JPH0228164A - トリアジン環を有するジカルボン酸から形成される線状熱可塑性ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトリアジンｍを有するジカルボン酸から得られ
る線状熱可塑性ポリエステルに関する。

ポリエステル、ポリアミド、ポリベンズイミダゾールま
次はポリベンズオキサゾールのようなポリマーを製造す
るために８−）リアジンジカルボンｉ！！！またはその
エステルを用いることは、ドイツ国特許公開公報第２，
１２１，１８４号にすでに示唆されていた。例えば、王
として用いられるポリアルキレンテレフタレートと比較
して、前記酸とアルカンジオールとからのポリエステル
はより高いガラス転移温度を有する。しかしながらこの
ポリエステルは高い温度にてのみ加工し得るという欠点
を有する。この欠点を避けるために、Ｎ−複素環式ジオ
ールでのホモポリエステル、またはテレフタル酸もしく
はイソフタル酸とのコポリエステルが、加工性（加工性
のための特性値は溶融、筐たは軟化温度である）に対す
るガラス転移温度の有利な比を与えるので用いられると
いうことがドイツ国特許公開公報第２，５３３，７１５
号及び第２．５３１６７５号に示されている。

本発明の目的ｔｉｓ−）リアジン環を含有するジカルボ
ン酸を提供すること、該ジカルボン酸を用いて、ホモ−
及びコポリエステルの両方において高いガラス転移温度
を得ること、そして同時に加工特性・Ｌ改良することに
ある。

このポリエステルは良好な機械的特性を、特に良好な靭
性分有する。

本発明は次式： 〔式中、Ｘは水素原子ま念は−Ｈ０−Ｒ７−を表わし、 Ｗは２ないし１６個の炭素原子を有し、脂肪族性もしく
は芳香族性である非環式もしくは環式の２価の炭化水素
基を表わし、 几１は次式１： Ｒ３及びＢｓは水素原子を表わし、 Ｒ４は脂肪族もしくは芳香族性の２ないし１８個の炭素
原子を有する二価の非環式もしくは環式炭化水素基を表
わし、 Ｗは脂肪族もしくは芳香族性の１ないし６個の炭素原子
を有する二価の非環式もしくは環式炭化水素基を表わす
。） で表わされるジカルボン酸から誘導され、次式：（式中
、 ｎは１ないし１５の値を有し、 １（，１及び１（２は互に独立して脂肪族もしくは芳香
族性の１ないし６個の炭素原子を有する非環式もしくは
環式炭化水素基を表わし、 （式中、Ｋｌ　、　Ｒ”　、　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、）Ｌ
・及びｎは上記式Ｉで定義した意味を表わす）で表わさ
れる２価の基を表わすか、ま之は）ｔＰは未置換もしく
は水酸基で置換され、脂肪族もしくは芳香族性であり、
口ないし３８個の炭素原子を有する２価の非環式もしく
は環式の炭化水素基を表わし、Ｒ７及び／またはＲ−は
与えられた分子内で同一もしくは異なつ念意味を有し、
そしてｍは２ないし１００の値である〕で表わされる線
状熱可塑性ポリエステルに関する。

ｎの値は１ないし１０である。ｎは整数または分数であ
ってもよい；分数の場合には、オリゴマートリアジン環
を含有するジカルボン醐の混合物が存在し、そしてこの
場合もまた本発明の範囲内である。ｎが少なくとも２の
値を有するときある場合には有利である。

芳香族性の炭化水素基としてのＲ４は、ハロゲン原子、
特に塩素原子で置換されていてもよい。

１（、ｌ　、　８２　、　ｌ（４及び几・で表示され九
芳香族性の炭化水素基は好ましくはベンゼン誘導体であ
る。

炭化水素基として、１−Ｒ４は好ましくＦｉ２ないし１
５個の炭素原子を含有する。

凡１及び凡２は直鎖アルキル基、または了り−ルであっ
てもよい。更に例えば：メチル基、エチル基、イソープ
ロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、フェニル基である。ｌ（ｌ及びＢｚは好まし
くはメチル基、エチル基、フェニル基である。

Ｒ４は炭素原子数２ないし６の直鎖または枝分れ鎖アル
キレン基であってもよい。例えばメチレン基、エチレン
基、１，２−もしくは１，３−プロピレン基、１．２−
　１．５−　もしくｉｌ、４−ブチレン基、ペンチレン
基、ヘキシレン基である。

凡４はまたアリーレン基、アリーレンアルキレン基また
はアリールビスアルキレン基であってもよい。

例えば；ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、ｐ−ベ
ンジレン基、キシリレン基、２−メチル−ｐ−フェニレ
ンＪｉＬ＜Ｈメチル−ｐ−ベンジレｙ基である。

Ｒ４Ｆｉ式： ％式％ （式中、 アリールは好ましくはフェニル基を表わし、そして Ｘは直接結合、０，１ないし３個の炭素原子を有するア
ルキレン基を表わす。） で表わされる二価の基であってもよい。二つのアリール
基の遊離結合は好ましくはｐ−位にある。

