JPS60235858A - 難燃性熱可塑性多ブロックコポリエステルエラストマー組成物 - Google Patents
難燃性熱可塑性多ブロックコポリエステルエラストマー組成物Info
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- JPS60235858A JPS60235858A JP60089141A JP8914185A JPS60235858A JP S60235858 A JPS60235858 A JP S60235858A JP 60089141 A JP60089141 A JP 60089141A JP 8914185 A JP8914185 A JP 8914185A JP S60235858 A JPS60235858 A JP S60235858A
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/346—Clay
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
及豆ム萱！
熱ｕ（塑性コポリエステルエラストマーは、他の熱意伊
性ポリマーに関して独特である顕著な物理的性質をもつ
ため、多くの分野において受入られるている。しかしな
がら、コポリエステルエラストマーは燃焼性であり、こ
のため電気部品、針金被覆、光学ｔａ＋！ＩＩの外被、
および難燃性材料が必要とされる他の用途についての有
用性が制限されている。
性ポリマーに関して独特である顕著な物理的性質をもつ
ため、多くの分野において受入られるている。しかしな
がら、コポリエステルエラストマーは燃焼性であり、こ
のため電気部品、針金被覆、光学ｔａ＋！ＩＩの外被、
および難燃性材料が必要とされる他の用途についての有
用性が制限されている。
多数のハロゲン化有機化合物は、単独であるいは三酸化
アンチモンとの組み合わせで、ポリエステルホモポリマ
ーまたはランダムコポリエステルにおける使用について
試験され、あるいは推奨さえされてきた。多ブロツクコ
ポリエステルエラストマーの比較的高い燃焼性、このよ
うなエラストマーが分解されうる容易性、有意な量の添
加材ネ１の存在下の多プロ７クエラストマーの弾性特性
を保持することの困難のため、完全に許容されうる難燃
性多ブロツクコポリエステルエラストマー組成物につい
ての要求がなお存在する。本発明は。
アンチモンとの組み合わせで、ポリエステルホモポリマ
ーまたはランダムコポリエステルにおける使用について
試験され、あるいは推奨さえされてきた。多ブロツクコ
ポリエステルエラストマーの比較的高い燃焼性、このよ
うなエラストマーが分解されうる容易性、有意な量の添
加材ネ１の存在下の多プロ７クエラストマーの弾性特性
を保持することの困難のため、完全に許容されうる難燃
性多ブロツクコポリエステルエラストマー組成物につい
ての要求がなお存在する。本発明は。
劣化を示さずかつ出発ポリマーの弾性特性を実質的保持
する難燃性コポリエステルエラストマー組成物を提供す
る。その上、これらの組成物は燃焼したとき非滴下性で
ある。
する難燃性コポリエステルエラストマー組成物を提供す
る。その上、これらの組成物は燃焼したとき非滴下性で
ある。
泣豆ム魔力
本発明によれば、実質的非滴下性の難燃性多ブロツクコ
ポリエステルエラストマー組成物でありて・ 柔１ （ａ） （Ａ）式 ％式％ 式中、Ｄは２５０以下の分子量を有する低分子量ジオー
ルからヒドロキシル基を除去した後装る二価の基であり
、モしてＲは３００以下の分子量を有するンカルポン酸
からカルボキシル基を除去した後装る二価に基であり、
ＤおよびＲはポリマーが少なくとも５０００の数平均分
子量および少なくとも１５０°Ｃの融点を有する短鎖エ
ステル中位から木質的に成るように選択される、 を有する反復類Ｓエステル単位からなる反復高融点ブロ
ック （Ｂ）ヒドロキシル基またはカルボキシル基また
はそれらの混合物を含有しかつ４００〜４０００の数平
均分子量および約１００℃以下の融点を有する化合物か
ら誘導された反復低融点ブロック、および（Ｃ）反復ブ
ロック（Ａ）および（Ｂ）を接合して多ブロツクコポリ
エステルエラストマーを形成するために十分な量の一宮
能性基、（Ａ）対（Ｂ）の重量比は約１＋０．６７〜１
：２である、から本質画成る多ブロツクコポリエステル
エラストマー、 （ｂ）前記多ブロツクコポリエステルエラストマーの１
００部当り約２０〜３５部の臭素含有難燃剤、前記難燃
剤は少なくとも６５重量％の臭素を含有しかつ、ｌＯ℃
／分の加熱速度で空気中において熱重量分析より決定し
て、２５０°Ｃにおける５％以下の重量損失を有する、 （Ｃ）前記臭素含有難燃剤の１部当り約０．２０〜０，
７５部の三酸化アンチモン、および（ｄ）前記多ブロツ
クコポリエステルエラストマーの１００部当り約２〜１
０部の親有機性クレー、前記親有機性クレーは少なくと
も１種の第四アンモニウム塩とスメクタイト粘土との反
応生成物であり、前記スメクタイト粘土は少なくとも７
５ｍｅｑ／１００ｇ粘土のイオン交換容量を右し、 ＋
ｉｉｉ記第四アンモニウム塩は武人中、Ｍ−は塩素イオ
乙臭素イオン、ヨウ素イオン、亜硝酸イオン、水酸イオ
ン、酢酸イオン、メチル硫酸イオンおよびそれらの混合
物から成る群より選択され、Ｒ１は１２〜２２個の炭素
原子を有するアルキル基であり、そしてＲ，、Ｒ３およ
びＲ４は水素、１〜２２個の炭素原子を含有するアルキ
ル基、アリール基およびアルキル鎖中に１〜２２個の炭
素原子を含有するアラルキル基から成る群より選択され
る、 を有する、 からなることを特徴とする実質的非滴下性の難燃性多プ
ロンクコポリエステルエラストマー組成物が、提供され
る。
ポリエステルエラストマー組成物でありて・ 柔１ （ａ） （Ａ）式 ％式％ 式中、Ｄは２５０以下の分子量を有する低分子量ジオー
ルからヒドロキシル基を除去した後装る二価の基であり
、モしてＲは３００以下の分子量を有するンカルポン酸
からカルボキシル基を除去した後装る二価に基であり、
ＤおよびＲはポリマーが少なくとも５０００の数平均分
子量および少なくとも１５０°Ｃの融点を有する短鎖エ
ステル中位から木質的に成るように選択される、 を有する反復類Ｓエステル単位からなる反復高融点ブロ
ック （Ｂ）ヒドロキシル基またはカルボキシル基また
はそれらの混合物を含有しかつ４００〜４０００の数平
均分子量および約１００℃以下の融点を有する化合物か
ら誘導された反復低融点ブロック、および（Ｃ）反復ブ
ロック（Ａ）および（Ｂ）を接合して多ブロツクコポリ
エステルエラストマーを形成するために十分な量の一宮
能性基、（Ａ）対（Ｂ）の重量比は約１＋０．６７〜１
：２である、から本質画成る多ブロツクコポリエステル
エラストマー、 （ｂ）前記多ブロツクコポリエステルエラストマーの１
００部当り約２０〜３５部の臭素含有難燃剤、前記難燃
剤は少なくとも６５重量％の臭素を含有しかつ、ｌＯ℃
／分の加熱速度で空気中において熱重量分析より決定し
て、２５０°Ｃにおける５％以下の重量損失を有する、 （Ｃ）前記臭素含有難燃剤の１部当り約０．２０〜０，
７５部の三酸化アンチモン、および（ｄ）前記多ブロツ
クコポリエステルエラストマーの１００部当り約２〜１
０部の親有機性クレー、前記親有機性クレーは少なくと
も１種の第四アンモニウム塩とスメクタイト粘土との反
応生成物であり、前記スメクタイト粘土は少なくとも７
５ｍｅｑ／１００ｇ粘土のイオン交換容量を右し、 ＋
ｉｉｉ記第四アンモニウム塩は武人中、Ｍ−は塩素イオ
乙臭素イオン、ヨウ素イオン、亜硝酸イオン、水酸イオ
ン、酢酸イオン、メチル硫酸イオンおよびそれらの混合
物から成る群より選択され、Ｒ１は１２〜２２個の炭素
原子を有するアルキル基であり、そしてＲ，、Ｒ３およ
びＲ４は水素、１〜２２個の炭素原子を含有するアルキ
ル基、アリール基およびアルキル鎖中に１〜２２個の炭
素原子を含有するアラルキル基から成る群より選択され
る、 を有する、 からなることを特徴とする実質的非滴下性の難燃性多プ
ロンクコポリエステルエラストマー組成物が、提供され
る。
４町暑Ｗ
新規な難燃性熱可塑性多ブロツクコポリエステルエラス
トマー組成物は、有効量の特定した臭素含有難燃剤、二
酸化アンチモンおよび親有機性クレーを内部に組み込ん
で有する。この添加剤の組み合わせは、その弾性特性を
実質的に保持する実質的非滴下性の難燃性コポリエステ
ル組成物を生ずる。
トマー組成物は、有効量の特定した臭素含有難燃剤、二
酸化アンチモンおよび親有機性クレーを内部に組み込ん
で有する。この添加剤の組み合わせは、その弾性特性を
