JP2575918B2 - ハロゲン含有芳香族ポリエステルアミドおよびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電気・電子機器或いは自動車等の分野で機能
部品又は電線等の被覆材料としての使用に適し、特に高
温、長時間の使用に対し柔軟性を失わず、且つ難燃性に
優れた材料に関するものである。

〔従来の技術とその課題〕

結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂、例えばポリアルキ
レンテレフタレート樹脂等は機械的性質、電気的性質、
その他物理的・化学的特性に優れ、且つ加工性が良好で
あるがゆえにエンジニアリングプラスチックとして自動
車、電気・電子部品等の広汎な用途に使用されている。
しかしながら、用途の拡大、多様化に伴い、更に高度な
性能や特殊性が求められることが多く、この様な特性の
一つに、難燃性で且つ耐久性、特に高温雰囲気での長期
的な使用に対する物性の安定性（長期耐熱性）が要求さ
れる場合が増大しつつある。

例えば、自動車業界等では、安全上の必要性から、難
燃性で、高温度下での長時間の使用においても物性の安
定性が保持されることが要望される。

ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタ
レートは、薄肉加工性が良好で、尚且つ機械的強度（柔
軟性、耐摩耗性等）、耐熱性、電気特性に優れている
が、難燃性が十分でなく、従来より難燃性を与えるため
各種の難燃剤、難燃助剤等を添加する提案が多数みられ
るが、これらの物質の添加は何れも機械的物性を阻害
し、又、高温下で長時間保持すると成形材料から滲出し
たり、ポリマーを分解したりして好ましくない。又、従
来よりハロゲンを含有するモノマーを本発明の如くポリ
エステルの重縮合に用いてその分子内にハロゲンを結合
させたポリマーを調製せんとする試みもなされており、
斯くすれば高温下で難燃剤の滲出し等のない重合体が得
られるが、このままでは高温下で長時間保持すると一般
物性が急激に低下し、高温下で長期の使用に耐える材料
とはいい難い。

〔課題を解決するための手段〕

以上の課題に鑑み、本発明者は柔軟性が熱履歴により
消失せず、難燃性で且つ機械的特性と電気的特性に優れ
た材料を得るべく鋭意研究した結果、分子内にハロゲン
を含有し、且つ特定のアミド結合を有するユニットを導
入したハロゲン含有ポリエステルアミドが本発明の目的
を達成することを発見し、本発明に至った。

即ち本発明は、 〔Ｉ〕一般式（Ａ）及び／又は（Ｂ）で示されるアミド
化合物 （式中Ａは２価の有機ラジカルを示す。R₁は炭素数２〜
10の脂肪族あるいは脂環族２価ラジカルを示す。R₂は水
素あるいは炭素数１〜10の脂肪族あるいは芳香族ラジカ
ルを示す。） 〔II〕主として芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形
成性誘導体 〔III〕主として脂肪族グリコール又はそのエステル形
成性誘導体 〔IV〕ハロゲンを含有するエステル形成性化合物 を重縮合反応させることによって得られる窒素含有量0.
001〜５重量％及びハロゲン含有量0.5〜30重量％のハロ
ゲン含有芳香族ポリエステルアミド及びその製造法に関
するものである。

本発明により得られるポリエステルアミドは、下記一
般式（Ｃ）で示されるポリエステルユニットを主体とす
る主鎖中に、少なくとも下記一般式（Ａ′）及び／又は
（Ｂ′）で示されるアミドユニットが少量導入され、且
つ更に〔IV〕に対応するハロゲンを含有する２価の有機
基（後述）が導入された構造を有する芳香族ポリエステ
ルアミドである。

（式中、Ａ及びR₁は（Ａ）式、（Ｂ）式のものに対応
し、Arは〔II〕に対応する芳香族の（例えば、炭素数６
〜20の芳香族）２価ラジカル、R₃は〔III〕に対応する
脂肪族２価ラジカルを示す。） 以下、本発明のハロゲン含有芳香族ポリエステルアミ
ドの製造に用いられる構成成分について具体的に詳しく
記述する。