Ｘの例は：メチレン基、エチレン基、１，２−もしくは
１，３−プロピレン基、エチリデン基、１，１−もしく
は２，２−グロビリデン基、１．１−もしくＦｉ２．２
−ブチリデン基、ペンチリデン基、ヘキシリゾ／基、シ
クロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、ベンジリ
デン基、ビスフェニルメチリデン基、または１，１゜１
−トリクロロエチリデン基である。これらの基の中で好
ましいのはｐ−ビスフェニレンｉｔたはｐ−メチレンビ
スフェニレン基である。

Ｒ８Ｆｉ好ましくは炭素原子数１ないし６の直鎖アルキ
レン基またはアルキリデン基、アリーレン基ま九はアリ
ーレンアルキレン基であってもよい。アルキレン基は好
ましくは１ないし４個の炭素原子、特に１ないし２個の
炭素原子を含有し、そして好ましくはＮ原子に結合して
いる。

例えば：メチレン基、エチレン基、エチリデン基、１，
２−もしくは１，３−プロピレン基、ブチレン基、ベン
チレン基、ヘキシレン基、０−そして特にｍ−もしくは
ｐ−フェニレン基、ｐ−ペンジレン基である。

Ｒ４で表わされるアリーレンアルキレン基は、好ましく
は１ないし２個の炭素原子をアルキレン基中に含有する
。

式１中、Ｋｌ及びｌ（２が各々炭素原子数１ないし２の
アルキル基またはフェニル基でろｐ　、１４３及び投が
各々水素原子であυ、Ｒ４がフェニレン基、フェニレン
ビスアルキレン基、特にキシレン基、ま之は次式： （式中、Ｘは直接結合、ＯｌたはＣＨ，を表わす。）で
表わされる基であるジカルボン酸も好ましい。

式１で表わされるジカルボン酸は、公知の方（式中、 Ｒ１及びＢｘは前記の意味を有する。）（式中、 Ｒ３及びＲ４は前記の意味を有する。）で表わされるジ
アミンと弐■： （式中、 凡５及びＲ６は前記の意味を有する。）で表わされるア
ミノカルボン醗、またはソノエステル誘導体とを、生成
する塩化水素を除去しながら反応さぜることによって得
られ、そしてジハロゲン化ジカルボン酸はハロゲン化剤
と式！で表わされるジカルボン酸を反応させることによ
って得られる。

本発明のジカルボン酸、並びにそのハロゲン化物及びエ
ステルは、約１００と３５０℃の間の融点または溶融範
囲を有する無色ないし黄色結晶質の物質で、そしてこれ
らは有機溶媒中で溶解し得るものである。

前記ポリエステルは、式Ｉで表わされるジカルボン酸エ
ステルと１個以上のジオールの基だけを含有するホモポ
リエステルであってもよく、ｉ念少くとも１個の他のジ
カルボン酸の基を更に含有するポリエステルであっても
よい。

このポリエステルは脂肪族、脂環式及び／または芳香族
ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸及びジオールとか
ら合成することができ、そして特別な組成は経済的要因
及び応用技術に関する因子によって左右される。

脂肪族ジカルボン酸は２ないし４０、好まし〈は２ない
し５６、特に６ないし５６個の炭素原子、脂環式ジカル
ボン酸は乙ないし１０個の炭素原子、芳香族ジカルボン
酸は８ないし１４の炭素原子、脂肪族ヒドロキシカルボ
ン酸は２ないし１２個の炭素原子、芳香族及び脂環式ヒ
ドロキシカルボ／酸は７ないし１４個の炭素原子を含ん
でいてよい。

脂肪族ジオールは２ないし１２、特に２ないし６個の炭
素原子、脂環式ジオールは５ないし８個の炭素原子、芳
香族ジオールは乙ないし１６個の炭素原子を含んでいて
よい。

芳香族ジオールと呼ばれるジオールは、２個の水酸基が
芳香族の性質を持つ炭化水素基に結合しているようなジ
オールである。更にまた、ポリエステルは少量、例えば
１）ないし３モル％の二官能基より多いモノマーで枝分
れしていてもよい（例えばペンタエリトリットまたはト
リ　メ　リ　ト　自交　）。

適当なジカルボン酸は直鎖及び枝分れ鎖の脂肪族ジカル
ボン虐、芳香族ジカルボン酸゛及び脂環式ジカルボン酸
でＳる。

適当な脂肪族ジカルボン酸は２ないし４０個の炭素原子
を有するもので、例えば、シュウ酸、マロン酸、ジメチ
ルマロン酸、コハク酸、オクタデシルコハク酸、ピメリ
ン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン醗、セパシン１
！１和脂肪族カルボン酸の二量化生成物）、及びオクタ
デシルコハク酸のようなアルキル化されたマロン酸やコ
ハク酸である。

適当な脂環式ジカルボン酸ば１，３−シクロブタンジカ
ルボン酸、１．３−シクロペンタンジカルボン酬、１．
３〜及び１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３
−及び１．４−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、及
び４，４′−ジシクロへキシルジカルボン酸である。

適当な芳香族ジカルボン酸は特にテレフタル酸、イン７
タル酸、及び０−フタル酸でめり、また更Ｋｌ，３−　
　１．４−　　２．６−又は２。

７−す７タレンジカルボン酸、４．４’−ジフェニルジ
カルボン酸、４．４’−ジフェニルスル７オンジカルボ
ン酸、１，１．５−トリメチル−５−カルボキシ−３−
（　ｐ−カルボキシフェニル）−インダン、ジフェニル
エーテル４．４’−ジカルボン酸及びビス−ｐ−（カル
ボキシフェニル）−メタンである。

