 220 - 280 ⁰C.

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Beispiel 6; Herstellung von 4,4'-Bis-[[2-diphenylamino-

4-I(5-methoxycarbonylpentyl)-amino)-s-triazin-6-yl]-amino]-diphenylmethan (VI)

173 g 2-Diphenylamino-4-(5-carboxypentyl)-amino-6-chlors-triazin (0,42 Mol) werden zusammen mit 39,6 g 4,4'-Diaraino-diphenylmethan (0,2 Mol) 4 h in Chlorbenzol unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene kristalline Produkt abgesaugt, getrocknet und anschlies send in 1,5 1 Methanol unter Durchleiten von gasformiger HCl 6 h am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt abgesaugt,in Methylenchlorid gelöst und mit Natriumbicarbonat-Lösung und Wasser neutral gewaschen. Durch Zusatz von Methanol wird ein kristallines Produkt gefällt, das anschliessend aus Chlorbenzol umkristallisiert wird. Man erhält 102 g VI (55 % d.Th.) in Form eines farblosen kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 233 - 235 ⁰C.'

Das NMR-Spektrum ist im Einklang mit der für VI angenommenene Struktur.

Beispiel 7: Herstellung von 4,4'-Bis-[[2-diphenylamino-

4-I(methoxycarbonylmethyl)-amino]-s-triazin-6-yl]-amino]-diphenylmethan (VII)

35,6 g 2-Diphenylamino-4-carboxymethylamino-6-chlor-s-tria zin (0,1 Mol) und 9,9 g 4,4*-Diaminodiphenyl-methan (0,05 Mol) werden nach dem im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren umgesetzt, verestert und gereinigt. Es resultieren 21 g VII (50 % d.Th.) in Form eines farblosen kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 231 - 232 ⁰C.

Das NMR-Spektrum ist im Einklang mit der für VII angenommenen Struktur.

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284096Q

Beispiel 8: Herstellung von 4,4'-Bis-[[2-diphenylamino-4-[(4-äthoxycarbonylphenyl)-amino]-s-triazin 6-yl]-amino]-diphenyläther (VIII).

Analog Beispiel 1 werden 17,8 g 2-Diphenylamino-4-(4-äthoxycarbonylphenyl) -amino-6-chlor-s-triazin (0,04 Mol) mit 4 g 4,4'-Diamindiphenylather (0,02 Mol) umgesetzt. Es resultieren 8 g VIII (40% d.Th) als farbloses kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 299-304⁰C.

Beispiel 9: Herstellung von l,4-Bis-[4-[2-diphenylamino-4-[(4-äthoxycarbonylphenyl)-amino]-s-triazin 6-yl]-aminophenoxy]-benzol (IX).

Analog Beispiel 1 werden 22,3 g 2-Diphenylamino-4-(4-äthoxycarbonylphenyl) -amino-6-chlor-s-triazin (0,05 Mol) mit 7,3 g l,4-Bis-(4-aminophenoxy)-benzo (0,025 Mol) umgesetzt Es resultieren 19 g IX (76% d.Th.) als farbloses kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 306-315⁰C.

Beispiel 10: Herstellung von l,4-Bis-[4-[2-diphenylamino-4-[(4-äthoxycarbonylphenyl)-amino]-striazin-6-yl]-aminomethyl]-2,3,5,6-tetrachlorbenzol (X).

Analog Beispiel 1 werden 22,3 g 2-Diphenylamino-4-(4-äthoxycarbonylphenyl) -amino-6-chlor-s-triazin (0,05 Mol) mit 6,84 g 2,3,5,6-Tetrachlor-p-xylylendiamin (0,025 Mol) umgesetzt. Es resultieren 11,6 g X (43% d.Th.) als farbloses kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 254-255⁰C.

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-X-

Beispiel 11: Herstellung von 4,4'-Bis-[[2-diäthylamino-4-[(4-äthoxycarbonylphenyl)-amino]-s-triazin-6-yl]-amino]-diphenylmethan (XI).