まず末端反応性アミド誘導体〔Ｉ〕について説明す
る。

（Ａ）及び（Ｂ）式中でＡは、２価の有機ラジカル
で、例えば炭素数１〜10のアルキレン基、炭素数６〜15
のアリーレン基、炭素数５〜12のシクロアルキレン基等
が挙げられる。更に具体的には、アルキレン基として
は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペン
チレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ナノメチレ
ン、デカメチレン、ジメチルメチレン等が例示でき、ア
リーレン基としては、フェニレン、ナフチレン、ジフェ
ニレン等が例示でき、シクロアルキレン基としてシクロ
ヘキシレンが例示できる。好ましくはアリーレン基、特
にフェニレン基である。

（Ａ）及び（Ｂ）式中のR₁は炭素数２〜10の脂肪族あ
るいは脂環族２価ラジカル等を示す。

具体的には脂肪族２価ラジカルとしてはエチレン、プ
ロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキサメチレン、オ
クタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ジメチル
メチレン及びそれらの置換体等が例示でき、脂環族２価
ラジカルとしてシクロヘキシレン及びそれらの置換体等
が例示できる。これらのうちでもR₁としては、経済的な
面からエチレン、プロピレンが特に好ましい。

式（Ｂ）中、R₂は水素あるいは炭素数１〜10の脂肪族
１価のラジカルあるいは芳香族ラジカルが挙げられる。
更に具体的には、脂肪族ラジカルとしてはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル等が例示でき、芳香族
ラジカルとしてはフェニル基及びその誘導体等が挙げら
れる。

これらのうちでも、経済的な見地から、水素、メチ
ル、エチル、フェニルが特に好ましい。

一般式（Ａ）で示されるジアミド化合物の具体例とし
ては、N,N′−ビス（２−ヒドロキシエチル）マロンア
ミド、N,N′−ビス（２−ヒドロキシエチル）コハクア
ミド、N,N′−ビス（２−ヒドロキシエチル）グルタル
アミド、N,N′−ビス（２−ヒドロキシエチル）アジピ
ンアミド、N,N′−ビス（２−ヒドロキシエチル）イソ
フタルアミド、N,N′−ビス（２−ヒドロキシエチル）
テレフタルアミド、N,N′−ビス（３−ヒドロキシプロ
ピル）マロンアミド、N,N′−ビス（３−ヒドロキシプ
ロピル）コハクアミド、N,N′−ビス（３−ヒドロキシ
プロピル）グルタルアミド、N,N′−ビス（３−ヒドロ
キシプロピル）アジピンアミド、N,N′−ビス（３−ヒ
ドロキシプロピル）イソフタルアミド、N,N′−ビス
（３−ヒドロキシプロピル）テレフタルアミド、2,6−
ビス〔［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］カルボニ
ル〕ナフタレン、2,7−ビス〔［（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノ］カルボニル〕ナフタレン、4,4′−ビス
〔［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］カルボニル〕ビ
フェニル、2,6−ビス〔［（３−ヒドロキシプロピル）
アミノ］カルボニル〕ナフタレン、2,7−ビス〔［（３
−ヒドロキシプロピル）アミノ］カルボニル〕ナフタレ
ン、4,4′−ビス〔［（３−ヒドロキシプロピル）アミ
ノ］カルボニル〕ビフェニル等を挙げることができる。
これらの化合物は、単独で使用しても、２種以上併用し
てもよい。

これらの化合物の内、好ましいものは、Ａが芳香族基
であるもの、更に好ましくはフェニレン基であるもので
ある。特に好ましくは、N,N′−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）テレフタルアミド、N,N′−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）イソフタルアミド、N,N′−ビス（３−ヒ
ドロキシプロピル）テレフタルアミド、N,N′−ビス
（３−ヒドロキシプロピル）イソフタルアミドである。