実質的に保持する実質的非滴下性の難燃性コポリエステ
ル組成物を生ずる。
本発明において有用な熱可塑性多ブロツクコポリエステ
ルエラストマーは、高い融点（少なくとも１５０℃）を
有する、前述の、反復短鎖エステル単位の反復ブロック
、および約４００〜４０００の数平均分子量を有する反
復低融点ブロー７り（１００℃以下）から本質的に成る
。低融点および高融点のブロックは二官能性の基により
一１ｍに接合されており、前記二官能性基は、例えば、
高融点および低融点のブロー７りをジオール、ジカルボ
ン酸、ジエポキジドおよびジインシアネートと反応させ
ることにより誘導することができる。高融点ブロックは
有用な使用温度において結晶化して他ブロツクエラスト
マー中に物理的架橋を与え、 ・ノＪ低融点ブロックは
エラストマーの特性を！１える。加工温度、一般に約１
５０〜２５０℃程度、において、高融点ブロックは溶融
し、そしてポリマーは溶融しかつ熱可塑性物質として加
工することができる。
ルエラストマーは、高い融点（少なくとも１５０℃）を
有する、前述の、反復短鎖エステル単位の反復ブロック
、および約４００〜４０００の数平均分子量を有する反
復低融点ブロー７り（１００℃以下）から本質的に成る
。低融点および高融点のブロックは二官能性の基により
一１ｍに接合されており、前記二官能性基は、例えば、
高融点および低融点のブロー７りをジオール、ジカルボ
ン酸、ジエポキジドおよびジインシアネートと反応させ
ることにより誘導することができる。高融点ブロックは
有用な使用温度において結晶化して他ブロツクエラスト
マー中に物理的架橋を与え、 ・ノＪ低融点ブロックは
エラストマーの特性を！１える。加工温度、一般に約１
５０〜２５０℃程度、において、高融点ブロックは溶融
し、そしてポリマーは溶融しかつ熱可塑性物質として加
工することができる。
式
％式％
の反復短鎖エステル単位からなる高融点ブロックは、１
種または２種以上の２５０以下の分子量を有する低分子
量ジオール、ＨＯＤＯＨｌおよび１種または２種以上の
３００以下の分子量を有するジカルボン酸、ＨＯＯＣＲ
ＣＯＯＨｌから誘導される。
種または２種以上の２５０以下の分子量を有する低分子
量ジオール、ＨＯＤＯＨｌおよび１種または２種以上の
３００以下の分子量を有するジカルボン酸、ＨＯＯＣＲ
ＣＯＯＨｌから誘導される。
ここで使用する「低分子量ジオール」という語は、同等
のエステル形成誘導体を包含すると解釈すべきであるが
、ただし、分子量の要件はジオールのｈに関係し、その
誘導体には関係しない。
のエステル形成誘導体を包含すると解釈すべきであるが
、ただし、分子量の要件はジオールのｈに関係し、その
誘導体には関係しない。
２〜１５（１！ｉの炭素原子をもつ脂肪族または環式脂
肪族のジオール、例えば、エチレン、プロピレン、テト
ラメチレン、ペンタメチレン、２．２−ジノチルトリメ
チレン、ヘキサメチレン、およびデカメチレングリコー
ル、ジヒドロキシシクロヘキサンおよびシクロヘキサン
ジメタツールは好ましい、不飽和ジオール、例えば、ブ
テン−２−ジオール−１，４を、とくに少量で、飽和ジ
オールと一諸に使用することもできる。
肪族のジオール、例えば、エチレン、プロピレン、テト
ラメチレン、ペンタメチレン、２．２−ジノチルトリメ
チレン、ヘキサメチレン、およびデカメチレングリコー
ル、ジヒドロキシシクロヘキサンおよびシクロヘキサン
ジメタツールは好ましい、不飽和ジオール、例えば、ブ
テン−２−ジオール−１，４を、とくに少量で、飽和ジ
オールと一諸に使用することもできる。
ここで使用する「ジカルボン酸」は、コポリエステルポ
リマーを形成するグリコールおよびジオールとの反応に
おいて実質的にジカルボン酸と同様にはたらく２個の官
能性カルボキシル基を壱するジカルボン酸の同等物を包
含する。これらの同等物は、エステルおよびエステル形
成誘導体、例えば、酸無水物を包含する０分子量の要件
は、酸に関係し、そのエステルまたはエステル形成誘導
体に関係しない。
リマーを形成するグリコールおよびジオールとの反応に
おいて実質的にジカルボン酸と同様にはたらく２個の官
能性カルボキシル基を壱するジカルボン酸の同等物を包
含する。これらの同等物は、エステルおよびエステル形
成誘導体、例えば、酸無水物を包含する０分子量の要件
は、酸に関係し、そのエステルまたはエステル形成誘導
体に関係しない。
安定化されるコポリエステルポリマーの調製に使用する
芳香族ジカルボン酸のうちで、８−１６個の炭素原子を
有するものは好ましく、とくにフェニレンジカルボン酸
、すなわち、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル
酸およびそれらのジメチルエステルは好ましい。
芳香族ジカルボン酸のうちで、８−１６個の炭素原子を
有するものは好ましく、とくにフェニレンジカルボン酸
、すなわち、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル
酸およびそれらのジメチルエステルは好ましい。
ジオールおよびジカルボン酸は、少なくとも５０００の
数平均分子量を有しかつもっばら短鎖エステル単位から
誘導されるポリマーにつｌ、Ｘて、少なくとも１５０℃
の融点を与えるように選択されなくてはならない。好ま
しい高融点プロ・ンク１よ、エチレングリコールまたは
１．４−ブタンジオールから、テレフタル酸の屯独ある
ｌ／）は３０重量％までのイソフタル酸またはフタル酸
またはそれらの混合物と混合した形態と反応させること
によって誘導される。１．４−ブタンジオールに基づく
ポリマーはことに好ましい。
数平均分子量を有しかつもっばら短鎖エステル単位から
誘導されるポリマーにつｌ、Ｘて、少なくとも１５０℃
の融点を与えるように選択されなくてはならない。好ま
しい高融点プロ・ンク１よ、エチレングリコールまたは
１．４−ブタンジオールから、テレフタル酸の屯独ある
ｌ／）は３０重量％までのイソフタル酸またはフタル酸
またはそれらの混合物と混合した形態と反応させること
によって誘導される。１．４−ブタンジオールに基づく
ポリマーはことに好ましい。
前記多ブロツクエラストマー中の低融点ブロックは、４
００〜４０００の数平均分子量を有しかつヒドロキシル
基またはカルボキシル基またはそれらの混合物を含有す
る種々の化合物から形成することができる。低融点ブロ
ックの形成に適当な化合物は、ポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコール、低融点ポリエステルグリコールおよび
炭化水素のグリコールおよび二酩である。
００〜４０００の数平均分子量を有しかつヒドロキシル
基またはカルボキシル基またはそれらの混合物を含有す
る種々の化合物から形成することができる。低融点ブロ
ックの形成に適当な化合物は、ポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコール、低融点ポリエステルグリコールおよび
炭化水素のグリコールおよび二酩である。
代表的なポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、約
２．０〜４．３の炭素対酸素の原子比および約４００〜
４０００の数平均分子量を有し、そしてポリ（エチレン
オキシド）グリコール、ポリ（ｌ、２−および１．３−
プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール、エチレンオキシドと１．２−
プロピレンオキシドとのランダムまたはブロックコポリ
マー、およびテトラヒドロフランと少量の第２七ツマ−
１例えば、エチレンオキシドとのランダムまたはブロッ
クコポリマーを包含する。好ましいポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールは、約６００〜１６００、ことに約
８００〜１２００の数平均分子量を有するポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコール、および約１５００〜２
８００の数平均分子量および１５〜３５重量％のエチレ
ンオキシド含量を有するエチレンオキシドでキャップさ
れた（ｃａｐｐｅｄ）ポリ（プロピレンオキシド）グリ
コールを包含する。
２．０〜４．３の炭素対酸素の原子比および約４００〜
４０００の数平均分子量を有し、そしてポリ（エチレン
オキシド）グリコール、ポリ（ｌ、２−および１．３−
プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール、エチレンオキシドと１．２−
