JPH0133500B2

JPH0133500B2 -

Info

Publication number: JPH0133500B2
Application number: JP60089141A
Authority: JP
Inventors: Reohorudo Shein Arubaato
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1984-04-30
Filing date: 1985-04-26
Publication date: 1989-07-13
Also published as: CA1225182A; EP0163427B1; US4582866A; AU4173685A; BR8501998A; ES542686A0; EP0163427A1; JPS60235858A; DE3565272D1; ES8609413A1; KR850007452A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景熱可塑性コポリエステルエラストマーは、他の
熱可塑性ポリマーに関して独特である顕著な物理
的性質をもつため、多くの分野において受入られ
るている。しかしながら、コポリエステルエラス
トマーは燃焼性であり、このため電気部品、電線
被覆、光学繊維の外被、および難燃性材料が必要
とされる他の用途についての有用性が制限されて
いる。多数のハロゲン化有機化合物は、単独であるい
は三酸化アンチモンとの組み合わせで、ポリエス
テルホモポリマーまたはランダムコポリエステル
における使用について試験され、あるいは推奨さ
えされてきた。多ブロツクコポリエステルエラス
トマーの比較的高い燃焼性、このようなエラスト
マーが分解されうる容易性、有意な量の添加材料
の存在下の多ブロツクエラストマーの弾性特性を
保持することの困難のため、完全に許容されうる
難燃性多ブロツクコポリエステルエラストマー組
成物についての要求がなお存在する。本発明は、
劣化を示さずかつ出発ポリマーの弾性特性を実質
的に保持する難燃性コポリエステルエラストマー
組成物を提供する。その上、これらの組成物は燃
焼したとき非滴下性である。発明の要約本発明によれば、実質的非滴下性の難燃性多ブ
ロツクコポリエステルエラストマー組成物であつ
て、 (a) (A)式式中、Ｄは250以下の分子量を有する低分子
量ジオールからヒドロキシル基を除去した後残
る二価の基であり、そしてＲは300以下の分子
量を有するジカルボン酸からカルボキシル基を
除去した後残る二価に基であり、ＤおよびＲは
本質的に短鎖エステル単位から成り少なくとも
5000の数平均分子量を有するポリマーが少なく
とも150℃の融点を有するように選択される、を有する反復短鎖エステル単位からなる反復高
融点ブロツク、(B)ヒドロキシル基またはカルボ
キシル基またはそれらの混合物を含有しかつ
400〜4000の数平均分子量および約100℃以下の
融点を有する化合物から誘導された反復低融点
ブロツク、および(C)反復ブロツク(A)および(B)を
接合して多ブロツクコポリエステルエラストマ
ーを形成するために十分な量の二官能性基、(A)
対(B)の重量比は約１：0.67〜１：２である、か
ら本質的成る多ブロツクコポリエステルエラス
トマー、 (b) 前記多ブロツクコポリエステルエラストマー
の100部当り約20〜35部の臭素含有難燃剤、前
記難燃剤は少なくとも65重量％の臭素を含有し
かつ、10℃／分の加熱速度で空気中において熱
重量分析より決定して、250℃における５％以
下の重量損失を有する、 (c) 前記臭素含有難燃剤の１部当り約0.20〜0.75
部の三酸化アンチモン、および (d) 前記多ブロツクコポリエステルエラストマー
の100部当り約２〜10部の親有機性クレー、前
記親有機性クレーは少なくとも１種の第四アン
モニウム塩とスメクタイト粘土との反応生成物
であり、前記スメクタイト粘土は少なくとも
75meq／100ｇ粘土のイオン交換容量を有し、
前記第四アンモニウム塩は式式中、M^-は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ
素イオン、亜硝酸イオン、水酸イオン、酢酸イ
オン、メチル硫酸イオンおよびそれらの混合物
から成る群より選択され、R₁は12〜22個の炭
素原子を有するアルキル基であり、そしてR₂，
R₃およびR₄は水素、１〜22個の炭素原子を含
有するアルキル基、アリール基およびアルキル
鎖中に１〜22個の炭素原子を含有するアラルキ
ル基から成る群より選択される、を有する、からなることを特徴とする実質的非滴下性の難燃