一般式（Ｂ）で表されるモノアミド化合物の具体例と
しては、２−〔［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］カ
ルボニル〕酢酸、３−〔［（２−ヒドロキシエチル）ア
ミノ］カルボニル〕プロパン酸、４−〔［（２−ヒドロ
キシエチル）アミノ］カルボニル〕ブタン酸、５−
〔［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］カルボニル〕ペ
ンタン酸、６−〔［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］
カルボニル〕ヘキサン酸、２−〔［（３−ヒドロキシプ
ロピル）アミノ］カルボニル〕酢酸、３−〔［（３−ヒ
ドロキシプロピル）アミノ］カルボニル〕プロパン酸、
４−〔［（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］カルボニ
ル〕ブタン酸、５−〔［（３−ヒドロキシプロピル）ア
ミノ］カルボニル〕ペンタン酸、６−〔［（３−ヒドロ
キシプロピル）アミノ］カルボニル〕ヘキサン酸、４−
〔［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］カルボニル〕安
息香酸、３−〔［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］カ
ルボニル〕安息香酸、４−〔［（３−ヒドロキシプロピ
ル）アミノ］カルボニル〕安息香酸、３−〔［（３−ヒ
ドロキシプロピル）アミノ］カルボニル〕安息香酸、６
−〔［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］カルボニル〕
−２−ナフトエ酸、６−〔［（３−ヒドロキシプロピ
ル）アミノ］カルボニル〕−２−ナフトエ酸及びそれら
のアルキルエステル特にメチルエステル誘導体等を挙げ
ることができる。

特に好ましいものは、４−〔［（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノ］カルボニル〕安息香酸、３−〔［（２−ヒ
ドロキシエチル）アミノ］カルボニル〕安息香酸、４−
〔［（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］カルボニル〕
安息香酸、３−〔［（３−ヒドロキシプロピル）アミ
ノ］カルボニル〕安息香酸及びそれらのメチルエステル
誘導体である。

ここで本発明の特徴的構成成分〔Ｉ〕である（Ａ）式
及び（Ｂ）式の化合物は、下記の一般式（Ｄ）で示され
るジカルボン酸誘導体と一般式（Ｅ）で示されるアルカ
ノールアミンとを反応させることによって得られ、その
モル比を選定することにより（Ａ）あるいは（Ｂ）のみ
の単一アミド化合物、又は（Ａ）と（Ｂ）との混合アミ
ド化合物として得ることができる。

NH₂−R₁−OH （Ｅ） （（Ｄ）及（Ｅ）式におけるＡ及びR₁は（Ａ）式及び
（Ｂ）式と同等である。又、（Ｄ）式中のＢは、水素
基、塩素、アルコキシ、フェノキシ等の活性脱離基を示
す。） 一般式（Ｄ）で示される化合物の代表例としてはマロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5
−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸、2,2′−ビフェニレンジカルボン酸、4,4′−ビフ
ェニレンジカルボン酸、及びそれらの酸塩化物、それら
のモノアルキルエステル特にモノメチルエステル、それ
らのジアルキルエステル特にジメチルエステル、及びそ
れらのジフェニルエステル等を挙げることができる。

一般式（Ｅ）で表されるアルカノールアミン化合物の
代表例としては、２−アミノ−１−エタノール、３−ア
ミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノー
ル、５−アミノ−１−ペンタノール、２−アミノ−１−
プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミ
ノ−２−メチル−プロパノール、２−アミノ−３−メチ
ル−１−ブタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、
１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチル
アミノ−１−アミノプロパノール、2,2−ジメチル−３
−アミノプロパノール、４−アミノシクロヘキサノール
等が挙げられる。

ここで（Ａ）式の化合物を得るか（Ｂ）式の化合物を
得るかは（Ｄ）と（Ｅ）との混合モル比によってほぼ決
まる。即ち（Ｄ）と（Ｅ）との混合モル比が［（Ｅ）］
／［（Ｄ）］≧２の場合、ジアミド（Ａ）が選択的に生
成する。