プロピレンオキシドとのランダムまたはブロックコポリ
マー、およびテトラヒドロフランと少量の第２七ツマ−
１例えば、エチレンオキシドとのランダムまたはブロッ
クコポリマーを包含する。好ましいポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールは、約６００〜１６００、ことに約
８００〜１２００の数平均分子量を有するポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコール、および約１５００〜２
８００の数平均分子量および１５〜３５重量％のエチレ
ンオキシド含量を有するエチレンオキシドでキャップさ
れた（ｃａｐｐｅｄ）ポリ（プロピレンオキシド）グリ
コールを包含する。
要求される低融点（すなわち、約１００℃以下）のポリ
エステルグリコールは、ポリラクトンであるか、あるい
は低分子量ジオール（すなわち、約２５０より小さい）
と脂肪族ジカルボン酸との反応生成物である６代表的な
低融点ポリエステルグリコールは、ジオール、例えば、
エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、ベンタ
ンジオール、ヘキサンジオール、２．２−ジメチル−１
，３−プロパンジオールおよびエチレングリコールとプ
ロピレングリコールとの混合物を、二酩、例えば、アジ
ピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、ルベリン酸およびイ
ソセパシン酸と反応させることによって得られる。非置
換および置換のカプロラクトンまたはブチロラクトンか
ら誘導されるポリラクトングリコールは、また、低融点
ポリエステルグリコールとして有用である。好ましいポ
リエステルグリコールは、約８００〜２５００の数平均
分子量を有するポリカプロラクトングリコールおよびポ
リ（テトラメチレンアジペート）グリコールを包含する
。
エステルグリコールは、ポリラクトンであるか、あるい
は低分子量ジオール（すなわち、約２５０より小さい）
と脂肪族ジカルボン酸との反応生成物である６代表的な
低融点ポリエステルグリコールは、ジオール、例えば、
エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、ベンタ
ンジオール、ヘキサンジオール、２．２−ジメチル−１
，３−プロパンジオールおよびエチレングリコールとプ
ロピレングリコールとの混合物を、二酩、例えば、アジ
ピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、ルベリン酸およびイ
ソセパシン酸と反応させることによって得られる。非置
換および置換のカプロラクトンまたはブチロラクトンか
ら誘導されるポリラクトングリコールは、また、低融点
ポリエステルグリコールとして有用である。好ましいポ
リエステルグリコールは、約８００〜２５００の数平均
分子量を有するポリカプロラクトングリコールおよびポ
リ（テトラメチレンアジペート）グリコールを包含する
。
低融点ブロックを形成するために使用できる代表的な炭
化水素のグリコールまたは二酸の誘導体は、ポリブタジ
ェングリコールまたはポリラクトングリコールおよびこ
れらの物質の飽和水素化生成物を包含する。ポリイソプ
レン／ジエンコポリマーの酸化により形成されるジカル
ボン酪は、また、有用な材料である。二量体の酸、とく
により高度に精製された等級のものは有用な炭化水素の
二酸であり、これは単独で、あるいは他の低融点化合物
、例えば、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールと組
み合わせて使用して低融点ブロックを形成することがで
きる。
化水素のグリコールまたは二酸の誘導体は、ポリブタジ
ェングリコールまたはポリラクトングリコールおよびこ
れらの物質の飽和水素化生成物を包含する。ポリイソプ
レン／ジエンコポリマーの酸化により形成されるジカル
ボン酪は、また、有用な材料である。二量体の酸、とく
により高度に精製された等級のものは有用な炭化水素の
二酸であり、これは単独で、あるいは他の低融点化合物
、例えば、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールと組
み合わせて使用して低融点ブロックを形成することがで
きる。
ここに記載する多ブロツクコポリエステルエラストマー
は、この分野において知られている手順によりつくるこ
とができる。低融点ブロックがポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールまたは炭化水素のグリコールもしくは二
酸により形成されるエラストマーは、エステル交換反応
および引き続くポリ縮合により容易につくられる。低融
点ブロックがポリエステルグリコールから形成されると
き、異る手順を必要とする。なぜなら、エステル交換は
高融点のエステルブロックと起こることがあり、これは
ポリマーのブロック性（ｂ ｌ ｏ ｃｋｉｎｅｓｓ）
を究極的には破壊するからである。
は、この分野において知られている手順によりつくるこ
とができる。低融点ブロックがポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールまたは炭化水素のグリコールもしくは二
酸により形成されるエラストマーは、エステル交換反応
および引き続くポリ縮合により容易につくられる。低融
点ブロックがポリエステルグリコールから形成されると
き、異る手順を必要とする。なぜなら、エステル交換は
高融点のエステルブロックと起こることがあり、これは
ポリマーのブロック性（ｂ ｌ ｏ ｃｋｉｎｅｓｓ）
を究極的には破壊するからである。
エステル交換によりエラストマーを製造する典型的な手
順は、ジカルボン酸またはそのメチルエステルをポリ（
アルキレンオキシド）グリコールまたは炭化水素のグリ
コールもしくは二酸およびモル過剰量の低分子量ジオー
ルと・緒に、触媒の存在下に約１５０〜２６０℃の温度
および０．０５〜０．５ＭＰａ、通常周囲圧力において
加熱し、同時にエステル化により形成する水および／ま
たはエステル交換により形成するメタノールをハ留する
ことを包含する。低融点ブロックを提供するグリコール
または二酸は、グリコールの場合においてジカルボン酸
により、あるいは二酸の場合において低分子量ジオール
により、提供される二官能性基を介してポリマー中に組
み込まれる。
順は、ジカルボン酸またはそのメチルエステルをポリ（
アルキレンオキシド）グリコールまたは炭化水素のグリ
コールもしくは二酸およびモル過剰量の低分子量ジオー
ルと・緒に、触媒の存在下に約１５０〜２６０℃の温度
および０．０５〜０．５ＭＰａ、通常周囲圧力において
加熱し、同時にエステル化により形成する水および／ま
たはエステル交換により形成するメタノールをハ留する
ことを包含する。低融点ブロックを提供するグリコール
または二酸は、グリコールの場合においてジカルボン酸
により、あるいは二酸の場合において低分子量ジオール
により、提供される二官能性基を介してポリマー中に組
み込まれる。
ポリマー中に組み込まれる二官能性基の特定の（−は変
化し、そして分子量、高融点ブロックおよび低融点ブロ
ックの比、およびブロック上の官能性基に依存する。し
かしながら、すべての場合において、二官能性基はポリ
マーの合計重量の少量を構成する。
化し、そして分子量、高融点ブロックおよび低融点ブロ
ックの比、およびブロック上の官能性基に依存する。し
かしながら、すべての場合において、二官能性基はポリ
マーの合計重量の少量を構成する。
温度、触媒、グリコールの過剰および装置に依 １存し
て、この反応は数分、例えば、約２分から数時間、例え
ば、約２時間以内に完結することかできる。この手順は
低分子量のプレポリマーの調製を生じ、これは過剰の短
鎖ジオールの蒸留により高分子量の多ブロツクエラスト
マーにまで実施することができる。この方法の第２工程
は「ポリ縮合」として知られている。
て、この反応は数分、例えば、約２分から数時間、例え
ば、約２時間以内に完結することかできる。この手順は
低分子量のプレポリマーの調製を生じ、これは過剰の短
鎖ジオールの蒸留により高分子量の多ブロツクエラスト
マーにまで実施することができる。この方法の第２工程
は「ポリ縮合」として知られている。
追加のエステル交換は、このポリ縮合の間に起こり、ポ
リマーの分子量を増加する役目をする。
リマーの分子量を増加する役目をする。