Analog Beispiel 1 werden 20,9 g 2-Diäthylamino-4-(4-äthoxycarbonylphenyl)-amino-6-chlor-s-triazin (0,06 Mol) mit 5,9 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (0,03 Mol) umgesetzt. Es resultieren 21 g XI (85% d.Th.) als farbloses kristallines mit einem Schmelzpunkt von 215-218⁰C.

Beispiel 12: Herstellung des Dicarbonsäureesters XII (n ~ 5)

Analog Beispiel 5 werden 9,94 g 2-Diäthylamino-4,6-dichlors-triazin (0,045 Mol) mit 9,9 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (0,05 Mol) und 3,5 g 2-Diäthylamino-4-(4-äthoxycarbonylphenyl) -amino-6- chlor- s-triazin (0,01 Mol) umgesetzt. Es resultieren 16,5 g XII (84% d.Th.) als gelbliches kristallines Produkt mit einem Schmelzbereich von 195-250⁰G.

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Die nachfolgende tabellarische Uebersicht zeigt die Dicarbonsäuren der Beispiele 1-12 gemäss der Formel I

Se i sp i el Nr.	Verbindung fir.	R und R	^R3	Φ	^R ₅	^R6	η	1
1	I	Phenyl	H	1	H	-ο-	Zl
2 3	Il III	η R	η η	ό	Π η	Il R
4	IV	R	R		IT	R	Λ/10
5	V	R	R		η	R	1
6	Vl	R	R	^>0-Ο	Il	-(CH₂J₅-	1
7	VII	R	R	©-(°φ-)ζ	π	-CH₂-	1
8	VIII	R	R	Cl Cl	η		1
9	IX	H	η	-CH₂-O-CH₂-	η	R
				Cl Cl			1
10	X	η	R	PJJ -Xl' ^N	η	R
							1
11	Xl	Aethyl	R	η	R	10
12	XII	R	R	η	R

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Beispiel 13:

In einem 200 ml-Glasreaktor mit Rührer, Stickstoffeinleitung und Kühler werden 10,17 g D!carbonsäure I; 2.36 g Hexandiol-1,6 und 0,01 % Titantetraisopropylat vermischt und aufgeschmolzen.

Innerhalb 1 h wird das Reaktionsgemisch unter Stickstoff in einem Oelbad auf 200 ⁰C und dann innerhalb einer weiteren Stunde auf 240 ⁰C erhitzt. Dabei destilliert ein Grossteil der theoretischen Menge an Aethanol ab.

Die Tempera/Cur des Oelbades wird jetzt auf 280 ⁰C eingestellt und gleichzeitig-ain Vakuum von 0,1 Torr vorsichtig angelegt. Nach Erreichen dieses^ Vakuums wird unter RUhren 10 Min. kondensiert, dann •mit.Sticks toff belüftet und der Polyester dem Reaktor entnommen.·.. Sie relative Viskosität dieses Copolyesters betragt 1,4T₁/die Einfriertemperatur (T ) 202 ⁰C.

Das pulverisierte Schmelzkondensat w.ird am Boden.eapes Tef lonschälchens in dllnner. Schicht, ausgebreitet u«d.. 30 h bei 220 ⁰C im Vakuum (0,5 Tpf r)' «fsite-rkondens tert·, .Dierelative Viskosität beträgt dann 2,50. .

Beispiele 14-25: .

Die Polyester der folgenden Tabelle wurden analog zu Beispiel 13 in bekannter Weise durch Umesterung und anschliessende Polykondensation der in der Tabelle angeführten Ausgangsmaterialien hergestellt. Bei der Verwendung von Butandiol oder Hexandiol werden 0,01 Gew.-% Titan- als Tetraisopropylat (bezogen auf die Säurekomponente) als

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ORIGINAL INSPECTED

Katalysator verwendet, bei den Polyestern mit Aethylenglykol 0,1 Gew.-% Calcium als Glykolat und 0,5 Gew.-% Germanium als Butylat. Die Polykondensationstempera tür beträgt bei den Hexandiol-Polyestern 280 ⁰C₁ bei den Polyestern rait Aethylenglykol und Butandiol-1,4 270 ⁰C.