一方、１＜［（Ｅ）］／［（Ｄ）］＜２の場合、ジア
ミド（Ａ）とモノアミド（Ｂ）の混合物が生成する。

更に［（Ｅ）］／［（Ｄ）］≦１の場合、主として
（Ｂ）が生成する。この合成反応は無溶媒でも溶媒中で
行い得、成分〔III〕を溶媒として反応を行えば反応系
全体を重縮合反応に用いることが出来便利である。

次に本発明の共重合体の芳香族ポリエステル部分を構
成する成分〔II〕及び〔III〕について説明する。成分
〔II〕は主として芳香族ジカルボン酸又はそのエステル
形成性誘導体より成る。その代表的物質としてはテレフ
タル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、又はその誘導
体であり、この他、場合によっては補助的にイソフタル
酸、フェニレンジカルボン酸の如きジカルボン酸又はそ
の誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸等のジカ
ルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、ヒドロキシ安
息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸又はそのエステル形成性誘導体が使用される。

次に本発明の共重合体のポリエステル部分を構成する
ための成分〔III〕は、主として脂肪族グリコール又は
そのエステル形成性誘導体からなる。その代表的物質と
してはC₂〜C₈の低分子量グリコールであり、例えばエチ
レングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,3−プロ
パンジオール、２−ブテン−1,4−ジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、1,8−オクタンジオール等のジオール等
が挙げられる。また、これらの低分子量グリコールの他
にポリアルキレンオキシドグリコールの如き高分子量グ
リコール、例えばポリエチレンオキシドグリコール、ポ
リブチレンオキシドグリコール等を併用することもでき
る。

また成分〔III〕としては、更に補助的にビスフェノ
ールＡ、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、芳香族ジオ
ール基を有するホスフィン酸等の芳香族アルコール、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加体等
のアルキレンオキサイド付加体アルコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物又
はそのエステル形成性誘導体等を使用することもでき
る。

次に本発明のポリエステルアミドは、ハロゲンを含有
するエステル形成可能な化合物〔IV〕をモノマーとして
使用することにより、ハロゲンをその分子中に導入した
芳香族ポリエステルアミドである。この目的に使用され
るハロゲン含有化合物〔IV〕としては以下のものが例示
される。ここで、ハロゲンとしては臭素が特に好まし
い。

ここで R₁′,R₂′；−CH₂−， −Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂− R₃′,R₄′；−C₂H₄−，−C₃H₆−，−（C₂H₄O）_ｎ−，−
（C₃H₆O）_ｎ− X;ハロゲン l,m;1乃至４ n;1以上の整数 を表す。

共重合体に組み込むのに好ましいハロゲン化合物は一
般式（１）〜（７）で示されるものであり、又、１分子
中に含まれるハロゲン原子数が４又はそれ以上のものが
特に好ましい。ハロゲンとして臭素を用いる場合、一般
式（１）の例としては、テトラブロモビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールスルホン、（２）の例
としてはテトラブロモビスフェノールＦ、（３）の例と
してはテトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド２モル付加体、テトラブロモビスフェノールＡのプ
ロピレンオキサイド２モル付加体、テトラブロモビスフ
ェノールスルホンのエチレンオキサイド２モル付加体、
テトラブロモビスフェノールスルホンのプロピレンオキ
サイド２モル付加体、（４）の例としてテトラブロモハ
イドロキノン、（５）の例としてテトラブロモハイドロ
キノンのエチレンオキサイド２モル付加体、（６）の例
としてテトラブロモテレフタル酸、（７）の例としてテ
トラブロモビスフェノールＡのポリカーボネートが挙げ
られる。

本発明のハロゲン含有芳香族ポリエステルアミド中の
窒素含有量は0.001〜５重量％が適当であり、好ましく
は0.005〜２重量％である。この窒素含有量はモノマー
全成分中の（Ａ）及び（Ｂ）式より成る成分〔Ｉ〕の使
用量を加減することによって調整することが出来る。