通常、この最終の蒸留またはポリ縮合を約６７０Ｐａよ
り低く、好ましくは約２５０Ｐａより低い圧力および約
２００〜２８０℃、好ましくは約２２０〜２６０℃の温
度において、約２時間より短く１例えば、約０．５〜１
．５時間の間実施する場合、最良の結果が得られる。エ
ステル交換反応を実施する間、触媒を用いることが普通
に行なわれている。広範な種類の触媒を使用することが
できるが、有機チタン酸塩、例えば、チタン酸テトラブ
チルの単独あるいは酢酸マグネシウムまたは酢酸カルシ
ウムとの組み合わせは好ましい。触媒は合計の反応成分
に基づいて約０．００５〜２゜０重量％の量で存在すべ
きである。
り低く、好ましくは約２５０Ｐａより低い圧力および約
２００〜２８０℃、好ましくは約２２０〜２６０℃の温
度において、約２時間より短く１例えば、約０．５〜１
．５時間の間実施する場合、最良の結果が得られる。エ
ステル交換反応を実施する間、触媒を用いることが普通
に行なわれている。広範な種類の触媒を使用することが
できるが、有機チタン酸塩、例えば、チタン酸テトラブ
チルの単独あるいは酢酸マグネシウムまたは酢酸カルシ
ウムとの組み合わせは好ましい。触媒は合計の反応成分
に基づいて約０．００５〜２゜０重量％の量で存在すべ
きである。
パ・ソチ式方法および連続的方法を用いてポリマーの製
造のいかなる−［程を実施することもできる。プレポリ
マーのポリ縮合は、また、分割した固体プレポリマーを
減圧中であるいは不活性ガスの流れの中で加熱して遊離
した低分子量ジオールを除去することにより固相中で達
成することができる。
造のいかなる−［程を実施することもできる。プレポリ
マーのポリ縮合は、また、分割した固体プレポリマーを
減圧中であるいは不活性ガスの流れの中で加熱して遊離
した低分子量ジオールを除去することにより固相中で達
成することができる。
いくつかの手順を使用して多ブロツクコポリエステルエ
ラストマーを製造した。ここで低融点ブロックはポリエ
ステルならびに高融点ブロックである。１つの手順は制
限されたエステル交換反応を交換触媒の存在下に２種類
の高分子量ポリマー、例えば、ポリ（ブチレンテレフタ
レート）およびポリ（ブチレンアジペート）の間で実施
することを含む、エステル交換は、まず、他のポリエス
テル鎖中の１つのポリエステルのブロックの導入および
その逆の導入を起こす。所９の多ブロツクポリマー構造
が形成されたとき、触媒を失活してブロック性（ｂｌｏ
ｃｋｉｎｅｓｓ）をもたないランダムコポリエステルに
究極的に導くであろうそれ以上の交換を防１ヒする。こ
の手順は米国特許第４．０３１．１６５号［サイキ（Ｓ
ａｉｋｉ）ら］中に詳述されている。他の有用な手順は
高融点および低融点のポリエステルグリコールの予備形
成されたブロックの結合（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）を包含す
る。結合は、欧州特許００１３４６１号［ハンジェンス
（Ｈｕｎｔｊｅｎｓ）ら］に記載されているように、ブ
ロックの混合物をジイソシアネートと反応させることに
よって達成することができる。結合は、また、混合され
たブロックをテレフタロイルまたはインフタロイルビス
−カプロラクタム付加化合物の存在下に加熱することに
より達成することができる。このカプロラクタム付加化
合物はポリエステルブロックの末端ヒドロキシル基と容
易に反応し、カプロラクタムを切離し、そしてプローツ
クをエステル結合を介して接合する。この結合方法は日
本国特許第７００７４０号（特開昭７３−４１１５号）
中に記載されている。低融点ブロックがポリカプロラク
トンにより提供されるときに用いる他の手順は、ヒドロ
キシ末端基を有する予備形成された高融点ブロックをニ
ブシロン−カプロラクトンを触奴、例えば、ジブチルス
ズジラウレートの存在下に反応させることからなる。カ
プロラクトンは開始剤の役目をする高融点エステルブロ
ックのヒドロキシル基トで重合する。得られる生成物は
、比較的低分子量のトリブロックポリマーであり、これ
は中央に高融点ブロックを有しかっ各端に低融点のポリ
カプロラクトンブロックブロックを有する。トリブロッ
クポリマーはヒドロキシル末端であり、そしてジェボキ
シド、例えば、ジエチレングリコールジグリシジルエー
テルとの反応により接合して什りげられた生成物を得る
ことができる（特開昭５８−１６２６５４号参照）。
ラストマーを製造した。ここで低融点ブロックはポリエ
ステルならびに高融点ブロックである。１つの手順は制
限されたエステル交換反応を交換触媒の存在下に２種類
の高分子量ポリマー、例えば、ポリ（ブチレンテレフタ
レート）およびポリ（ブチレンアジペート）の間で実施
することを含む、エステル交換は、まず、他のポリエス
テル鎖中の１つのポリエステルのブロックの導入および
その逆の導入を起こす。所９の多ブロツクポリマー構造
が形成されたとき、触媒を失活してブロック性（ｂｌｏ
ｃｋｉｎｅｓｓ）をもたないランダムコポリエステルに
究極的に導くであろうそれ以上の交換を防１ヒする。こ
の手順は米国特許第４．０３１．１６５号［サイキ（Ｓ
ａｉｋｉ）ら］中に詳述されている。他の有用な手順は
高融点および低融点のポリエステルグリコールの予備形
成されたブロックの結合（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）を包含す
る。結合は、欧州特許００１３４６１号［ハンジェンス
（Ｈｕｎｔｊｅｎｓ）ら］に記載されているように、ブ
ロックの混合物をジイソシアネートと反応させることに
よって達成することができる。結合は、また、混合され
たブロックをテレフタロイルまたはインフタロイルビス
−カプロラクタム付加化合物の存在下に加熱することに
より達成することができる。このカプロラクタム付加化
合物はポリエステルブロックの末端ヒドロキシル基と容
易に反応し、カプロラクタムを切離し、そしてプローツ
クをエステル結合を介して接合する。この結合方法は日
本国特許第７００７４０号（特開昭７３−４１１５号）
中に記載されている。低融点ブロックがポリカプロラク
トンにより提供されるときに用いる他の手順は、ヒドロ
キシ末端基を有する予備形成された高融点ブロックをニ
ブシロン−カプロラクトンを触奴、例えば、ジブチルス
ズジラウレートの存在下に反応させることからなる。カ
プロラクトンは開始剤の役目をする高融点エステルブロ
ックのヒドロキシル基トで重合する。得られる生成物は
、比較的低分子量のトリブロックポリマーであり、これ
は中央に高融点ブロックを有しかっ各端に低融点のポリ
カプロラクトンブロックブロックを有する。トリブロッ
クポリマーはヒドロキシル末端であり、そしてジェボキ
シド、例えば、ジエチレングリコールジグリシジルエー
テルとの反応により接合して什りげられた生成物を得る
ことができる（特開昭５８−１６２６５４号参照）。
本発明の難燃剤は臭素含有難燃剤と三酸化アンチモンと
の組み合わせにより提供される。少なくとも６５重量％
の臭素含量を有しかつ１０℃／分の加熱速度で空気中に
おいて熱重量分析により決定したとき、２５０℃におい
て５％以下の重量損失を爪す臭素含有難燃剤を使用する
ことができる。これらのパラメーターは、難燃剤が特定
した量において有効でありかつ難燃剤が加工中に蒸発ま
たは分解しないことを保証する。代表的な臭素含有難燃
剤は、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジ
フェニルエーテル、テトラブロモフタル酸無水物、ビス
（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモ
フェノキシ）エタン、ヘキサブロモシクロドデカンおよ
びＮ、Ｎ’−エチレンビス（テトラブロモフタルイミド
）を包含する。これらのうちで、Ｎ、Ｎ’−エチレンビ
ス（テトラブロモフタルイミド）は、高い融点をもち、
安定性にすぐれかつブルーミングに対するすぐれた抵抗
性をもつので、ことに好ましい。
の組み合わせにより提供される。少なくとも６５重量％
の臭素含量を有しかつ１０℃／分の加熱速度で空気中に
おいて熱重量分析により決定したとき、２５０℃におい
て５％以下の重量損失を爪す臭素含有難燃剤を使用する
ことができる。これらのパラメーターは、難燃剤が特定
した量において有効でありかつ難燃剤が加工中に蒸発ま
たは分解しないことを保証する。代表的な臭素含有難燃
剤は、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジ
フェニルエーテル、テトラブロモフタル酸無水物、ビス