性多ブロツクコポリエステルエラストマー組成物
が、提供される。発明の詳細な説明新規な難燃性熱可塑性多ブロツクコポリエステ
ルエラストマー組成物は、混和された有効量の特
定した臭素含有難燃剤、三酸化アンチモンおよび
親有機性粘土を含有する。この添加剤の組み合わ
せは、その弾性特性を実質的に保持する実質的非
滴下性の難燃性コポリエステル組成物を生ずる。本発明において有用な熱可塑性多ブロツクコポ
リエステルエラストマーは、高い融点（少なくと
も150℃）を有する、前述の、反復短鎖エステル
単位の反復ブロツク、および約400〜4000の数平
均分子量を有する反復低融点ブロツク（100℃以
下）から本質的に成る。低融点ブロツクおよび高
融点ブロツクは二官能性基により互いに結合され
ており、この二官能性基は、例えば、低融点およ
び高融点ブロツクとジオール、ジカルボン酸、ジ
エポキシド、ジイソシアネートなどとの反応によ
り誘導されうるものである。高融点ブロツクは実
際の使用温度において結晶化して該ブロツクエラ
ストマー中に物理的架橋を与え、一方低融点ブロ
ツクはエラストマーの特性を与える。加工温度、
一般に約150〜250℃程度、において、高融点ブロ
ツクは溶融し、そしてポリマーは溶融しかつ熱可
塑性物質として加工することができる。式の反復短鎖エステル単位からなる高融点ブロツク
は、１種または２種以上の250以下の分子量を有
する低分子量ジオール、HODOH、および１種
または２種以上の300以下の分子量を有するジカ
ルボン酸、HOOCRCOOH、から誘導される。ここで使用する「低分子量ジオール」という語
は、同等のエステル形成誘導体を包含すると解釈
すべきであるが、ただし、分子量の要件はジオー
ルのみに関係し、その誘導体には関係しない。２〜15個の炭素原子をもつ脂肪族または環式脂
肪族のジオール、例えば、エチレン、プロピレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２，２―
ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、および
デカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘ
キサンおよびシクロヘキサンジメタノールは好ま
しい。不飽和ジオール、例えば、ブテン―２―ジ
オール―１，４を、とくに少量で、飽和ジオール
と一緒に使用することもできる。ここで使用する「ジカルボン酸」は、コポリエ
ステルポリマーを形成するグリコールおよびジオ
ールとの反応において実質的にジカルボン酸と同
様にはたらく２個の官能性カルボキシル基を有す
るジカルボン酸の同等物を包含する。これらの同
等物は、エステルおよびエステル形成性誘導体、
例えば、酸無水物を包含する。分子量の要件は、
酸に関係し、そのエステルまたはエステル形成誘
導体に関係しない。安定化されるコポリエステルポリマーの調製に
使用する芳香族ジカルボン酸のうちで、８―16個
の炭素原子を有するものは好ましく、とくにフエ
ニレンジカルボン酸、すなわち、フタル酸、テレ
フタル酸およびイソフタル酸およびそれらのジメ
チルエステルは好ましい。ジオールおよびジカルボン酸は、少なくとも
5000の数平均分子量を有しかつもつぱら短鎖エス
テル単位から誘導されるポリマーについて、少な
くとも150℃の融点を与えるように選択されなく
てはならない。好ましい高融点ブロツクは、エチ
レングリコールまたは１，４―ブタンジオールか
ら、単独のあるいは30重量％までのイソフタル酸
またはフタル酸またはそれらの混合物と混合した
テレフタル酸と反応させることによつて誘導され
る。１，４―ブタンジオールに基づくポリマーは
ことに好ましい。前記多ブロツクエラストマー中の低融点ブロツ
クは、400〜4000の数平均分子量を有しかつヒド
ロキシル基またはカルボキシル基またはそれらの
混合物を含有する種々の化合物から形成すること
ができる。低融点ブロツクの形成に適当な化合物
は、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール、低
融点ポリエステルグリコールおよび炭化水素のグ
リコールおよび二酸である。代表的なポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルは、約2.0〜4.3の炭素対酸素の原子比および約
400〜4000の数平均分子量を有し、そしてポリ
（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２
―および１，３―プロピレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル、エチレンオキシドと１，２―プロピレンオキ