芳香族ジカルボン酸が望ましく、中でもテレフタル酸、
イソフタル酸及びオルト７タル酸また１．４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、及び炭素原子数２ないし３６、好
ましくは６ないし３６の脂肪族ジカルボン酸が好ましい
。

更に適当なジカルボン酸は一〇〇−ＮＨ　　基を含むも
のであり：これらはドイツ公開特許公報第２、４　１　
４，３　４　９号に記載されている。Ｎ−複素環を含む
ジカルボン酸もま次適当なもので、例えばカルボキシア
ルキル化、カルボキシフェニル化マたはカルボキシベン
ジル化されたモノ−又はメチレンビス−ヒダントイン、
場合によってはハロゲン化されたベンズイミダシロン又
ハバラバン酸から誘導されたものである。このカルボキ
シアルキル基は３ないし２Ｇの炭素原子を含んでいてよ
い。

適当な脂肪族ジオールは直鎖及び枝分れ鎖の脂肪族グリ
コールで、特に分子中の炭素原子数２ないし１２、特に
２ないし６のもの、例えばエチレングリコール、１，２
−または１，３−プロピレングリコール、１．２−　　
１．３−２、３−または１，７１−ブタンジオール、ペ
ンチルクリコール、ネオペンチルグリコール、１。

６−ヘキサンジオール、または１，１２−ドデカンジオ
ールである。適当な脂環式ジオールは例えば１．４−ジ
ヒドロキシシクロヘキサンである。更に適当な脂肪族ジ
オールは例えば：１。

４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、ｐ−キシレン
グリコールもしくｆｄ２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン
グリコールのような芳香族性脂肪族ジオール、あるいは
またはジエチレングリコール、トリエチレングリコール
もしくはポリエチレングリコールのようなポリオキサア
ルキレングリコールである。このアルキレンジオールは
直鎖状で、特に炭素原子数２ないし４であることが望ま
しい。望ましいジオールはこのアルキレンジオール、１
，４−ジヒドロキシシクロヘキサン及び１，４−ジヒド
ロキシメチルシクロヘキサン、Ｎ、Ｎ−複素環式ジオー
ルである。エチレンクリコール及び１，４−フ゛タンジ
オールが特に望ましい。

更に適当なジオールはβ−ヒドロキシアルキル化された
もので特にβ−ヒドロキシエチル化されたもの、２，２
−ビス−（４’−（β−ヒドロキシエトキシ）−フェニ
ル〕プロパンのようなビスフェノールである。さらにビ
スフェノールについては後に記す。

更に他の脂肪族ジオールの基は一般式：％式％ （式中、 Ｗはメチル基及び望ましくは水素原子を表わし、Ｘは式
： （式中、 Ｈｓ　、　Ｒ１）及びＲＩＧはそれぞれ独立に炭素原子
数１ないし４のアルキル基を表わすかまたは一緒になっ
てテトラメチレン基またはペンタメチレン基を表わし、 几１）はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子または臭素
原子を表わす。） で表わされる基である） で表わされるＮ、Ｎ−複素環式ジオールである。

これらのジオールは公知であシ、例えばドイツ公開特許
公報第１，８１２，００３号、第２．５４２．４３２号
、第２，５４２，５７２号及び第２，４５５，３２６号
に記載されている。例としては：Ｎ、Ｎ’−ビス（β−
ヒドロキシエチル−５，５−ジメチル）−ヒダントイン
、Ｎ、Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシプロピル−５，５−
ジメチル）−ヒダントイン、メチレン−ビス−（Ｎ、Ｎ
’−（β−ヒドロキシエチル）−５−メチル−５−エチ
ルヒダントイン〕、メチレン−ビス−（Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−５，５−ジメデルヒダントイン）、Ｎ
。

Ｎ’−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−ベンズイミダ
シロン、−（テトラクロロ）−ベンズイミダシロンま７
１？、は−（テトラブロモ）−ベンズイミダシロンであ
る。

望ましくはＷは水素原子、Ｒ８，几９及びＲＩＯは各々
メチル基であり、Ｒ：ｌはすべてが水素原子、塩素原子
ま九は臭素原子のいずれでもよい。

適当な芳香族ジオールは単核ジフェノールであり、特に
二接ジフェノールで各芳香族性核に１個の水酸基を持つ
ものである。芳香族性とはフェニレン基やナフタレン基
のような炭化水素芳香族基を意味するものとする。これ
らと共に例えばヒドロキノン、 で表わされるビスフェノールが％に言及されるべきであ
る。水酸基はｍ−位置であってよいが特にｐ−位置がよ
い。この式においてはＲ１及びＲ１）は１ないし６個の
炭素原子を有するアルキル基、塩素原子ま之は臭素原子
のようなハロゲン原子、特に水素原子であってよい。