一般にアミド基の導入量が多い場合はしばしば生成物
に着色をきたし且つ低分子量である。一方、少ない場合
はそのアミド基導入による改良効果が小さい。

又、ハロゲンの含有量は0.5〜30重量％、好ましくは
２〜20重量％である。このハロゲン含有量は成分〔IV〕
の使用量を加減することによって調整することができ
る。0.5重量％未満の場合は十分な難燃性が得られず、3
0重量％を越えると機械的物性の低下が起こり、好まし
くない。

尚、本発明のハロゲン含有芳香族ポリエステルアミド
は少なくとも上記〔Ｉ〕〜〔IV〕を必須の構成成分とす
るものであるが、これ以外に他の成分が共重合体を構成
する成分として加わることを妨げるものではない。

本発明のポリエステルアミドの製造法は従来のポリエ
ステルの製造法に準じて行うことが出来る。即ち、例え
ばモノマーとして〔Ｉ〕を、〔II〕、〔III〕及び〔I
V〕へ添加混合し、触媒の存在下に約150から300℃に加
熱しエステル化またはエステル交換反応等を行い、次い
で減圧下に過剰モノマー又は脱離成分を留去しつつ重縮
合を行うことにより、共重合体が得られる。

本発明のポリエステルアミドを製造する場合の各モノ
マーの割合は、成分〔IV〕のハロゲン化合物のエステル
形成性官能基がアルコール系であるときは、成分〔II〕
100モルに対し、成分〔III〕＋〔IV〕は90〜300モル、
好ましくは95〜250モルである。又、成分〔IV〕のハロ
ゲン化合物のエステル形成官能基がカルボン酸系である
ときは、成分〔II〕＋〔IV〕100モルに対し、成分〔II
I〕は90〜300モル、好ましくは95〜250モルである。

又、本発明の特徴的成分である成分〔Ｉ〕の割合は、
成分〔II〕100モルに対し、0.01〜30モル、好ましくは
0.04〜15モルである。

使用条件によって高い酸素指数を持つ材料が必要とな
る場合は、成分〔IV〕の含量を適宜決めることによって
重合体中のハロゲン含有量を調節し、目的とする酸素指
数を満足するものを得ることができる。

この際、使用する触媒としてはテトラブトキシチタン
のごときテトラアルコキシチタン、シュウ酸チタンカリ
のごときシュウ酸チタン金属塩、ジブチルスズオキサイ
ドあるいはジブチルスズラウレートのごときスズ化合
物、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マンガン、あるいは酢酸カ
ルシウムのごとき酢酸金属塩、三酸化アンチモンのごと
きアンチモン化合物など一般にポリエステルの重縮合反
応に有用な公知触媒を単独あるいは２種以上併用して用
いればよい。

又、重縮合反応における成分〔Ｉ〕の添加時期は任意
であり、成分〔II〕、〔III〕及び〔IV〕のエステル化
反応、エステル交換反応進行中の何れの時期でもよく、
又、その後の重縮合反応が進行して、かなりの分子量の
ポリエステルが生成した時点でもよい。

本発明で、溶融重合あるいは溶液重合で得たポリマー
（オリゴマーを含む）の分子量を高めるためには更に固
相重合することが好ましい。固相重合も一般にポリエス
テルで行われている方法に準じて行えばよく、真空又は
不活性ガス中で粒子が融着しない範囲の高温下で所要の
時間処理すればよい。かくして本発明のポリエステルア
ミドは固有粘度0.4〜3.0の値のものとすることが出来、
前述の如く優れた特性を有するものである。

又、本発明のポリマーはその使用にあたって、その目
的に応じ更に所望の特性を付与するために他の熱可塑性
樹脂を補助的に少量併用したり、一般に熱可塑性樹脂に
添加される公知の物質、すなわち、酸化防止剤や紫外線
吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染
料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤及び結晶
化促進剤、結晶核剤、無機充填剤等を重合時もしくは重
合後成形前に配合した組成物として使用することも勿論
可能である。

ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては高温にお
いて安定な熱可塑性樹脂であればいずれのものでもよ
い。

例えば、ポリアミド、ABS、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリアルキルアクリレート、ポリアセタール、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂、あるいはスチレ
ン系、オレフィン系、塩化ビニル系、ウレタン系、エス
テル系、アミド系などの熱可塑性エラストマーなどを挙
げることができる。

また、これらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用
することもできる。

無機充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミ
ック繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、アスベ
スト等の一般無機繊維状物質、炭酸カルシウム、高分散
性珪酸塩、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、ク
レー、マイカ、ガラスフレーク、ガラス粉、ガラスビー
ズ、石英粉、珪砂、ウォラストナイト、カーボンブラッ
ク、硫酸バリウム、焼石膏、炭化珪素、アルミナ、ボロ
ンナイトライドや窒化珪素等の粉粒状物質、板状の無機
化合物、ウィスカー等が含まれる。

これらの無機充填剤は、必要に応じ１種又は２種以上
を併用混合使用でき、中でもガラス繊維はその代表的充
填材であり、更に他の粉粒状、板状充填剤の併用が好ま
しい場合も多い。

〔実 施 例〕

以下に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例 １ 成分〔II〕としてテレフタル酸ジメチル970重量部、
成分〔III〕として1,4−ブタンジオール513重量部、成
分〔IV〕としてテトラブロモビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド２モル付加体158重量部、成分〔Ｉ〕とし
て（Ａ）式に属するN,N′−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）テレフタルアミド１重量部、触媒としてテトラブト
キシチタン0.7重量部を、撹拌機、窒素導入管及び留出
管を備えた反応器中に仕込み、窒素気流下で160℃、30
分撹拌した。徐々に温度を上昇させ200℃から250℃に２
時間加熱撹拌した。次いで、窒素の導入を停止した後、
徐々に反応器中を減圧させ、30分後に圧力を0.3mmHgに
下げ、この圧力で３時間撹拌した。

得られた重合体の固有粘度は1.2を示し、窒素含有量
は0.009重量％、臭素含有量は6.5重量％であった。物性
を表１に示す。

実施例 ２ 成分〔Ｉ〕として（Ａ）式に属するN,N′−ビス（２
−ヒドロキシエチル）イソフタルアミド５重量部を使用
する以外は実施例１と全く同様の操作を行った。

得られた重合体の固有粘度は1.0を示し、窒素含有量
は0.045重量％、臭素含有量は6.5重量％であった。物性
を表１に示す。

実施例 ３ 成分〔Ｉ〕として（Ａ）式に属するN,N′−ビス（３
−ヒドロキシプロピル）テレフタルアミド５重量部を使
用する以外は実施例１と全く同様の操作を行った。

得られた重合体の固有粘度は1.1を示し、窒素含有量
は0.040重量％、臭素含有量は6.5重量％であった。物性
を表１に示す。

実施例 ４ 成分〔Ｉ〕として（Ａ）式に属するN,N′−ビス（２
−ヒドロキシエチル）アジピンアミド３重量部を使用す
る以外は実施例１と全く同様の操作を行った。

得られた重合体の固有粘度は0.9を示し、窒素含有量
は0.029重量％、臭素含有量は6.5重量％であった。物性
を表１に示す。

実施例 ５ 成分〔Ｉ〕として（Ｂ）式に属する４−〔［（２−ヒ
ドロキシエチル）アミノ］カルボニル〕安息香酸10重量
部を使用する以外は実施例１と全く同様の操作を行っ
た。

得られた重合体の固有粘度は0.9を示し、窒素含有量
は0.054重量％、臭素含有量は6.4重量％であった。物性
を表１に示す。

実施例 ６ 成分〔Ｉ〕として（Ａ）式に属するN,N′−ビス（２
−ヒドロキシエチル）イソフタルアミド100重量部を使
用する以外は実施例１と全く同様の操作を行った。