シドとのランダムまたはブロツクコポリマー、お
よびテトラヒドロフランと少量の第２モノマー、
例えば、エチレンオキシドとのランダムまたはブ
ロツクコポリマーを包含する。好ましいポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコールは、約600〜1600、
ことに約800〜1200の数平均分子量を有するポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール、および
約1500〜2800の数平均分子量および15〜35重量％
のエチレンオキシド含量を有するエチレンオキシ
ドでキヤツプされた（capped）ポリ（プロピレ
ンオキシド）グリコールを包含する。要求される低融点（すなわち、約100℃以下）
のポリエステルグリコールは、ポリラクトンであ
るか、あるいは低分子量ジオール（すなわち、約
250より小さい）と脂肪族ジカルボン酸との反応
生成物である。代表的な低融点ポリエステルグリ
コールは、ジオール、例えば、エチレングリコー
ル、１，４―ブタンジオール、ペンタンジオー
ル、ヘキサンジオール、２，２―ジメチル―１，
３―プロパンジオールおよびエチレングリコール
とプロピレングリコールとの混合物を、二酸、例
えば、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、ル
ベリン酸およびイソセバシン酸と反応させること
によつて得られる。非置換および置換のカプロラ
クトンまたはブチロラクトンから誘導されるポリ
ラクトングリコールは、また、低融点ポリエステ
ルグリコールとして有用である。好ましいポリエ
ステルグリコールは、約800〜2500の数平均分子
量を有するポリカプロラクトングリコールおよび
ポリ（テトラメチレンアジペート）グリコールを
包含する。低融点ブロツクを形成するために使用できる代
表的な炭化水素のグリコールまたは二酸の誘導体
は、ポリブタジエングリコールまたはポリイソプ
レングリコールおよびこれらの物質の飽和水素化
生成物を包含する。ポリイソブチレン／ジエンコ
ポリマーの酸化により形成されるジカルボン酸
は、また、有用な材料である。二量体の酸、とく
により高度に精製された等級のものは有用な炭化
水素の二酸であり、これは単独で、あるいは他の
低融点化合物、例えば、ポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールと組み合わせて使用して低融点ブ
ロツクを形成することができる。ここに記載する多ブロツクコポリエステルエラ
ストマーは、この分野において知られている手順
によりつくることができる。低融点ブロツクがポ
リ（アルキレンオキシド）グリコールまたは炭化
水素のグリコールもしくは二酸により形成される
エラストマーは、エステル交換反応および引き続
くポリ縮合により容易につくられる。低融点ブロ
ツクがポリエステルグリコールから形成されると
き、異る手順を必要とする。なぜなら、エステル
交換は高融点のエステルブロツクと起こることが
あり、これはポリマーのブロツク性
（blockiness）を究極的には破壊するからである。エステル交換によりエラストマーを製造する典
型的な手順は、ジカルボン酸またはそのメチルエ
ステルをポリ（アルキレンオキシド）グリコール
または炭化水素のグリコールもしくは二酸および
モル過剰量の低分子量ジオールと一緒に、触媒の
存在下に約150〜260℃の温度および0.05〜
0.5MPa、通常周囲圧力において加熱し、同時に
エステル化により形成する水および／またはエス
テル交換により形成するメタノールを蒸留するこ
とを包含する。低融点ブロツクを提供するグリコ
ールまたは二酸は、グリコールの場合においてジ
カルボン酸により、あるいは二酸の場合において
低分子量ジオールにより、提供される二官能性基
を介してポリマー中に組み込まれる。ポリマー中
に組み込まれる二官能性基の特定の量は変化し、
そして分子量、高融点ブロツクおよび低融点ブロ
ツクの比、およびブロツク上の官能性基に依存す
る。しかしながら、すべての場合において、二官
能性基はポリマーの合計重量の少量を構成する。温度、触媒、グリコールの過剰および装置に依
存して、この反応は数分、例えば、約２分から数
時間、例えば、約２時間以内に完結することがで
きる。この手順は低分子量のプレポリマーの調製
を生じ、これは過剰の短鎖ジオールの蒸留により
高分子量の多ブロツクエラストマーにまで実施す
ることができる。この方法の第２工程は「ポリ縮
合」として知られている。追加のエステル交換は、このポリ縮合の間に起