Ａは直接結合またはｏ、　ｓ、　ｓｏ、、または置換さ
れているかもしくは置換されていないアルキリデン基、
シクロアルキリデン基またはアルキレン基であってよい
。

置換されているかまたは置換されていないアルキリデン
基の例は：エチリデン基、１．１−または２，２−プロ
ピリデン基、２，２−ブチリデン基、１，１−インブチ
リデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基、ヘキシリ
デン基、オクチリデン基、ジクロロエチリデン基または
トリクロロエチリデン基である。置換されているかまた
は置換されていないアルキレン基の例ハ：メデレン基、
エチレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン
基またはメチルフェニルメチレン基である。シクロアル
キリデン基の例はニジクロペンチリデン基、シクロへを
シリデン基、シクロオクチリデン基及びシクロオクチリ
デン基である。

ビスフェノールの例ｉｊ：ビス−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）エーテルまたはビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル
）チオエーテル、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−
スルフォン、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メタ
ン、１．２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エタ
ン、１−フェニル−ビス−（ｐ−ヒドロキシ７二二ル）
−メタン、ジフェニル−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−メタン、２，２−ビス−（４′−ヒドロキシ−３
′−ジメチルフェニル）−プロパン、１．１−’′また
は２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−ブタン
、１，１−ジクロロ−またＶｉ、ｊ、１．１−）ジクロ
ロ−２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−二タ
ン、１．１−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−シク
ロペンタン、及び％に２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）及び１，１
−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン
（ビスフエ／　−ルＣ）である。

適当なヒドロキシカルボン醜及びラクトンは例えば：カ
プロラクタム、ビスロラクトン、または４−ヒドロキシ
シクロヘキサンカルボン酸または４−ヒドロキシ安息香
酸である。

本発明のポリエステルにおける式■で表わされるジカル
ボン酸の含有量は、該ポリエステルに対して一般にα５
ないし５０　ｍｏ１％、好ましくは２ないし５０　ｍｏ
１％である。該ポリエステルの特性の範囲が、式Ｉで表
わされるジカルボン酸で決定される場合には、これはポ
リエステル中に広範囲の量、例えば３０ないし５０　ｍ
ｏ１％、好ましくは４０ないし５０　ｍｏ！％の範囲を
呈するであろう。これらポリエステルの好ましいサブグ
ループは少なくとも１００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）
を有するものからなる。他のサブグループは式Ｉで表わ
されるジカルボン酸を０．５ないし８ｍｏ１％、好まし
くは１ないし５ｍｏ１％、テレフタル酸及び／またはイ
ソフタル酸を少くとも３０　ｍｏ１％並びに、ジオール
として、炭素原子数２ないし４の直鎖アルキレンジオー
ル、１．４−シクロヘキサンジオールまたＦｉ、１．４
−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンを有するポリエス
テルによって形成される。これらポリエステルＦｉ繊維
を製造するのに特に適する。

このポリエステルの最低の相対粘度はｔ２であり、好ま
しくは相対粘度はｔ２ないし４．０、特に１．２ないし
五〇である。

本発明のポリエステルは公知方法で得られ、そしてこの
方法において部分的にまたは完全にジカルボン酸成分と
しての式！で表わされるジカルボン酸またはそのポリエ
ステル形成性誘導体は縮合によって同時に導入され、そ
して所望の粘度に重縮合される。この方法は一般に５０
ないし３２０℃の温度にて、常圧下あるいは真空中及び
／または不活性ガス流中で行なわれる。

公知のポリエステルの製造方法は、例えば、溶液中での
縮合または共沸縮合、界面、溶融もしくは固相縮合、及
びまたこれらの方法の結合があげられ、そしてこれらは
ポリエステル形成性誘導体及び反応触媒に依存して用い
られる。

固相縮合は薄層中で行なわれ、場合によっては、固形離
型剤、例えばマイクロマイカ、メルク、二酸化チタン、
またはガラスポールの助けによって行なってもよい。

ジカルボン酸のポリエステル形成性誘導体は、生に分子
中１ないし４個の炭素原子を有する低分子ジアルキルエ
ステルであシ、好ましくはジメチルま九はジフェニルエ
ステルである。ｔ７’１）−適当なものとしてＶｉ酸レ
ジハロゲン化物特に酸二塩化物、及びジカルボン酸と低
分子脂肪族モノカルボ／酸とからの混合無水物があげら
れる。

−実施因様においては、本発明のポリエステルは、不活
性雰囲気、例えば窒素雰囲気中で、１５０カいし２５０
℃にて、触媒の存在下、生成する水またはアルカノール
を同時に除去しながらジカルボン酸またはこれらの低分
子ジアルキルエステルヲシオールでエステル化−１７ｔ
ハエ、ステル交換することによって製造され得る：そし
てその後、重縮合物が所望の粘度になるまで２０口ない
し３２０℃にて減圧下特定の触媒の存在下で重縮合を行
なう。

反応容器から除去し、そして冷却した後得られたポリエ
ステル溶融′吻は慣用方法で粗砕式れるかまたはチップ
とされる。

酸成分及びジオール成分のモル比は一般に１：１である
；二つの成分の一つがポリ縮合条件下で揮発性である場
合、それは過剰で用いてもよい。

公やの方法で用いられるエステル化触媒としてはアミン
、無機または有機酸、例えば塩酸またはｐ−トルエンス
ルホン！！または金属ま７＋、は金属化合物、そしてこ
れらはエステル交換触媒としてもまた適当である。