（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモ
フェノキシ）エタン、ヘキサブロモシクロドデカンおよ
びＮ、Ｎ’−エチレンビス（テトラブロモフタルイミド
）を包含する。これらのうちで、Ｎ、Ｎ’−エチレンビ
ス（テトラブロモフタルイミド）は、高い融点をもち、
安定性にすぐれかつブルーミングに対するすぐれた抵抗
性をもつので、ことに好ましい。
難燃剤、Ｎ、Ｎ’−エチレンビス（テトラブロモフタル
イミド）、は２モルのテトラブロモフタルｍ無水物を１
モルのエチレンジアミンとｉｉ！当な溶媒、例えば、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン中において約２００℃で、米
国特許第４，３７４．２２０時中に記載されているよう
にして、反応させることにより製造することができる。
イミド）、は２モルのテトラブロモフタルｍ無水物を１
モルのエチレンジアミンとｉｉ！当な溶媒、例えば、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン中において約２００℃で、米
国特許第４，３７４．２２０時中に記載されているよう
にして、反応させることにより製造することができる。
好ましくは、前記ジイミドは、コポリエステルエラスト
マー中に添加するとき、微粉砕された形態であるべきで
あり、通常約ｌＯＯメツシュより小さい粒子を有する。
マー中に添加するとき、微粉砕された形態であるべきで
あり、通常約ｌＯＯメツシュより小さい粒子を有する。
難燃剤は、本発明の組成物中において、多ブロツクコポ
リエステルエラストマーのｌＯＯ部当４ｌ約１５〜３５
部、好ましくは２０〜３０部の量で使用する。
リエステルエラストマーのｌＯＯ部当４ｌ約１５〜３５
部、好ましくは２０〜３０部の量で使用する。
三酸化アンチモンは、臭素含有難燃剤の１部当り約０．
０２〜０．７５部、好マシくは約０．３〜０．６部の量
で多ブロツクコポリエステルエラストマー中に混入する
。商業的に入手可能ないかなる三酸化アンチモンをもエ
ラストマー組成物中において使用することができる。
０２〜０．７５部、好マシくは約０．３〜０．６部の量
で多ブロツクコポリエステルエラストマー中に混入する
。商業的に入手可能ないかなる三酸化アンチモンをもエ
ラストマー組成物中において使用することができる。
火炎にさらされたとき、滴下を最小にするかあるいは排
除するために、コポリエステル組成物は、また、多ブロ
ー、クコポリエステルエラストマーの１００部当り約２
〜１０部、好ましくは３〜７部の親有機性クレーを含有
し、前記親有機性クレーは少なくとも１ｍの第四アンモ
ニウム塩とスメクタイト型粘土との反応生成物であり、
前記スメクタイト型粘土は少なくとも７５ｍｅｑ／１０
０ｇ粘土のイオン交換容量を有し、前記第四アンモニウ
ム塩は式 式中、Ｍ−は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、
頓硝酸イオン、木酸イオン、酢酸イオン、メチル硫酸イ
オンおよびそれらの混合物から成る群より選択され、Ｒ
１は１２〜２２個の炭素原子を有するアルキル基であり
、そしてＲ２，Ｒ３およびＲ９は水素、１〜２２個の炭
素原子を含有するアルキル基、アリール基およびアルキ
ル鎖中に１〜２２個の炭素原ｆ−を含有するアラルキル
基から成る群より選択される、 を有する。
除するために、コポリエステル組成物は、また、多ブロ
ー、クコポリエステルエラストマーの１００部当り約２
〜１０部、好ましくは３〜７部の親有機性クレーを含有
し、前記親有機性クレーは少なくとも１ｍの第四アンモ
ニウム塩とスメクタイト型粘土との反応生成物であり、
前記スメクタイト型粘土は少なくとも７５ｍｅｑ／１０
０ｇ粘土のイオン交換容量を有し、前記第四アンモニウ
ム塩は式 式中、Ｍ−は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、
頓硝酸イオン、木酸イオン、酢酸イオン、メチル硫酸イ
オンおよびそれらの混合物から成る群より選択され、Ｒ
１は１２〜２２個の炭素原子を有するアルキル基であり
、そしてＲ２，Ｒ３およびＲ９は水素、１〜２２個の炭
素原子を含有するアルキル基、アリール基およびアルキ
ル鎖中に１〜２２個の炭素原ｆ−を含有するアラルキル
基から成る群より選択される、 を有する。
要求される親有機性クレーの調製においてイｉ Ｉｌｌ
であるスメクタイト型粘土は、ベントナイト、モントモ
リロナイト、ヘクトライトおよびサボライト粘土を包含
し、ベントナイトおよびヘクトライト粘土は好ましい。
であるスメクタイト型粘土は、ベントナイト、モントモ
リロナイト、ヘクトライトおよびサボライト粘土を包含
し、ベントナイトおよびヘクトライト粘土は好ましい。
前記クレーは少なくとも７５ｍ ｅ ｑ ７１００ ｇ
粘土、好ましくは少なくとも９５ ｍ ｅ ｑ ７１０
０ ｇ粘土のイオン交換容量を有すべきである。イオン
交換によりクレーを変性するために有用な第四アンモニ
ウム塩は、１２〜２２個の炭素原子を有する長鎖アルキ
ル置換基を少なくとも１つ含有しなくてはならない。経
済的理由で、大部分の商業的に入手可能な有用な第四ア
ンモニウム塩は、主としてオクタデシル基である水素化
タロー（ｔａｌｌｏｗ）から誘導されたｌまたは２以ト
のアルキル基を有する。好ましい陰イオンは塩素イオン
である。本発明において要求される親有機性クレーの調
製において有用な代表的な第四アンモニウム塩は、次の
ものを包含する： 塩化メチルベンジルジ（水素化タロー）アンモニウム、 塩化ジメチルベンジル（水素化タロー）アンモニウム、 塩化ジメチルジ（水素化タロー）アンモニウム、 塩化メチルトリ（水素化タロー）アンモニウム、および 塩化ベンジルトリ（水素化タロー）アンモニウム。
粘土、好ましくは少なくとも９５ ｍ ｅ ｑ ７１０
０ ｇ粘土のイオン交換容量を有すべきである。イオン
交換によりクレーを変性するために有用な第四アンモニ
ウム塩は、１２〜２２個の炭素原子を有する長鎖アルキ
ル置換基を少なくとも１つ含有しなくてはならない。経
済的理由で、大部分の商業的に入手可能な有用な第四ア
ンモニウム塩は、主としてオクタデシル基である水素化
タロー（ｔａｌｌｏｗ）から誘導されたｌまたは２以ト
のアルキル基を有する。好ましい陰イオンは塩素イオン
である。本発明において要求される親有機性クレーの調
製において有用な代表的な第四アンモニウム塩は、次の
ものを包含する： 塩化メチルベンジルジ（水素化タロー）アンモニウム、 塩化ジメチルベンジル（水素化タロー）アンモニウム、 塩化ジメチルジ（水素化タロー）アンモニウム、 塩化メチルトリ（水素化タロー）アンモニウム、および 塩化ベンジルトリ（水素化タロー）アンモニウム。
ことに好ましいクレーは、１０〜９０重量％の塩化ジメ
チルベンジル（水素化タロー）アンモニウムと塩化ジメ
チルジ（水素化タロー）アンモニウムとの混合物である
。
チルベンジル（水素化タロー）アンモニウムと塩化ジメ
チルジ（水素化タロー）アンモニウムとの混合物である
。
難燃剤、三酸化アンチモンおよび親有機性クレーとコポ
リエステルエラストマーとの均一な混合を提供するいか
なる方法をも、本発明の組成物の調製に使用することが
できる。好ましい手順は、成分のすべてを一緒に乾式配
合し、次いでこの乾式配合物を一軸または二輪スクリュ
ー押出機−ミキサーまたは内部ミキサー、例えば、ファ
ー）しＯコンチニュアス争ミキサー（ＦａｒｒｅｌｌＣ
ｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｍｉｘｅｒ）内でコポリエラスト
マーの融点以Ｆの温度において溶融配合することを包含
する０組成物は、また、難燃剤、三酸化アンチモンおよ
び親有機性クレーを溶融したコポリエステルエラストマ
ーにバッチミキサーまたは攪拌容器内で添加することに
よってつくることができる。固体成分は、いかなる順序
においても別々に添加することができ、あるいは、必要
に応じて、溶融したコポリエステルエラストマーへの添
加前に環式配合することができる。
リエステルエラストマーとの均一な混合を提供するいか
なる方法をも、本発明の組成物の調製に使用することが
できる。好ましい手順は、成分のすべてを一緒に乾式配
合し、次いでこの乾式配合物を一軸または二輪スクリュ
ー押出機−ミキサーまたは内部ミキサー、例えば、ファ
ー）しＯコンチニュアス争ミキサー（ＦａｒｒｅｌｌＣ
ｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｍｉｘｅｒ）内でコポリエラスト
マーの融点以Ｆの温度において溶融配合することを包含
する０組成物は、また、難燃剤、三酸化アンチモンおよ
び親有機性クレーを溶融したコポリエステルエラストマ
ーにバッチミキサーまたは攪拌容器内で添加することに
よってつくることができる。固体成分は、いかなる順序
においても別々に添加することができ、あるいは、必要
に応じて、溶融したコポリエステルエラストマーへの添
加前に環式配合することができる。
本発明の組成物を調製する他の便利な方法は、少１ｔの
コポリエステルエラストマーにより一緒に結合された難
燃剤、三酸化アンチモンおよび親有機性クレーの壊厚バ
７チを使用することである。
コポリエステルエラストマーにより一緒に結合された難
燃剤、三酸化アンチモンおよび親有機性クレーの壊厚バ
７チを使用することである。
通常濃厚パッチは、難燃剤を結合してペレットにする役
目をする１５〜３５重量％のエラストマーを含有する。
目をする１５〜３５重量％のエラストマーを含有する。
濃厚な難燃剤成分のペレットを未変更エラストマーのペ
レットと配合し、そしてこのペレット配合物を次に射出
成形機または押出機へ１ｔ＋接供給して難燃剤仕上げさ
れた物品を直接形成することができる。要求される濃厚
物は、前述したような混合手順により調製することがで
きる。
レットと配合し、そしてこのペレット配合物を次に射出
成形機または押出機へ１ｔ＋接供給して難燃剤仕上げさ
れた物品を直接形成することができる。要求される濃厚
物は、前述したような混合手順により調製することがで
きる。
本発明のコポリエステル組成物を熱および／または光に
対して安定化することが通常望ましい。
対して安定化することが通常望ましい。
酸化防１１−剤、ヒンダードフェノールまたはアリール
アミンは有効である。これらの酸化防止剤とチオジプロ
ピオン酸のエステル、メルカプチド、ホスファイトエス
テルなどとの混合物は有用である。光に対する安定化は
ＵＶ吸収剤および／またはヒンダードアミン光安定化剤
との配合により得ることができる。これらの種々の物質
のコポリエステル中の使用は、この分野において知られ
ている。これらの添加剤に加えて、小事の充填剤および
着色剤を必要に応じて添加することができる。
アミンは有効である。これらの酸化防止剤とチオジプロ
ピオン酸のエステル、メルカプチド、ホスファイトエス
テルなどとの混合物は有用である。光に対する安定化は
ＵＶ吸収剤および／またはヒンダードアミン光安定化剤
との配合により得ることができる。これらの種々の物質
のコポリエステル中の使用は、この分野において知られ
ている。これらの添加剤に加えて、小事の充填剤および
着色剤を必要に応じて添加することができる。
本発明の実質的に非滴下性の難燃性コポリエステルエラ
ストマー組成物は、コポリエステルエラストマー組成物
が現在使用されている用途において使用できるが、エラ
ストマーから作られる物品の燃焼性を減少しようとする
場合において使用することができる０本発明のコポリエ
ステルエラストマーは、自動車の用途、航空機の用途、
電気的および電子的装置、海洋の用途および採鉱の用途
において、材料の燃焼性を減少しようとする場合にいて
使用することができる。難燃性コポリエステルエラスト
マーの代表的最終用途は、管、液圧ホース、ケーブル外
被、内部管、針金およびケーブルの被范および外被、電
気的接続装置および接続箱、ファイバーオブチクスの緩
衝クラッドおよび外被、燃料ホース管路、動力伝達ベル
ト、コンベヤヘルド、被覆用布はく、シール、電子装置
のための成形ハウジングなどを包含する。
ストマー組成物は、コポリエステルエラストマー組成物
が現在使用されている用途において使用できるが、エラ
ストマーから作られる物品の燃焼性を減少しようとする
場合において使用することができる０本発明のコポリエ
ステルエラストマーは、自動車の用途、航空機の用途、
電気的および電子的装置、海洋の用途および採鉱の用途
において、材料の燃焼性を減少しようとする場合にいて
使用することができる。難燃性コポリエステルエラスト
マーの代表的最終用途は、管、液圧ホース、ケーブル外
被、内部管、針金およびケーブルの被范および外被、電
気的接続装置および接続箱、ファイバーオブチクスの緩
衝クラッドおよび外被、燃料ホース管路、動力伝達ベル
ト、コンベヤヘルド、被覆用布はく、シール、電子装置
のための成形ハウジングなどを包含する。
本発明の組成物は、種々の技術、例えば、射出成形、圧
縮成形および押出により容易に加工することができる。
縮成形および押出により容易に加工することができる。
丈施夕
以下の実施例により本発明をさらに説明する。
これらの実施例において、特記しないかぎり１部および
百分率は重量による。
百分率は重量による。
コポリエステルＡは、次の手順により調製する：蒸留塔
およびステンレス鋼性の攪拌機（この攪拌機はフラスコ
の内部半径に一致するようにカットされかつフラスコの
底から約３ｍｍのところに位置する櫂を有する）を備え
るフラスコに、次の材料を供給する： テレフタル酸ジメチル ６２部 イソフタル酸ジメチル １８部 ポリ（テトラメチレンオキシ ド）グリコール（ａ平均性（ 量１０００） ７０部 １．４−ブタンジオール ５０部 Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス （３，５−ジーｔｅｒｔ−ブ チル−４−ヒドロキシ−ヒド ロシンナムアミド） ２．３部 Ｎ、Ｎ’−）リメチレンビス （３，５−ジーｔｅｒｔ−ブ チル−４−ヒドロキシ−ヒド ロシンナムアミド） ２．３部 テトラメチルチタネート ０．３部 このフラスコを１６０”Ｃの油浴中に入れ、５分間撹拌
し、次いでテトラブチルチタネー）／１ 。
およびステンレス鋼性の攪拌機（この攪拌機はフラスコ
の内部半径に一致するようにカットされかつフラスコの
底から約３ｍｍのところに位置する櫂を有する）を備え
るフラスコに、次の材料を供給する： テレフタル酸ジメチル ６２部 イソフタル酸ジメチル １８部 ポリ（テトラメチレンオキシ ド）グリコール（ａ平均性（ 量１０００） ７０部 １．４−ブタンジオール ５０部 Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス （３，５−ジーｔｅｒｔ−ブ チル−４−ヒドロキシ−ヒド ロシンナムアミド） ２．３部 Ｎ、Ｎ’−）リメチレンビス （３，５−ジーｔｅｒｔ−ブ チル−４−ヒドロキシ−ヒド ロシンナムアミド） ２．３部 テトラメチルチタネート ０．３部 このフラスコを１６０”Ｃの油浴中に入れ、５分間撹拌
し、次いでテトラブチルチタネー）／１ 。
４−ブタンジオール溶液を添加する。温度が１時間にわ
たり２５０℃にゆっ〈リド昇するとき、メタノールが反
応程合物から旋出する。温度が２５０℃に到達したとき
、圧力を徐々に約２７０Ｐａに２０分以内に減少させる
。重合物を２５０℃において５５〜９０分間攪拌する。
たり２５０℃にゆっ〈リド昇するとき、メタノールが反
応程合物から旋出する。温度が２５０℃に到達したとき
、圧力を徐々に約２７０Ｐａに２０分以内に減少させる
。重合物を２５０℃において５５〜９０分間攪拌する。
窒素のもとに減圧を開放することにより縮合重合を停止
し、そして得られる粘稠な溶融生成物を窒素（水および
酸素を含まない）雰囲気中でフラスコから掻き出し、冷
却させる。得られるポリマーは１９０℃において測定し
て５−４ｇ７１０分のメルトインデックスを有する。細
断後、ポリマーを２００℃において３〜４ｍｍのストラ
ンドに押出し、そして長さ４〜５ｍｍのベレーノトに切
断する。このポリマーにおける高融点ブロック対低融点
ブロックの重量比はｌ：ｏ、９２である。
し、そして得られる粘稠な溶融生成物を窒素（水および
酸素を含まない）雰囲気中でフラスコから掻き出し、冷
却させる。得られるポリマーは１９０℃において測定し
て５−４ｇ７１０分のメルトインデックスを有する。細
断後、ポリマーを２００℃において３〜４ｍｍのストラ
ンドに押出し、そして長さ４〜５ｍｍのベレーノトに切
断する。このポリマーにおける高融点ブロック対低融点
ブロックの重量比はｌ：ｏ、９２である。
コポリエステルＢは、高融点のポリ（ブチレンテレフタ
レート）ブロックおよび低融点のポリ（カプロラクトン
）ブローツクをｌ：０．８７の重量比で含有するポリマ
ーである。このポリマーは２２０℃において５．２ｇ／
１０分のメルトインデックスを有する。
レート）ブロックおよび低融点のポリ（カプロラクトン
）ブローツクをｌ：０．８７の重量比で含有するポリマ