こり、ポリマーの分子量を増加する役目をする。
通常、この最終の蒸留またはポリ縮合を約670Pa
より低く、好ましくは約250Paより低い圧力およ
び約200〜280℃、好ましくは約220〜260℃の温度
において、約２時間より短く、例えば、約0.5〜
1.5時間の間実施する場合、最良の結果が得られ
る。エステル交換反応を実施する間、触媒を用い
ることが普通に行なわれている。広範な種類の触
媒を使用することができるが、有機チタン酸塩、
例えば、チタン酸テトラブチルの単独あるいは酢
酸マグネシウムまたは酢酸カルシウムとの組み合
わせは好ましい。触媒は合計の反応成分に基づい
て約0.005〜2.0重量％の量で存在すべきである。バツチ式方法および連続的方法を用いてポリマ
ーの製造のいかなる工程を実施することもでき
る。プレポリマーのポリ縮合は、また、分割した
固体プレポリマーを減圧中であるいは不活性ガス
の流れの中で加熱して遊離した低分子量ジオール
を除去することにより固相中で達成することがで
きる。いくつかの手順を使用して多ブロツクコポリエ
ステルエラストマーを製造した。ここで低融点ブ
ロツクは高融点ブロツク同様にポリエステルであ
る。１つの手順は制限されたエステル交換反応を
交換触媒の存在下に２種類の高分子量ポリマー、
例えば、ポリ（ブチレンテレフタレート）および
ポリ（ブチレンアジペート）の間で実施すること
を含む。エステル交換は、まず、他のポリエステ
ル鎖中への１つのポリエステルのブロツクの導入
およびその逆の導入を起こす。所望の多ブロツク
ポリマー構造が形成されたとき、触媒を失活させ
てブロツク性（blockiness）をもたないランダム
コポリエステルに究極的に導くであろうそれ以上
の交換を防止する。この手順は米国特許第
4031165号［サイキ（Saiki）ら］中に詳述されて
いる。他の有用な手順は高融点および低融点のポ
リエステルグリコールの予備形成されたブロツク
の結合（coupling）を包含する。結合は、殴州特
許0013461号［ハンジエンス（Huntjens）ら］に
記載されているように、ブロツクの混合物をジイ
ソシアネートと反応させることによつて達成する
ことができる。結合は、また、混合されたブロツ
クをテレフタロイルまたはイソフタロイルビス―
カプロラクタム付加化合物の存在下に加熱するこ
とにより達成することができる。このカプロラク
タム付加化合物はポリエステルブロツクの末端ヒ
ドロキシル基と容易に反応し、カプロラクタムを
切離し、そしてブロツクをエステル結合を介して
結合する。この結合方法は日本国特許第700740号
（特公昭48―4115号）中に記載されている。低融
点ブロツクがポリカプロラクトンにより提供され
るときに用いる他の手順は、ヒドロキシ末端基を
有する予備形成された高融点ブロツクをエプシロ
ン―カプロラクトンと触媒、例えば、ジブチルス
ズジラウレートの存在下に反応させることからな
る。カプロラクトンは開始剤の役目をする高融点
エステルブロツクのヒドロキシル基上で重合す
る。得られる生成物は、比較的低分子量のトリブ
ロツクポリマーであり、これは中央に高融点ブロ
ツクを有しかつ各端に低融点のポリカプロラクト
ンブロツクを有する。トリブロツクポリマーはヒ
ドロキシル末端であり、そしてジエポキシド、例
えば、ジエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルとの反応により結合して仕上げられた生成物を
得ることができる（特開昭58―162654号参照）。本発明の組成物の難燃性は臭素含有難燃剤と三
酸化アンチモンとの組み合わせにより提供され
る。少なくとも65重量％の臭素含有を有しかつ10
℃／分の加熱速度で空気中において熱重量分析に
より決定したとき、250℃において５％以下の重
量損失を示す臭素含有難燃剤を使用することがで
きる。これらのパラメーターは、難燃剤が特定し
た量において有効でありかつ難燃剤が加工中に蒸
発または分解しないことを保証する。代表的な臭
素含有難燃剤は、デカブロモジフエニルエーテ
ル、オクタブロモジフエニルエーテル、テトラブ
ロモフタル酸無水物、ビス（トリブロモフエノキ
シ）エタン、ビス（ペンタブロモフエノキシ）エ
タン、ヘキサブロモシクロドデカンおよびＮ，
N′―エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）
を包含する。これらのうちで、Ｎ，N′―エチレ
ンビス（テトラブロモフタルイミド）は、高い融
点をもち、安定性にすぐれかつブルーミングに対
するすぐれた抵抗性をもつので、ことに好まし
い。難燃剤、Ｎ，N′―エチレンビス（テトラブ
ロモフタルイミド）、は２モルのテトラブロモフ