ある触媒は選択的にエステル交換を促進し、他のものは
重縮合を促進する故に、いくつかの触媒を組合せて用い
ると有利である。適当なエステル交換触媒は例えば、カ
ルシウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、マンガン
、チタン及びコバルトのような金属の酸化物、塩または
有機化合物である。そのような金属は触媒として用いら
れ得る。重縮合は例えば鉛、チタン、ゲルマニウムのよ
うな金属で、特に、アンチモニウムまたはスズ、または
これらの化合物中で触媒される。これら触媒は反応混合
物に一緒にま念は分離して加えてもよい。触媒は酸成分
に対して約０００１ないし１０重量％の量で用いられる
。

本発明のポリエステルを製造するにあ六シ、特に有利に
用いられる触媒はエステル交換及び本縮合の両方を促進
するものである。この型の適当な触媒は特に種々の金属
または金属化合物の混合物、及びま次相当する金属合金
である。

新規ポリエステルを製造するための他の実施郭様は、塩
基性触媒の存在下　００ないし１００℃の温度範囲にお
いて、ハロゲン化水素を分離しながら、ジカルボン酸ジ
ハロゲン化物、好ましくは酸二塩化物をジオールと重縮
合することからなる。用いられる塩基性触媒は好ましく
はアミンまたは四級アンモニウム塩である。塩基性触媒
の割合は、酸ハロゲン化物に対して０．１ないし１００
ｍｏ１％である。この方法は溶媒なしてかまたは溶媒の
存在下でのいずれかで行われる。

ま念重縮合は、まず溶融状態で出発物質をある粘度にま
で濃縮し：そしてこのようにして製造された初期縮合物
を例えば水中グラニユレータ−で粗砕する：そして該粒
状物を乾忰し、それから用いられる粒状物の融点以下の
温度にて、減圧下で固相縮合させることによって行われ
る。

高粘度物がこの方法で得られる。

ポリエステル溶融物の製造中あるいは重縮合反応前で？
え、該反応混合物にあらゆる種類の不活性添加剤、例え
ばメルク、カオリン、金属粉末、珪灰石、ガラスボール
及び特にガラス繊維のよつな充填剤又は強化用充填剤、
無機もしくは有機顔料、光学的増白剤、艶消剤、内部潤
滑剤、結晶化促進剤、酸化防止剤、亜燐醜フェニル及び
燐酸フェニルのような安定剤、並びに難燃化剤、例えば
ハロゲン含有有機化合物を三酸化アンチモンのような相
粱作用を有する化合物と一緒に添加してもよい。重縮合
反応が不連続的に行なわれる場合、不活性添加剤を最後
の縮合段階、例えば固相縮合中または溶融縮合段階の終
りで加えてもよい。

本発明のポリエステルＶｉ部分的に結晶質であってもよ
くまたは非晶質であってもよく、そしてこれは出発成分
として用いられたジオール及びジカルボン優に依存する
ものであり、並びにこれらは使用されるその量比による
。これらは無色ないし黄色であり、そしてこれから慣用
成形方法、例えば注型法、射出成形及び押出成形によっ
て製造し得る熱可申性材料（エンジニアリングプラスチ
ック）を構成し、成形品は価値ある特性を有する。その
ような成形品の例は工梨的な装量部品、装置のハウジン
グ、家庭電化製品、スポーツ備品、電気絶縁材、自動車
部品、李 スラッチギア、シート、フィルム、機械加工できる半製
品である。

また公知の粉体塗装法または溶液塗装によって塗装物品
へ適用できるまた繊維の製造への適用も可能である。特
別な分野での適用は、ポリエステルがおどろくほど良好
な電気特性を有する故に、電気工業用の被覆造形品の分
解である。

本発明のポリエステルは、式Ｉで表わされるジカルボン
酸とポリマー形成誘導体とが十分反応し、そして加熱下
で安定であるので容易に製造され得る。

該ポリエステルは、造形品に加工された後でさえも無色
であるかま次はほんのわずか着色されたものである。機
械的特性は、特に靭性にすぐれそしてこのことは極性結
合の高比率にもとづいては予想されなかった。

本発明のポリエステルは、高ガラス転移温度を有するが
、比較的低軟化範囲を有しそしてその要素は良好な加工
特性を確保するものである。

以下の実施例で製造されたポリエステルは以下の特性デ
ータで更に記載される。ポリエステルは、融点または軟
化点より３０℃以上の温度にて３分間焼鈍されその後急
冷された試験片で示差熱分析によって測定される形態学
的変化によって特性が決定される。その冷却された試験
片を差動走査熱量計「Ｄｓｃ−２Ｊ　（パーキンエルマ
ー社（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　）　）によって１０
０℃／分の加熱速度で加熱する。その試験片のサーモグ
ラムはガラス転移温度〔Ｔｇ〕、結晶化温度（Ｔｃ）、
微結晶溶融温度（Ｔｍ）及び分解温度（Ｔｄ　）を示す
。