Beispiel Nr.	Ausgangsmaterial ien Dicarbonsäure Diol	Mo!-Verhältnis eingesetzt	■ 4	η rel	I/O	T_E(^Gc)
14	II + Hexandiol-1,6	1	. 4	1,29	209	215
15	III + Hexandiol-1,6	1	4	1,33	219	250
16	Vl + Aethylenglykol	1	4	1,91	128	170
17	Vl + Butandiol-1,4	1	4	1,76	119	150
18	VII₊ Aethylenglykol	1	4	1,26	181	210
19	VII + Butandiol-1,4	1	4	1,36	181	195
20	VIII + Hexandiol-1,6	1	4	1,47	IW	235
21	IX + Hexandiol-1,6	1	4	1,42	183	235
22	X + Hexandiol-1,6	1	4	1,29	201	250
23	XI + Aethylenglykol	1	4	1,45	171'	215
24	XII + Hexandiol-1,6	1	1 : 0,1 : 3,9	1,49	174	200
25	I + A + Hexandiol-1,6	1,47	198	230

A = Methylen-bis-[N-(2-hydroxyäthyl)-5,5-dimethyl-hydantoin], Beispiel 26 und Vergleichsbeispiel

Analog zu Beispiel 13 werden in einem 2 1-Metallreaktor je ca. 200 g der folgenden Polyester hergestellt und nach einer Kondensation in dünner Schicht zu Normkleinstäben verspritzt und folgende Eigenschaften gemessen:

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	Beispiel 26	Vergleichsbeispiel
Zusammensetzung	I + Hexandiol-1,6 (1:1)	B + Hexandiol-1,6 (1:1)
ⁿrel	nicht messbar	2,14
Wärmeformbeständigkeit (⁰C) ISO/R 75 PS	170	145
LOI (ASTM D 2863)	24,9	23,7

B: 2-Diphenylamino-4,6-bis-(4-carbäthoxyanilino)-s-triazin

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Claims

Patentansprüche

\\: Triazinringe enthaltende Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

R-N-iT

N N

HO₀C-R"-N-4 C_v C

²" " Ϊ5 V Χ/

\ C

- N -R⁴-N J-A_x JC-N-R-CO₉H

R^J R^J / ^Xn' R^

-N—» U. U-N-K -. _

R" \ ^NN' R" R³ / ^N

vorin

η einen Wert von 1 bis 100 "

12 3 5

R , R , R und R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters mit

1 bis 22 C-Atomen oder 12

R und R zusammen gegebenenfalls durch 0- oder S-Atome unterbrochenes Alkylen mit 3 bis 7 C-Atomen, •R einen bivalenten acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoff rest aliphatischen oder aromatischen Charakters lmlt 2 bis 18 C-Atomen oder

"R zusammen mit einem R und dem N-Atorn, an das sie gebun- 'oen sind, einen Ring mit 4 bis 7 C-Atomen bilden oder

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4 3

R und beide R zusammen Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen sind, die zusammen mit den beiden N-Atomen einen 5 bis 7-gliedrigen Ring bilden und

R einen zweiwertigen acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters mit 1 bis 12 C-Atomen
bedeuten, sowie ihre Säureester und Säurehalogenide.
2. Dicarbonsäure gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form ihrer Ester Alkoxy- oder Hydroxyalkoxyreste mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen oder Aryloxyreste mit 6 bis 10 C-Atomen, besonders den Phenoxyrest enthält und in Form ihrer Halogenide Säuredi chlorid darstellt.
3. Dicarbonsäure gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass η einen Wert von 1 bis 50, insbesondere 1 bis 10 bedeutet. ~- ~ ~
4. Dicarbonsäure gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, dass R in seiner .Bedeutung als Kohlenwasserstoffrest aromatischen Charakters mit C.-C^-Alkyl oder Halogen,besonders Chlor, substituiert ist.
5. Dicarbonsäure gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn-

12 3 5

zeichnet, dass R , R , R und R als Kohlenwasserstoffrest

1 2

1 bis 12 C-Atome und R und R als Alkylen, Oxa- oder Thioalkylen zusammen 4 bis 7 C-Atome enthalten.
6. Dicarbonsäure gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, dass R in seiner Bedeutung als Kohlenwasserstoffrest 2 bis 15 C-Atome enthält.