タル酸無水物を１モルのエチレンジアミンと適当
な溶媒、例えば、Ｎ―メチル―２―ピロリドン中
において約200℃で、米国特許第4374220号中に記
載されているようにして、反応させることにより
製造することができる。好ましくは、前記ジイミ
ドは、コポリエステルエラストマー中に添加する
とき、微粉砕された形態であるべきであり、通常
約100メツシユより小さい粒子を有する。難燃剤
は、本発明の組成物中において、多ブロツクコポ
リエステルエラストマーの100部当り約15〜35部、
好ましくは20〜30部の量で使用する。三酸化アンチモンは、臭素含有難燃剤の１部当
り約0.02〜0.75部、好ましくは約0.3〜0.6部の量
で多ブロツクコポリエステルエラストマー中に混
入する。商業的に入手可能ないかなる三酸化アン
チモンをもエラストマー組成物中において使用す
ることができる。火炎にさらされたとき、滴下を最小にするかあ
るいは排除するために、コポリエステル組成物
は、また、多ブロツクコポリエステルエラストマ
ーの100部当り約２〜10部、好ましくは３〜７部
の親有機性クレーを含有し、前記親有機性クレー
は少なくとも１種の第四アンモニウム塩とスメク
タイト型粘土との反応生成物であり、前記スメク
タイト型粘土は少なくとも75meq／100ｇ粘土の
イオン交換容量を有し、前記第四アンモニウム塩
は式式中、M^-は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオン、亜硝酸イオン、水酸イオン、酢酸イオ
ン、メチル硫酸イオンおよびそれらの混合物から
成る群より選択され、R₁は12〜22個の炭素原子
を有するアルキル基であり、そしてR₂，R₃およ
びR₄は水素、１〜22個の炭素原子を含有するア
ルキル基、アリール基およびアルキル鎖中に１〜
22個の炭素原子を含有するアラルキル基から成る
群より選択される、を有する。要求される親有機性粘土の調製において有用で
あるスメクタイト型粘土は、ベントナイト、モン
トモリロナイト、ヘクトライトおよびサポライト
粘土を包含し、ベントナイトおよびヘクトライト
粘土は好ましい。前記粘土は少なくとも75meq／
100ｇ粘土、好ましくは少なくとも95meq／100ｇ
粘土のイオン交換容量を有すべきである。イオン
交換により粘土を変性するために有用な第四アン
モニウム塩は、12〜22個の炭素原子を有する長鎖
アルキル置換基を少なくとも１つ含有しなくては
ならない。経済的理由で、大部分の商業的に入手
可能な有用な第四アンモニウム塩は、主としてオ
クタデシル基である水素化タロー（tallow）から
誘導された１または２以上のアルキル基を有す
る。好ましい陰イオンは塩素イオンである。本発
明において要求される親有機性粘土の調製におい
て有用な代表的な第四アンモニウム塩は、次のも
のを包含する：塩化メチルベンジルジ（水素化タロー）アンモ
ニウム、塩化ジメチルベンジル（水素化タロー）アンモ
ニウム、塩化ジメチルジ（水素化タロー）アンモニウ
ム、塩化メチルトリ（水素化タロー）アンモニウ
ム、および塩化ベンジルトリ（水素化タロー）アンモニウ
ム。ことに好ましい粘土は、10〜90重量％の塩化ジメ
チルベンジル（水素化タロー）アンモニウムと塩
化ジメチルジ（水素化タロー）アンモニウムとの
混合物である。難燃剤、三酸化アンチモンおよび親有機性粘土
とコポリエステルエラストマーとの均一な混合を
提供するいかなる方法をも、本発明の組成物の調
製に使用することができる。好ましい手順は、成
分のすべてを一緒に乾式配合し、次いでこの乾式
配合物を一軸または二軸スクリユー押出機―ミキ
サーまたは内部ミキサー、例えば、フアレル・コ
ンチニユアス・ミキサー（Farrell Continuous
Mixer）内でコポリエステルエラストマーの融点
以上の温度において溶融配合することを包含す
る。組成物は、また、難燃剤、三酸化アンチモン
および親有機性粘土を溶融したコポリエステルエ
ラストマーにバツチミキサーまたは撹拌容器内で
添加することによつてつくることができる。固体
成分は、いかなる順序においても別々に添加する
ことができ、あるいは、必要に応じて、溶融した
コポリエステルエラストマーへの添加前に乾式配
合することができる。本発明の組成物を調製する他の便利な方法は、
少量のコポリエステルエラストマーにより一緒に
結合された難燃剤、三酸化アンチモンおよび親有
機性粘土の濃厚バツチを使用することである。通
常濃厚バツチは、難燃剤成分を結合してペレツト
にする役目をする15〜35重量％のエラストマーを
含有する。濃厚な難燃剤成分のペレツトを未変性
エラストマーのペレツトと配合し、そしてこのペ
レツト配合物を次に射出成形機または押出機へ直