サーモグラムの比熱の急増を生じさせている変曲点がガ
ラス転移温度を示し発熱ピークの先端が結晶化温度とし
て；吸熱ピークの先端が溶融ｍ度として；そして該比熱
において発熱的及び吸熱的な急変動が生じた点がその分
解温度［Ｔｄ］として示される。実施例の重縮合物の相
対粘度は、３０℃にて、フェノールと対称テトラクロロ
エタンとの等量部からなる混合物１００−中にポリエス
テル１２をとかした溶液で測定される。軟化温度（Ｔｓ
）は１５℃／分の加熱速度でコフラー（Ｋｏｆｌｅｒ）
のホットステージ（ｈｏｔｓｔａｇｅ　）顕微鏡で測定
され、そしてこの装置で十字を２つのフィラメントから
形成しそして十字の鋭角が消失する湿度をその軟化温度
と定義し念。

以下の実施例は本発明を更に説明するのに役立つ。

実施例　１ ４．４′−ビス（〔２−ジフェニルアミノ−４−（（４
−エトキシカルボニルフェニル）−アミノ）−Ｓ−トリ
アジン−６−イル〕−アミノ）−ジフェニルメタン（Ｉ
）の製造２−ジフェニルアミノ−４−（４−エトキシカ
ルボニルフェニル）−アミノ−６−クロロ−３−トリア
ジン４４．５　ｒ　（０，１モル）と４．４’−ジアミ
ノジフェニルメタン９９？（０，０５モル）トラクロロ
ベンゼン５００ゴ中で１５時間還流する。炭酸ナトリウ
ム（Ｈ，０５０ｄ中に溶解されたもの）４′？添加後、
反応混合物を更に２時間還流する。冷却直後、沈でんし
た反応生成物を吸引ろ別し、モしてＯ−ジクロロベンゼ
ンから再結晶すると２９９ないし３０４℃の融点範囲を
有する無色の結晶質の１３３ｒ（理論収″４６６％）を
得る。そのＮＭＩ（スペクトルはＩと推定される構造に
一致する。

実施例　２ ジカルボン酸エステル（ｎ）の製ａ＜ｎ−１）フェノー
ル１００ｖ中のジフェニルアミノ−４゜６−ジクロロ−
５−）リアジン１９？（０，０６モル）、４．４’−ジ
アミノジフェニルメタン７９ｆ（０，０４モル）と４−
アミ７安患香酸エチルエエステル＆６ｆ（０，０４モル
）を窒素ガス下１２０℃にて５時間攪拌する。反応混合
物を冷却し、そしてジオキサン１００−とピリジン１０
ｍとを加える。生成した溶液を勢いよく攪拌しながらメ
タノール５００　ｍｌ中にそそぐ。沈でんした生成物を
吸引ろ別しそしてメタノールですつかシ洗浄する。乾燥
後得られた収率は１９８ないし２１７℃の融点範囲を有
する黄色結晶質の生成物としての１）２ｏｒ（理論収率
６９％）である。

実施例　３ ジカルボン酸エステル１）の製造（ｎ−１）２−ジフェ
ニルアミノ−４，６−ジクロロ−５−トリアジン１２．
７　ｒ　（０，０４モル）、４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン５．６　ｆ　（α０３モル）と４−アミノ安
息香酸エテルエステル３．３ｒ（０，０２モル）を反応
させそして更に実施例２のとお夛に処理する。得られ九
収率は２１６ないし２６０℃の融点範囲を有する黄色結
晶質の生成物としての［１）り（理論収率５８％）であ
る。

実施例　４ ジカルボン酸エステル（財）の製造（ｎ−１）フェノー
ル２００ｙ中の２−ジフェニルアミノ−４，６−ジクロ
ロ−３−トリアジン２５４ｙ（０，０８モル）と４，４
′−ジアミノジフェニルメタン＋　９．８１　（α１モ
ル）とを窒素ガス下８０℃にて２４時間攪拌する。２−
ジフェニルアミノ−４−（４−ｘトキシ−ｈルボニルフ
ェニル）−７ミノー６−クロローｓ　−１−リアジン１
７．８ｙ（０，０４モル）の添加後、反応混合物を８０
℃にて２４時間更に保つ。更に実施例３のとおりに処理
を行なうと２１２ないし２２８℃の融点範囲を有する黄
色結晶質の生成物としての■ｓａノを得る。

実施例　５ ジカルボン酸エステル（２）の製造（ｎ〜１０）２−ジ
フェニルアミノ−４，６−ジクロロ−５−トリアジン２
ａ５　ｙ（（Ｌ１２　モル）を４　、４′−ジアミノジ
フェニルメタン１９８り（１）モル）と２＝ジフェニル
アミノ−４−（４−エトキシカルボニルフェニル）−ア
ミノ−６−クロロ−５−トリアジンａ９９と実施例４に
記載の方法で反応させる。得られた収率は２２０ないし
２８０℃の融点範囲を有する黄色結晶生成物としてのＶ
３５り（理論収率７０チ）である。

実施例　６ ４．４′−ビス−（〔２−ジフェニルアミノ−４−（（
５−メトキシカルボニルペンチル）−アミノ］−ｓ−ト
リアジンー６−イル〕アミン）−ジフェニルメタン（ロ
）の製造２−ジフェニルアミノ−４−（５−カルボキ／
−ペンチル）−アミノ−６−クロロ−ｓ−トリアジン＋
７３１　（［１４２モル）と４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン３９．６ｙ（［１２モル）ｔ４時間クロロベ
ンゼン中で還流する。反応混合物を冷却し、そして結晶
生成物を吸引ろ別し、乾燥し、そしてその後メタノール
１．５を中で還流し、一方６時間ガス状ＨＣＩを通しつ
づける。冷却し、晶出した生成物を吸引ろ別し、塩化メ
チレンに溶解しそして重炭酸ナトＩＪウムと水で中性に
なるまで洗浄する。結晶質の生成物を沈でんさせるため
にメタノールを加え、そしてその後クロロベンゼンから
再結晶させると２３３ないし２５５℃の融点範囲を有す
る無色結晶質の生成物の形での■１０２．ｐ（理論収率
５５チ）を得る。