得られた重合体の固有粘度は0.8を示し、窒素含有量
は0.885重量％、臭素含有量は6.2重量％であった。物性
を表１に示す。

実施例 ７ 成分〔Ｉ〕として（Ａ）式に属するN,N′−ビス（２
−ヒドロキシエチル）イソフタルアミドと（Ｂ）式に属
する３−〔［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］カルボ
ニル〕安息香酸メチルとの混合物を使用する以外は実施
例１と同様の操作を行った。

尚、本例で用いた成分〔Ｉ〕は、イソフタル酸メチル
1.0モルとエタノールアミン1.5モルとの混合物３重量部
を1,4−ブタンジオール10重量部を溶媒として120℃、２
時間加熱した得た反応生成物である。

得られた重合体の固有粘度は1.2を示し、窒素含有量
は0.018重量％、臭素含有量は6.5重量％であった。物性
を表１に示す。

実施例 ８ 成分〔IV〕としてテトラブロモビスフェノールスルホ
ンのプロピレンオキサイド２モル付加体270重量部を使
用する以外は実施例２と全く同様の操作を行った。

得られた重合体の固有粘度は0.9を示し、窒素含有量
は0.041重量％、臭素含有量は9.5重量％であった。物性
を表１に示す。

実施例 ９ 成分〔II〕としてテレフタル酸ジメチル970重量部、
成分〔III〕としてエチレングリコール730重量部、成分
〔IV〕としてテトラブロモビスフェノールＡのエチレン
オキサイド２モル付加体158重量部、成分〔Ｉ〕として
（Ａ）式に属するN,N′−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）テレフタルアミド５重量部、触媒として酢酸カルシ
ウム1.6重量部、三酸化アンチモン0.6重量部を、撹拌
機、窒素導入管及び留出管を備えた反応器中に仕込み、
窒素気流下で180℃、60分撹拌した。徐々に温度を上昇
させ200℃で２時間加熱撹拌した。次に220℃に温度を上
げ、過剰のエチレングリコールを留出させた。次いで、
徐々に280℃まで温度を上昇させるとともに窒素の導入
を停止し、徐々に反応器中を減圧させ、30分後に圧力を
0.3mmHgに下げ、この圧力で３時間撹拌した。