接供給して難燃剤仕上げされた物品を直接形成す
ることができる。要求される濃厚物は、前述した
ような混合手順により調製することができる。本発明のコポリエステル組成物を熱および／ま
たは光に対して安定化することが通常望ましい。
酸化防止剤、ヒンダードフエノールまたはアリー
ルアミンは有効である。これらの酸化防止剤とチ
オジプロピオン酸のエステル、メルカプチド、ホ
スフアイトエステルなどとの混合物は有用であ
る。光に対する安定化はUV吸収剤および／また
はヒンダードアミン光安定化剤との配合により得
ることができる。これらの種々の物質のコポリエ
ステル中の使用は、この分野において知られてい
る。これらの添加剤に加えて、少量の充填剤およ
び着色剤を必要に応じて添加することができる。本発明の実質的に非滴下性の難燃性コポリエス
テルエラストマー組成物は、コポリエステルエラ
ストマー組成物が現在使用されている用途におい
て使用できるが、エラストマーから作られる物品
の燃焼性を減少しようとする場合において使用す
ることができる。本発明のコポリエステルエラス
トマーは、自動車の用途、航空機の用途、電気的
および電子的装置、海洋の用途および採鉱の用途
において、材料の燃焼性を減少しようとする場合
にいて使用することができる。難燃性コポリエス
テルエラストマーの代表的最終用途は、管、液圧
ホース、ケーブル外被、内部管、電線およびケー
ブルの被覆および外被、電気的接続装置および接
続箱、フアイバーオプチクスの緩衝クラツドおよ
び外被、燃料ホース管路、動力伝達ベルト、コン
ベヤベルト、被覆用布はく、シール、電子装置の
ための成形ハウジングなどを包含する。本発明の組成物は、種々の技術、例えば、射出
成形、圧縮成形および押出により容易に加工する
ことができる。実施例以下の実施例により本発明をさらに説明する。
これらの実施例において、特記しないかぎり、部
および百分率は重量による。コポリエステルＡは、次の手順により調製す
る：蒸留塔およびステンレス鋼性の撹拌機（この
撹拌機はフラスコの内部半径に一致するようにカ
ツトされかつフラスコの底から約３mmのところに
位置する櫂を有する）を備えるフラスコに、次の
材料を供給する：テレフタル酸ジメチル 62部イソフタル酸ジメチル 18部ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
（数平均分子量1000） 70部１，４―ブタンジオール 50部Ｎ，N′―ヘキサメチレンビス（３，５―ジ―
tert―ブチル―４―ヒドロキシ―ヒドロシンナ
ムアミド） 2.3部Ｎ，N′―トリメチレンビス（３，５―ジ―tert
―ブチル―４―ヒドロキシ―ヒドロシンナムア
ミド） 2.3部テトラブチルチタネート 0.3部このフラスコを160℃の油浴中に入れ、５分間
撹拌し、次いでテトラブチルチタネート／１，４
―ブタンジオール溶液を添加する。温度を１時間
かけて250℃に上昇させるに伴つて、メタノール
が反応混合物から留出する。温度が250℃に到達
したとき、圧力を徐々に約270Paに20分以内に減
少させる。重合物を250℃において55〜90分間撹
拌する。窒素のもとに減圧を開放することにより
縮合重合を停止し、そして得られる粘稠な溶融生
成物を窒素（水および酸素を含まない）雰囲気中
でフラスコから掻き出し、冷却させる。得られる
ポリマーは190℃において測定して5.4ｇ／10分の
メルトインデツクスを有する。細断後、ポリマー
を200℃において３〜４mmのストランドに押出し、
そして長さ４〜５mmのペレツトに切断する。この
ポリマーにおける高融点ブロツク対低融点ブロツ
クの重量比は１：0.92である。コポリエステルＢは、高融点のポリ（ブチレン
テレフタレート）ブロツクおよび低融点のポリ
（カプロラクトン）ブロツクを１：0.87の重量比
で含有するポリマーである。このポリマーは220
℃において5.2ｇ／10分のメルトインデツクスを
有する。コポリエステルＣは、次の成分および量を使用
した以外、コポリエステルＡの調製において用い
た手順により調製する：成分部テレフタル酸ジメチル 370.6 イソフタル酸ジメチル 107.6 １，４―ブタンジオール 332 エチレンオキシドでキヤツプされたポリ（プロ
ピレンオキシド）グリコール、分子量2150、エ
チレンオキシド含量、26％ 510.4 ４，4′―ビス（α，α―ジメチルベンジル）ジ
フエニルアミン 10 テトラメチルチタネート２得られるポリマーは190℃において約５ｇ／10
分のメルトインデツクスを有する。このポリマー
中の高融点ブロツク対低融点ブロツクの比は１：
1.04である。次のASTM法を、以下の実施例において調製