そのＮＭＲスペクトルは■と推定される構造と一致する
。

実施例　７ ４．４′−ビス−〔〔２−ジフェニルアミノ−４−［（
メトキシカルボニルメチル）アミノ’］−５−トリアジ
ンー６−イル〕アミン〕−ジフェニルメタン■の製造 ２−ジフェニルアミノ−４−カルボキシメチル−アミン
−６−クロロ−５−）リアジン３５．６２（０１モル）
と４，４′−ジアミノジフェニルメタン９９ｙ（α０５
モル）とを実施例６に記載の方法で反応させ、エステル
化しそして精製する。

得られた収率は２３１ないし２５２℃の融点範囲を有す
る無色結晶質の生成物の形の■２１ｙ（理論収率５０％
）である。

そのＮＭＲスペクトルは■と推定される構造と一致する
。

実施例　８ ４．４′−ビス〔〔２−ジフェニルアミノ−４−〔（４
−エトキシカルボニルフェニル）アミノ］−５−）リア
ジン−６−イル〕−アミノコ−ジフェニルエーテル（Ｉ
の製造実施例１のものと同様な方法で、２−ジフェニル
７：？／−４−（４−エトキシカルボニルフェニル）−
アミノ−６−クロロ−５−）　ＩＪアジン１Ｚ８ｙ（ｏ
、ｏ４モル）を４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
４ｙ（０，０２モル）ト反応すセると、２９９ないし３
０４℃の融点範囲を有する無色結晶質の生成物の形での
■８ｙ（理論収率４０％）を得る。

実施例　？ １．４−ビス−［４−［２−ジフェニルアミ／−［（４
−エトキシカルボニルフェニル）アミン〕−５−）リア
ジン−６−イル〕アミノフエノキシ〕−ベンゼン（Ｋ）
の製造 実施例１のものと同様な方法で、２−ジフェニルアミノ
−４−（４−エトキシカルボニルフェニル）−アミノ−
６−クロロ−５−）ＩＪ７ジン２２．３７　（０，０５
モル）を１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）−ベ
ンゼン７３ｙ（０，０２５モル）と反応させると、３０
６ないし３１５℃の融点範囲を有する無色結晶質の生成
物での■１９ｙ（理論収率７６％）を得る。

実施例　１０ ４．４−ビス〔４〔２−ジフェニルアミノ４−〔（４−
エトキシカルボニルフェニル）アミノ］−５−）リアジ
ン−６−イル〕アミノエナル］−２，５，５，６−チト
ラクロローベンゼン■の製造 実施例１のものと同様な方法で、２−）フェニルアミノ
−４−（４−エトキシカルボニルフェニル）−７ミ／−
６−りｏローｓ−ト’）７ジン２２．３ｙ（１０５モル
）を２．３，５．６−テトラクロロ−ｐ−キシレンジア
ミン６．８４９１　（ｎｏ　２５　モル）を反応させる
と２５４ないし２５５℃の融点範囲を有する無色結晶質
の生成物の形のＸ１）．６Ｆ（理論収率４５％）を得る
。

実施例　１） ４．４−ビス〔〔２−ジエチルアミノ〜４−［（４−エ
トキシカルボニルフェニル）−アミノ］−５−）リアジ
ン−６−イル〕−ジフェニルメタン］　（ＸＩ）の製造
実施例１に記載のものと同様な方法で、２ジエチルアミ
ノ−４−（４−エトキシカルボニル−フェニル）−アミ
ノ−６−りｏ　ａ　−ｓ−トリアシフ２０−９　Ｐ　（
ａＤ６モル）を４．４’−ジ７ミ／ジフェニルメタン５
．９ｙ（αＤ３　モル）ト反応すせると２１５ないし２
１８℃の融点範囲を有する無色結晶質の形のＭ２ｊり（
理論収率８５チ）を得る。

実施例　１２ ジカルボン酸エステル（農の製造（ｎ−１）実施例５に
記載のものと同様な方法で２−ジエチルアミ７−４．６
−ジクロロ−３−トＩＪアジ：ｙ９．９４ｙ　（［１０
４５モル）ｉ４．４’−ジｙｚノジフェニルメタン９．
９５Ｅ（Ｑ、０５モル）及び２−ジエチルアミン−４−
（４−エトキシカルボニルフェニル）−７ミノー６−ク
ロローＳ　−）　ＩＪ　７ジンＡ５ｙ（ｎ、ｏ１モル）
と反応させると１９５ないし２５０℃の融点範囲を有す
る黄色結晶質の生成物の形の）［１ｉ５ｐ（理論収率８
４チ）を得る。