ーである。このポリマーは２２０℃において５．２ｇ／
１０分のメルトインデックスを有する。
コポリエステルＣは、次の成分および量を使用した以外
、コポリエステルＡの調製において用いた手順により調
製するニ ー威全−−４− テレフタル酸ジメチル ３７０ 、６ イソフタル酸ジメチル １０７．６ １．４−ブタンジオール ３３２ エチレンオキシドでキャップ されたポリ（プロピレンオキ シド）グリコール、分子量２ １５０、エチレンオキシド含 量、２６％ ５１０．４ ４．４°−ビス（α、α−ジメ チルベンジル）ジフェニルアミ ン ｌ Ｏ テトラメチルチタネート ２１ 得られるポリマーは１９０℃において約５ｇ／１０分の
メルトインデックスを有する。このポリマー中の高融点
ブロック対低融点ブロックの比は１：１．０４である。
、コポリエステルＡの調製において用いた手順により調
製するニ ー威全−−４− テレフタル酸ジメチル ３７０ 、６ イソフタル酸ジメチル １０７．６ １．４−ブタンジオール ３３２ エチレンオキシドでキャップ されたポリ（プロピレンオキ シド）グリコール、分子量２ １５０、エチレンオキシド含 量、２６％ ５１０．４ ４．４°−ビス（α、α−ジメ チルベンジル）ジフェニルアミ ン ｌ Ｏ テトラメチルチタネート ２１ 得られるポリマーは１９０℃において約５ｇ／１０分の
メルトインデックスを有する。このポリマー中の高融点
ブロック対低融点ブロックの比は１：１．０４である。
次のＡＳＴＭ法を、以下の実施例において調製するポリ
マー組成物の性質の決定において使用する。
マー組成物の性質の決定において使用する。
引張強さ、破断点伸び、ｉｏ。
％モジュラス Ｄ ４１２
５％、１０％および２０％仝に
おける中東弾性率 Ｄ ６３８
メルトフローインデツクス ０１２３８曲げ弾性率 Ｄ
７９０ シヨア−Ａ硬度 Ｄ２２４０ 燥焼特性は、アンダーライターズ・ラボラトリーズ−イ
ンコーホレーテッド（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａ
ｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｉｎｃ、、５ｔａｎｄａｒｄ
ＵＬ ９４，１９８０）の垂直燃焼試験に従い決定した
。いくつかの資料について、ＵＬ ９４試験を標本のコ
ンディショニングに関して変更した。変更した標本のコ
ンディショニングは次の通りである＝５標本の組を循環
空気炉内に２時間１００℃において入れ、次いでデシケ
ータ−内で室温において無水塩化カルシウムで乾燥した
後、試験する。Ｖ−Ｏ分類はＶ−２分類よりも高い程度
の難燃性を示す。
７９０ シヨア−Ａ硬度 Ｄ２２４０ 燥焼特性は、アンダーライターズ・ラボラトリーズ−イ
ンコーホレーテッド（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａ
ｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｉｎｃ、、５ｔａｎｄａｒｄ
ＵＬ ９４，１９８０）の垂直燃焼試験に従い決定した
。いくつかの資料について、ＵＬ ９４試験を標本のコ
ンディショニングに関して変更した。変更した標本のコ
ンディショニングは次の通りである＝５標本の組を循環
空気炉内に２時間１００℃において入れ、次いでデシケ
ータ−内で室温において無水塩化カルシウムで乾燥した
後、試験する。Ｖ−Ｏ分類はＶ−２分類よりも高い程度
の難燃性を示す。
１互垂立ｌヤニは、８３重量％の塩化ジメチルジ（水素
化タロー）アンモニウムおよび１７ｉ［４％の塩化ジメ
チルベンジル（水素化タロー）アンモニウムの混合物と
ベントナイトとの反応生成物である。この親有機性クレ
ーは、熱重量分析により約７００℃において６０重量％
の非揮発性物質を含有する。
化タロー）アンモニウムおよび１７ｉ［４％の塩化ジメ
チルベンジル（水素化タロー）アンモニウムの混合物と
ベントナイトとの反応生成物である。この親有機性クレ
ーは、熱重量分析により約７００℃において６０重量％
の非揮発性物質を含有する。
支１１
難燃性組成物を、次の表に示す成分および酸から調製す
る。
る。
一威ゲ−−４−
コポリエステルＡ １００
Ｎ、Ｎ’−エチレンどス（テトラ
ブロモフタルイミド）２５
三酸化アンチモン １２．５
黒色顔料、３部のコポリエステル
Ａ中に分散した１部のカーボン
ブラック ２．０
親心機性クレー ５・０
これらの材料を環式配合し、そしてこの環式配合物をプ
ラベンダーｅプレプφセンター（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ
Ｐｒｅｐ Ｃｅｎｔｅｒ）、加熱されたパッチ・シグマ
嗜ブレード・ミキサーにより配合する。この組成物を造
粒し、２００℃において圧縮成形する。ｌ ２７ｍｍＸ
１２．７ｍｍＸＬ、６ｍｍおよび１２７ｍｍＸ ｌ ２
、７ｍｍＸ３．２ｍｍの試験標本を、射出成形により
調製する。１．６ｍｍおよび３．２ｍｍの標本厚さにお
ける標準ＵＬ−９４試験による試験結果は、組成物が■
−〇であり、燃焼の間に滴下しないことを示す。
ラベンダーｅプレプφセンター（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ
Ｐｒｅｐ Ｃｅｎｔｅｒ）、加熱されたパッチ・シグマ
嗜ブレード・ミキサーにより配合する。この組成物を造
粒し、２００℃において圧縮成形する。ｌ ２７ｍｍＸ
１２．７ｍｍＸＬ、６ｍｍおよび１２７ｍｍＸ ｌ ２
、７ｍｍＸ３．２ｍｍの試験標本を、射出成形により
調製する。１．６ｍｍおよび３．２ｍｍの標本厚さにお
ける標準ＵＬ−９４試験による試験結果は、組成物が■
−〇であり、燃焼の間に滴下しないことを示す。
ｒ表において、この実施例の組成物の物理的性質をコポ
リエステルＡの物理的性質と比較すると、出発エラスト
マーの骨性性質が保持される高い程度が示される。
リエステルＡの物理的性質と比較すると、出発エラスト
マーの骨性性質が保持される高い程度が示される。
実施例１の コポリエステ
」町０１− ルＡ
２３℃における
一一玉シと二」−一
５％におけるモ
ジュラス、ＭＰａ ３．６５ ２．２１１Ｏ％における
モ ジュラス、ＭＰａ ５．３４ ３．５９２０％における
モ ジュラス、ＭＰａ ６，７６ ５．１０１００％におけ
る モジュラス、ＭＰ ９．２ ７．６ 引張強さ、ＭＰａ １３．８ ３０．２破断点伸び、％
６３５ ５３０ 」末］月ｉ土−一 １００℃、ＭＰａ ２２，８ ２８．０２３℃、ＭＰａ
８０，９ ６３．５ −４０℃、ＭＰａ ２１６．６ １３８．１６３１１爪
、ショアーＤ ４６ ４０ Ｘ施諮ヱ 難燃性組成物を、次の表中に示す成分および量から調製
する。
モ ジュラス、ＭＰａ ５．３４ ３．５９２０％における
モ ジュラス、ＭＰａ ６，７６ ５．１０１００％におけ
る モジュラス、ＭＰ ９．２ ７．６ 引張強さ、ＭＰａ １３．８ ３０．２破断点伸び、％
６３５ ５３０ 」末］月ｉ土−一 １００℃、ＭＰａ ２２，８ ２８．０２３℃、ＭＰａ
８０，９ ６３．５ −４０℃、ＭＰａ ２１６．６ １３８．１６３１１爪
、ショアーＤ ４６ ４０ Ｘ施諮ヱ 難燃性組成物を、次の表中に示す成分および量から調製
する。
一底分一 −鄭一
コポリエステル８ １００
Ｎ、Ｎ’−エチレンビス（テトラ
ブロモフタルイミド）２５
一：、酸化アンチモン １２．５
黒色顔料、実施例１と同一 ２ 、０
親心機性クレー ５．０
これらの成分を加熱されたシグマ・ブレード・ミキサー
内で実施例１におけるように混合する。
内で実施例１におけるように混合する。
試験標本を実施例１におけるように２２０℃における圧
ｍ成形により調製する。１．６ｍｍおよび３．２ｍｍの
試験標本は、変更Ｕ Ｌ −９４試験によりｖ−０と分
類される。標本は、燃焼の間に滴下しない。
ｍ成形により調製する。１．６ｍｍおよび３．２ｍｍの
試験標本は、変更Ｕ Ｌ −９４試験によりｖ−０と分
類される。標本は、燃焼の間に滴下しない。
モジュラス、１００％、ＰＰａ １２．４破断点引張強
ざ、ＭＰａ １５．９ 破断点伸び、％ ５００ 丈崖眉】 難燃性組成物を、次の表中に示す成分および是から調製
する。
ざ、ＭＰａ １５．９ 破断点伸び、％ ５００ 丈崖眉】 難燃性組成物を、次の表中に示す成分および是から調製
する。
一痕遣−」Ｌ
コポリエステル０ １００
Ｎ、Ｎ’−エチレンビス（テトラ
ブロモフタルイミド）２５
＝酸化アンチモン １２，５
黒色顔料、実施例１と同一 ２．０
親心機性クレー ５．０