するポリマー組成物の性質の決定において使用す
る。引張強さ、破断点伸び、100％モジユラス D412 ５％、10％および20％歪における引張弾性率
D638 メルトフローインデツクス D1238 曲げ弾性率 D790 シヨアーＡ硬度 D2240 燃焼特性は、アンダーライターズ・ラボラトリ
ーズ・インコーポレーテツド（Underwriters
Laboratories，Inc.，Standard UL 94，1980）
の垂直燃焼試験に従い決定した。いくつかの資料
について、UL94試験を標本のコンデイシヨニン
グに関して変更した。変更した標本のコンデイシ
ヨニングは次の通りである：５標本の組を循環空
気炉内に２時間100℃において入れ、次いでデシ
ケーター内で室温において無水塩化カルシウムで
乾燥した後、試験する。Ｖ―Ｏ分類はＶ―２分類
よりも高い程度の難燃性を示す。親有機性クレーは、83重量％の塩化ジメチルジ
（水素化タロー）アンモニウムおよび17重量％の
塩化ジメチルベンジル（水素化タロー）アンモニ
ウムの混合物とベントナイトとの反応生成物であ
る。この親有機性クレーは、熱重量分析により約
700℃において60重量％の非揮発性物質を含有す
る。実施例１難燃性組成物を、次の表に示す成分および量か
ら調製する。成分部コポリエステルＡ 100 Ｎ，N′―エチレンビス（テトラブロモフタル
イミド） 25 三酸化アンチモン 12.5 黒色顔料、３部のコポリエステルＡ中に分散し
た１部のカーボンブラツク 2.0 親有機性粘土 5.0 これらの材料を乾式配合し、そしてこの乾式配
合物をブラベンダー・プレプ・センター
（Brabender Prep Center）、加熱されたバツ
チ・シグマ・ブレード・ミキサーにより配合す
る。この組成物を造粒し、200℃において圧縮成
形する。127mm×12.7mm×1.6mmおよび127mm×12.7
mm×3.2mmの試験標本を、射出成形により調製す
る。1.6mmおよび3.2mmの標本厚さにおける標準
UL―94試験による試験結果は、組成物がＶ―Ｏ
であり、燃焼の間に滴下しないことを示す。下表において、この実施例の組成物の物理的性
質をコポリエステルＡの物理的性質と比較する
と、出発エラストマーの弾性性質が高度に保持さ
れることが示される。

【表】実施例２難燃性組成物を、次の表中に示す成分および量
から調製する。成分部コポリエステルＢ 100 Ｎ，N′―エチレンビス（テトラブロモフタル
イミド） 25 三酸化アンチモン 12.5 黒色顔料、実施例１と同一 2.0 親有機性粘土 5.0 これらの成分を加熱されたシグマ・ブレード・
ミキサー内で実施例１におけるように混合する。
試験標本を実施例１におけるように220℃におけ
る圧縮成形により調製する。1.6mmおよび3.2mmの
試験標本は、変更UL―94試験によりＶ―Ｏと分
類される。標本は、燃焼の間に滴下しない。モジユラス、100％、PPa 12.4 破断点引張強さ、MPa 15.9 破断点伸び、％ 500 実施例３難燃性組成物を、次の表中に示す成分および量
から調製する。成分部コポリエステルＣ 100 Ｎ，N′―エチレンビス（テトラブロモフタル
イミド） 25 三酸化アンチモン 12.5 黒色顔料、実施例１と同一 2.0 親有機性粘土 5.0 これらの成分を実施例１の手順で混合し、そし
て1.6mmおよび3.2mmの試験標本を22℃における圧
縮成形により調製する。試験標本を変更UL―94
試験により評価し、そしてＶ―Ｏであることがわ
かり、しかしながら、薄い標本は火炎を発しない
多少の滴下を示した。この組成物は、9.4MPaの100％におけるモジユ
ラスおよび200％の破断点伸びを有した。

Claims

【特許請求の範囲】１実質的非滴下性の難燃性コポリエステルエラ
ストマー組成物であつて、 (a) (A)式式中、Ｄは250以下の分子量を有する低分子
量ジオールからヒドロキシル基を除去した後残
る二価の基であり、そしてＲは300以下の分子
量を有するジカルボン酸からカルボキシル基を
除去した後残る二価の基であり、ＤおよびＲは
本質的に短鎖エステル単位から成り少なくとも
5000の数平均分子量を有するポリマーが少なく
とも150℃の融点を有するように選択される、を有する反復短鎖エステル単位からなる反復高
融点ブロツク、(B)ヒドロキシル基またはカルボ
キシル基またはそれらの混合物を含有しかつ
400〜4000の数平均分子量および約100℃以下の
融点を有する化合物から誘導された反復低融点
ブロツク、および(C)反復ブロツク(A)および(B)を
接合して多ブロツクコポリエステルエラストマ
ーを形成するために十分な量の二官能性基、(A)
対(B)の重量比は約１：0.67〜１：２である、か