実施例１ないし１２のジカルボン酸ヲ次表に載せる。

実施例　１３ 攪拌器、窒素導入口、冷却器を備えた２０〇−のガラス
反応器中で、ジカルボン酸（１ｎ１７ｙ、ヘキサンジオ
ール−１，６２−５６７とチタンテトライソプロビレ−
）Ｑ、Ｑ１％とを一緒に混合し、溶融する。１時間該反
応混合物を窒素ガス下、油浴上で、２００℃に加熱し、
その後文に１時間以内に２４０℃に加熱し、そしてその
間に大部分の理論量のエタノールを留去する。その後油
浴温度を２８０℃に調節し、そして同時に注意深くａｌ
−（）に減圧する。この減圧にした後に縮合を攪拌しな
がら１０分間行なう、その後窒素ガスを導入し反応器か
ら除去する。このコポリエステルの相対粘度は１．４１
であシそしてガラス転移温度（Ｔｇ）は２０２℃である
。微粉砕された溶融縮合物をテフロン皿の底に薄層に拡
げ、そしてさらに減圧下（ＩｌｌＬ５■Ｈｇ）２２０℃
にて５０時間縮合させる。そのものの相対粘度は２．５
０である。

実施例　１４ないし２５ 次表に記載したポリエステルを、実施例１３と同様に、
公知方法で表に示した出発物質をエステル交換し続いて
重縮合することによって製造した。ブタンジオールまた
はヘキサンジオルを用い、触媒としてテトライソプロピ
レートの形でチタン（１０１重量％（酸成分に対して）
を用い、そしてエチレングリコールを用いたポリエステ
ルの場合にはグリコール酸塩の形のカルシウム［１）重
ｉ％及びブチル化物の形のゲルマニウム０５重量％を用
いた。ヘキサンジオールポリエステルの場合の重縮合温
度は２８０℃で、そしてエチレングリコールとブタンジ
オール−１，４とのポリエステルの場合には２７０℃で
ある。

メチレン−ビス［Ｎ−（２−ヒ シエチル）−５，５−ジメチル ドロキ ヒダン トイン〕 実施例　２６及び比較例 実施例１３の記載と同様な方法を用いて、各々の場合に
次のポリエステル２００ｙを製造しそして、薄層で縮合
後このポリエステルを標準小試験片の形に射出成形し、
以下の物性を測定した。

ジフェニルアミノ−４，６ ビス−（４ 一カルボエトキシアニリノ）−ｓ−トリアジン特 許 出 願 人 チバ・ガイギー （ほか２名）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素原子またはＨＯ−Ｒ＾７−を表わし、 Ｒ＾７は２ないし１６個の炭素原子を有し、脂肪族性も
   しくは芳香族性である非環式もしくは環式の２価の炭化
   水素基を表わし、 Ｒ＾８は次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 ｎは１ないし１５の値を有し、 Ｒ＾１及びＲ＾２は互に独立して脂肪族もしくは芳香族
   性の１ないし６個の炭素原子を有する非環式もしくは環
   式炭化水素基を表わし、 Ｒ＾３及びＲ＾５は水素原子を表わし、 Ｒ＾４は脂肪族もしくは芳香族性の２ないし１８個の炭
   素原子を有する二価の非環式もしくは環式炭化水素基を
   表わし、 Ｒ＾６は脂肪族もしくは芳香族性の１ないし６個の炭素
   原子を有する二価の非環式もしくは環式炭化水素基を表
   わす。） で表わされるジカルボン酸から誘導され、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６及びｎは上記式 I で定義した意味を表わす）で表
   わされる２価の基を表わすか、またはＲ＾８は未置換も
   しくは水酸基で置換され、脂肪族もしくは芳香族性であ
   り、０ないし３８個の炭素原子を有する２価の非環式も
   しくは環式の炭化水素基を表わし、 Ｒ＾７及び／またはＲ＾８は与えられた分子内で同一も
   しくは異なつた意味を有し、そしてｍは２ないし１００
   の値である〕で表わされる線状熱可塑性ポリエステル。
2. （２）式 I で表わされるジカルボン酸の基の比がポリ
   エステルに対し０．５ないし５０モル％、好ましくは２
   ないし５０モル％である特許請求の範囲第１項記載のポ
   リエステル。
3. （３）フェノールと対称テトラクロロエタンの等量部か
   らなる溶媒１００ｍｌにポリエステル１ｇをとかした溶
   液で３０℃にて測定した相対粘度が少なくとも１．２で
   ある特許請求の範囲第１項記載のポリエステル。
4. （４）式 I で表わされるジカルボン酸基のほかに、テ
   レフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジ
   カルボン酸及び／または炭素原子数２ないし３６、好ま
   しくは６ないし３６の脂肪族ジカルボン酸の基を含有す
   る特許請求の範囲第１項記載のポリエステル。
5. （５）ジオール基として枝分れ鎖、特に直鎖の、炭素原
   子数２ないし１２、好ましくは２ないし６のアルキレン
   ジオール基、１，４−シクロヘキサンジオール基、１，
   ４−ジヒドロキシシクロヘキサン基及び／またはＮ，Ｎ
   −複素環式ジオール基を含有する特許請求の範囲第１項
   記載のポリエステル。
6. （６）少くとも１００℃のガラス転移温度を有する特許
   請求の範囲第１項記載のポリエステル。