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7. Dicarbbnsäure gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoffrest R 1 bis 7 C-Atome enthält.
8. - Dicarbonsäure gemäss Anspruch I₁ dadurch gekenn-

12 3 5

zeichnet, dass R , R , R und R lineares oder verzweigtes Alkyl, unsubstituiertes oder alkylsubstituiertes Cyclo-

1

alkyl, Cycloalkylalkylen, Aryl oder Aralkyl und R und R zusammen Butylen, Pentylen, 3-Oxapentylen oder 3-Thiapentylen sind.
9. Dicarbonsäure gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn-

4
zeichnet, dass R lineares oder verzweigtes Alkylen mit vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, gegebenenfalls alkylsubstituiertes Cycloalkylen, Cycloalkylenalkylen, Cycloalkylbisalkylen, Arylen, Arylenalkylen, Arylbisalkylen oder ein zweiwertiger Rest der Formel

-Aryl-X-Aryl-

bedeutet, worin X fUr eine direkte Bindung O,S,SO₂, Alkylen mit 1 bis 3 C-Atomen, Alkyliden mit 2 bis 12, besonders 2 bis 6 C-Atomen oder Cycloalkyliden mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen ist.
10. Dicarbonsäure gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, Arylen oder Arylenalkylen ist.
11. Dicarbonsäure gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffreste aromatischen Charakters fUr R¹, R², R³, R , R⁵ und R Benzolderivate

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12. Dicarbonsäure gemäss den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Cycloalkylgruppen der Reste R , R , R , R und R 5 und insbesondere 6 Ringkohlenstoffatome enthalten.
13. Dicarbonsäure gemäss den Ansprüchen 8,9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Cycloalkylalkylen und

12 3 ^

Aralkyl ftir R ,R , R und R" und das Cycloalkylenalkylen Arylenalkylen ftir R und R sowie das Arylbisalkylen fUr R 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome in den Alkylengruppen enthält.
14. Dicarbonsäure gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn-

3 5

zeichnet, dass R und R ein Wasserstoffatom bedeuten.
15. Dicarbonsäure gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn-

1 2

zeichnet, dass R und R je Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen

12 3 5

oder Phenyl und R und R zusammen Pentylen, R und R ein Wasserstoffatom, R Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen.Cycloalkylen mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, das durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann, Phenylen, PhenyIenbisalkylen, besonders Xylylen oder einen Rest der Formel

darstellt, worin X eine direkte Bindung 0,S, SO₂, CH₂ oder Alkyliden mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten.

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16. Linearer thermoplastischer Polyester aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren und einem oder mehreren Diolen,
dadurch gekennzeichnet, dass er Reste der Triazinringe
enthaltenden Dicarbonsäure der Formel I gemäss den Ansprüchen 1-15 enthält.
17. Polyester gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Reste an Dicarbonsäuren der Formel I 0,5 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 50 Mol-% betriigt, bezogen auf den Polyester.
18. Polyester gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass er eine relative Viskosität von mindestens 1,2, aufweist, gemessen an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischen Tetrachlorethan bestehenden Lösungsmittels bei 30 ⁰C.
19. Polyester gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass er Reste von aliphatischen, cycloaliphatischen
und/oder aromatischen Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Diolen enthält.
20. Polyester gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass er neben Resten der Dicarbonsäure der Formel I
Reste von Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und/oder aliphatisch^ Dicarbonsäuren mit 2
bis 36, vorzugsweise 6 bis 36 C-Atomen enthält.
21. Polyester gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass er als Diolreste verzweigte, besonders lineare
Alkylendiolreste mit 2 bis 12 , vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, l.A-Cyclohexandiolreste, 1,4-Dihydroxycyclohexanreste und/oder Ν,Ν-heterocyclische Diolreste enthält.

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22. Polyester gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Glasumwandlungstemperatur von mindestens 100 ⁰C aufweist.
23. Verwendung von Dicarbonsäuren der' Formel I gemäss den Ansprüchen 1-15 oder deren polyesterbildenden Derivate alleine oder zusammen mit anderen Dicarbonsäuren zur Herstellung von linearen thermoplastischen Polyestern.

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