これらの成分を実施例１の手順で混合し、そして１．６
ｍｍおよび３．２ｍｍの試験標本を２２℃における圧縮
成形により調製する。試験標本を変更ＵＬ−９４試験に
より評価し、モしてｖ−０であることがわかり、しかし
ながら、薄し）標本＋１火炎を発しない多少の滴下を示
した。
ｍｍおよび３．２ｍｍの試験標本を２２℃における圧縮
成形により調製する。試験標本を変更ＵＬ−９４試験に
より評価し、モしてｖ−０であることがわかり、しかし
ながら、薄し）標本＋１火炎を発しない多少の滴下を示
した。
この組成物は、９．４ＭＰａの１００％におけるモジュ
ラスおよび２００％の破断点伸びを有した。
ラスおよび２００％の破断点伸びを有した。
特許出願人 イー豐アイ・デュポン争デ・ニモア外１名
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ■、実質的非滴下性の難燃性コポリエステルエラストマ
ー組成物であって、 （ａ） （Ａ）式 ％式％ 式中、Ｄは２５０以下の分子量を有する低分子量ジオー
ルからヒドロキシル基を除去した後桟る二価の基であり
、モしてＲは３００以下の分子量を有するジカルボン酸
からカルボキシル基を除去した後桟る二価に基であり、
ＤおよびＲはポリマーが少なくとも５０００の数平均分
子量および少なくとも１５０℃の融点を有する短鎖エス
テル単位から本質的に成るように選択される、 を有する反復短鎖エステル単位からなる反復高融点ブロ
ック、（Ｂ）ヒドロキシル基またはカルボキシル基また
はそれらの混合物を含有しかつ４００〜４０００の数平
均分子量および約１００℃以下の融点を有する化合物か
ら誘導された反復低融点ブロック、および（Ｃ）反復ブ
ロック（Ａ）および（Ｂ）を接合して多ブロツクコポリ
エステルエラストマーを形成するために十分な量の二官
能性基、（Ａ）対（Ｂ）の重量比は約１：０．６７〜１
：２である、から本質画成る多ブロー２クコポリエステ
ルエラストマー、 （ｂ）前記多ブロツクコポリエステルエラストマーの１
００部当り約２０〜３５部の臭素含有難燃剤、前記難燃
剤は少なくとも６５重量％の臭素を含有しかつ、１０℃
／分の加熱速度で空気中において熱重量分析より決定し
て、２５０℃における５％以下の重着損失を有する、 （ｃ）前記臭素含有難燃剤の１部当り約０．２Ｏ〜０．
７５部の二酸化アンチモン、および（ｄ）前記多ブロツ
クコポリエステルエラストマーの１００部当り約２〜１
０部の親有機性クレー、前記親有機性クレーは少なくと
も１種の第四アンモニウム塩とスメクタイト粘土との反
応生成物であり、前記スメクタイト粘土は少なくとも７
５ｍｅｑ／１００ｇ粘土のイオン交換容量を有し、前記
第四アンモニウム塩は式 式中、Ｍ−は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、
亜硝酸イオン、水酸イオン、酢酸イオン、メチル硫醸イ
オンおよびそれらの混合物から成る群より選択され、Ｒ
１は１２〜２２個の炭素原子を有するアルキル基であり
、そしてＲ２、Ｒ３およびＲ４は水素、１〜２２個の炭
素原子を含有するアルキル基、アリール基およびアルキ
ル鎖中に１〜２２個の炭素原ｆ−を含有するアラルキル
基から成る群より選択される、 を有する、 からなることを特徴とする実質的非滴下性の難燃性コポ
リエステルエラストマー組成物。 ２、反履高融点プロー７りはエチレングリコールまたは
１，４−ブンタジオールおよびテレフタル酸またはテレ
フタル酸の混合物から誘導され、前記混合物は約３０重
量％までのイソフタル酸またはフタル酸を含有する特許
請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、反復低融点ブロックは約２．０〜４．３の炭素対酸
素の原子比および約４００〜４０００の数平均分子量を
有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールから誘導
される特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは約６００
〜１６００の数ｆ均分子量を有するポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコールである特許請求の範囲第３項記
載の組成物。 ５、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは約１５０
０〜２８００の数平均分子量および１５〜３５歌量％の
エチレンオキシド含量を有するエチレンオキシドでキャ
ップされたポリ（プロビレ〉・オキシド）グリコールで
ある特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ６、反復低融点ブロフクはポリエステルグリコールから
誘導される特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７、ポリエステルグリコールは約８００〜２５００の数
平均分子量を有するポリ（テトラメチレンアジペート）
グリコールまたはポリカプロラクトングリコールである
特許請求の範囲第６項記載の組成物。 ８、臭素含有難燃剤はＮ、Ｎ’−エチレンビス（テトラ
ブロモフタルイミド）である特許請求の範囲第１項記載
の組成物。 ９、親壱機性クレーはベントナイト粘りと１０〜９０重
量％の塩化シメチルベンジル（水素化タロー）アンモニ
ウムとｌＯ〜９０改！−％の塩化シメチルジ（水素化タ
ロー）アンモニウムの混合物との反応生成物である特許
請求の範囲第１項記載の組成物。 １０、多フロックコポリエステルエラストマーは１．４
−ブンタジオールとテレフタル酸およびイソフタル酸ま
たはそれらのエステルの混合物から誘導された高融点ブ
ロック、および約８００〜１２００の数平均分子量を有
するポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールから誘
導された低融点ブロック、高融点ブロック対低融点ブロ
ー７タの重量比はｌ：０．８〜ｌ：１．１である、約２
０〜３５部のＮ、Ｎ’−エチレンビス（テトラブロモフ
タルイミド）、前記臭素含有含有難燃剤の１部当り約０
．３〜０．６部の二酸化アンチモン、および前記多ブロ
ックコポリエステルエラストマーの１００部当り約３〜
７部のヘントナイト粘）、と１０〜９０重量％の塩化ジ
メチルベンジル（本人化タロー）アンモニウムと１０〜
９０重量％の塩化ジメチルジ（水素化タロー）アンモニ
ラＬ、の混合物との反応生成物である親有機性クレーか
ら木質的に成る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/605,550 US4582866A (en) | 1984-04-30 | 1984-04-30 | Flame retardant thermoplastic multi-block copolyester elastomers |
| US605550 | 1984-04-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60235858A true JPS60235858A (ja) | 1985-11-22 |
| JPH0133500B2 JPH0133500B2 (ja) | 1989-07-13 |
Family
ID=24424132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60089141A Granted JPS60235858A (ja) | 1984-04-30 | 1985-04-26 | 難燃性熱可塑性多ブロックコポリエステルエラストマー組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4582866A (ja) |
| EP (1) | EP0163427B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60235858A (ja) |
| KR (1) | KR850007452A (ja) |
| AU (1) | AU4173685A (ja) |
| BR (1) | BR8501998A (ja) |
| CA (1) | CA1225182A (ja) |
| DE (1) | DE3565272D1 (ja) |
| ES (1) | ES8609413A1 (ja) |
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