得られた重合体の固有粘度は1.3を示し、窒素含有量
は0.050重量％、臭素含有量は7.2重量％であった。物性
を表１に示す。

比較例 １ 実施例１において成分〔Ｉ〕を配合しない以外は実施
例１と全く同様の操作を行った。

得られた重合体の固有粘度は1.0を示し、臭素含有量
は6.5重量％であった。物性を表１に示す。

比較例 ２ 実施例１において成分〔IV〕を配合しない以外は実施
例１と全く同様の操作を行った。

得られた重合体の固有粘度は1.2を示し、窒素含有量
は0.010重量％であった。物性を表１に示す。

比較例 ３ 比較例２において得られた重合体87.5重量部にデカブ
ロモジフェニルエーテル12.5重量部を加え、試験片を作
成し、評価した。物性を表１に示す。

比較例 ４ 実施例９において成分〔Ｉ〕を配合しない以外は実施
例９と全く同様の操作を行った。

得られた重合体の固有粘度は0.9を示し、臭素含有量
は7.2重量％であった。物性を表１に示す。

尚、各実施例のポリマー成形品の物性評価に用いた測
定法は以下の通りである。

ｉ）引張強伸度 ASTM D−638（試験片ASTM タイプIV型：厚み1mm）に
準拠して、初期の強伸度、及び120℃で500時間加熱後の
伸度を測定した。

ii）酸素指数 JIS K 7201に準拠して測定した。

〔発明の効果〕 本発明のハロゲン含有芳香族ポリエステルアミドは、
従来のポリエステル材料に比べて以下のような優れた効
果を生じる。

ハロゲン化合物がコポリマーに結合している為に難燃
性が高く、難燃剤の添加に見られる様な高温時の滲み出
しがない。又、機械的特性、電気的特性を損ねることな
く熱履歴による物性の低下が大きく改善され、尚且つ屈
曲性に富み、薄肉化が可能であり、限られた空間の有効
利用が飛躍的に増大する。従って、熱源廻り、輸送機器
のエンジン廻り、電気製品の発熱部品廻り通の機能部品
としての成形品や電線用被覆材料として有用である。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】〔Ｉ〕一般式（Ａ）及び／又は（Ｂ）で示
   されるアミド化合物 （式中Ａは２価の有機ラジカルを示す。R₁は炭素数２〜
   10の脂肪族あるいは脂環族２価ラジカルを示す。R₂は水
   素あるいは炭素数１〜10の脂肪族あるいは芳香族ラジカ
   ルを示す。） 〔II〕主として芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形
   成性誘導体 〔III〕主として脂肪族グリコール又はそのエステル形
   成性誘導体 〔IV〕ハロゲンを含有するエステル形成性化合物 を重縮合反応させることによって得られる窒素含有量0.
   001〜５重量％及びハロゲン含有量0.5〜30重量％のハロ
   ゲン含有芳香族ポリエステルアミド。
2. 【請求項２】一般式（Ａ）及び／又は（Ｂ）で示される
   アミド化合物のＡが炭素数６〜15のアリーレン基、炭素
   数１〜10のアルキレン基、あるいは炭素数５〜12のシク
   ロアルキレン基である請求項１記載のハロゲン含有芳香
   族ポリエステルアミド。
3. 【請求項３】一般式（Ａ）及び／又は（Ｂ）で示される
   アミド化合物のR₁が炭素数２〜10のアルキレン基、ある
   いは炭素数５〜12のシクロアルキレン基である請求項１
   〜２の何れか１項記載のハロゲン含有芳香族ポリエステ
   ルアミド。
4. 【請求項４】一般式（Ａ）及び／又は（Ｂ）で示される
   アミド化合物〔Ｉ〕がジカルボン酸或いはその誘導体と
   アルカノールアミンとの反応生成物である請求項１記載
   のハロゲン含有芳香族ポリエステルアミド。
5. 【請求項５】〔II〕の芳香族ジカルボン酸又はそのエス
   テル形成性誘導体がテレフタル酸又はその誘導体、イソ
   フタル酸又はその誘導体、ナフタレンジカルボン酸又は
   その誘導体及びビフェニレンジカルボン酸又はその誘導
   体より選ばれる１種又は２種以上の二塩基酸系化合物で
   ある請求項１〜４の何れか１項記載のハロゲン含有芳香
   族ポリエステルアミド。
6. 【請求項６】〔III〕の脂肪族グリコール又はそのエス
   テル形成性誘導体が炭素数８以下の脂肪族グリコール又
   はその誘導体より選ばれる１種若しくは２種以上のジオ
   ール系化合物である請求項１〜５の何れか１項記載のハ
   ロゲン含有芳香族ポリエステルアミド。
7. 【請求項７】〔IV〕のハロゲンを含有するエステル形成
   性化合物が臭素を含有する芳香族ジオール、又は芳香族
   ジカルボン酸又はその誘導体である請求項１〜６の何れ
   か１項記載のハロゲン含有芳香族ポリエステルアミド。
8. 【請求項８】前記一般式（Ａ）及び／又は（Ｂ）で示さ
   れるアミド化合物〔Ｉ〕を、前記モノマー〔II〕、〔II
   I〕及び〔IV〕に加え、触媒の存在下、150〜300℃に加
   熱反応せしめてエステル化反応を行わせ、次いで減圧下
   に過剰のモノマー又は脱離成分を留去しつつ重縮合反応
   を行わせることを特徴とするハロゲン含有芳香族ポリエ
   ステルアミドの製造法。