ら本質的に成る多ブロツクコポリエステルエラ
ストマー、 (b) 前記多ブロツクコポリエステルエラストマー
の100部当り約20〜35部の臭素含有難燃剤、前
記難燃剤は少なくとも65重量％の臭素を含有し
かつ、10℃／分の加熱速度で空気中において熱
重量分析より決定して、250℃における５％以
下の重量損失を有する、 (c) 前記臭素含有難燃剤の１部当り約0.20〜0.75
部の三酸化アンチモン、および (d) 前記多ブロツクコポリエステルエラストマー
の100部当り約２〜10部の親有機性粘土、前記
親有機性粘土は少なくとも１種の第四アンモニ
ウム塩とスメクタイト粘土との反応生成物であ
り、前記スメクタイト粘土は少なくとも
75meq／100ｇ粘土のイオン交換容量を有し、
前記第四アンモニウム塩は式式中、M^-は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ
素イオン、亜硝酸イオン、水酸イオン、酢酸イ
オン、メチル硫酸イオンおよびそれらの混合物
から成る群より選択され、R₁は12〜22個の炭
素原子を有するアルキル基であり、そしてR₂，
R₃およびR₄は水素、１〜22個の炭素原子を含
有するアルキル基、アリール基およびアルキル
鎖中に１〜22個の炭素原子を含有するアラルキ
ル基から成る群より選択される、を有する、からなることを特徴とする実質的非滴下性の難燃
性コポリエステルエラストマー組成物。２反復高融点ブロツクはエチレングリコールま
たは１，４−ブンタジオールおよびテレフタル酸
または約30重量％までのイソフタル酸またはフタ
ル酸を含有するテレフタル酸混合物から誘導され
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。３反復低融点ブロツクは約2.0〜4.3の炭素対酸
素の原子比および約400〜4000の数平均分子量を
有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールか
ら誘導される特許請求の範囲第１項記載の組成
物。４ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは約
600〜1600の数平均分子量を有するポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコールである特許請求の
範囲第３項記載の組成物。５ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは約
1500〜2800の数平均分子量および15〜35重量％の
エチレンオキシド含量を有するエチレンオキシド
でキヤツプされたポリ（プロピレンオキシド）グ
リコールである特許請求の範囲第３項記載の組成
物。６反復低融点ブロツクはポリエステルグリコー
ルから誘導される特許請求の範囲第１項記載の組
成物。７ポリエステルグリコールは約800〜2500の数
平均分子量を有するポリ（テトラメチレンアジペ
ート）グリコールまたはポリカプロラクトングリ
コールである特許請求の範囲第６項記載の組成
物。８臭素含有難燃剤はＮ，N′―エチレンビス
（テトラブロモフタルイミド）である特許請求の
範囲第１項記載の組成物。９親有機性粘土はベントナイト粘土と10〜90重
量％の塩化ジメチルベンジル（水素化タロー）ア
ンモニウムと10〜90重量％の塩化ジメチルジ（水
素化タロー）アンモニウムの混合物との反応生成
物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。１０多ブロツクコポリエステルエラストマーは
１，４―ブタンジオールとテレフタル酸およびイ
ソフタル酸またはそれらのエステルの混合物から
誘導された高融点ブロツク、および約800〜1200
の数平均分子量を有するポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコールから誘導された低融点ブロツ
ク、高融点ブロツク対低融点ブロツクの重量比は
１：0.8〜１：1.1である、約20〜35部のＮ，N′―
エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、前
記臭素含有難燃剤の１部当り約0.3〜0.6部の三酸
化アンチモン、および前記多ブロツクコポリエス
テルエラストマーの100部当り約３〜７部のベン
トナイト粘土と10〜90重量％の塩化ジメチルベン
ジル（水素化タロー）アンモニウムと10〜90重量
％の塩化ジメチルジ（水素化タロー）アンモニウ
ムの混合物との反応生成物である親有機性粘土か
ら本質的に成る特許請求の範囲第１項記載の組成
物。