JPS58171441A - 防炎加工した強化熱可塑性ポリエステル成形用組成物及びその用途 - Google Patents

防炎加工した強化熱可塑性ポリエステル成形用組成物及びその用途

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JPS58171441A
JPS58171441A JP58043016A JP4301683A JPS58171441A JP S58171441 A JPS58171441 A JP S58171441A JP 58043016 A JP58043016 A JP 58043016A JP 4301683 A JP4301683 A JP 4301683A JP S58171441 A JPS58171441 A JP S58171441A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、浴−滴(燃えるi:IJF7目性がある・)
の形成を抑制する丸めのジノトラ石を付加的に含有して
いる強化、防炎加工した熱ロエ竣性成形用組成物に関す
るものである。
付加的に強化された防炎加工した熱可塑性ポリエステル
は、主に電気工学的分野で用いられている。熱aJ塑性
ポリエステル成形用組成物は、きわたって、燃焼過程の
間に溶融滴そして時には燃焼筒を形成しやすい。従って
、これらの成形用組成物は、これらに要求される安全性
に応じ得ないことがよくあシそしてその結果その用途も
限られたものとなっている0 具体的に、微粒珪酸塩(独国特許第2408531号公
開公報)、珪酸誘導体(独国特許第2225931号)
、または長さ対直径比が、50よ)大声い充填幇が、そ
ういった強化成形用組成物の浴融体が裸火による熱にさ
らされたときに滴下するのを防ぐ丸めに用いられること
は知られている。
このような添加剤の例としてはカオリン、タルク、ベン
トナイト、ガラスピーズ、表面活性珪酸、珪酸ナトリウ
ム低重合体、石綿、グラファイトまたLガラス繊維がi
けられる。これらの添加剤は各々異なった欠点を有する
。例えば、これらは高鏡度で用いられた時のみ充分な効
果を発揮するが、このことは同時に靭性が減少してしま
う。これらの添加剤のうちのめるもの(特に珪flりを
ポリマー中に晧加及び分布することは非常に困離である
。珪酸ナト9ウムを用ムた場合は好ましくない粘度の低
下が観察される。
石綿の使用は毒物学的障害が起こシ得る。
本発明の目的は、前述のような欠点がなくそして、特に
、比較的少量で用いた時でさえも効果的にポリエステル
成形用組成物の滴下を防止するための添加剤を提供する
ことにある。
従っ、て、本発明は従来の添加剤に加えて、熱可塑性ポ
リエステル及び防炎加工添加剤としての有機ハロゲン化
合物を単独でまたは周期律表の第5主族の元素、特に燐
またはアンチモン、の化合物といっしょに含有する成形
用組成物で、その全組成物の重量を基準にして0.2な
いし1゜itチのジノトラ石を含有している強化、防炎
加工した成形用組成物に関するものである。
本発明の成形用組成物として好ましい線状熱ロエ塑性ポ
リエステルは結晶状もしくは部分結晶状のもので、特に
融点が少くとも150℃のものが好ましい。しかしなが
ら、非品性のものであって、ポリエステルのガラス転移
温度が好ましくは少なくとも70℃、よシ好ましくは少
なくとも100℃のものでも良い。これらポリエステル
の極限粘度数祉好ましくは少なくと屯[L6ttt/v
、よシ好ましくはα8tu/fでめる・ ポリエステルはホモ−あるいはコポリマーであってよく
、これらは脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香族ジカルボ
ン酸およびジオールもしくはヒドロキシカルボン酸から
紡導されるものである。これらのポリエステル混合物も
また適切である。、これらの組成は特定最終用途で所望
する特性によって実質的に決定される。
脂肪族ジカルボン酸は炭素原子数2ないし40のもので
あり、環式脂肪族ジカルボン酸は炭素原子数6ないし1
0のものであシ、芳香族ジカルボン般社炭素原子数8な
いし14のものでめシ、脂肪族ヒドロキシカルボン酸は
炭素原子数2ないし12のものであシ、芳香族および環
式脂肪族ヒドロキシカルボン酸は炭素原子数7ないし1
4の化合物であり得る。
脂肪族ジオールは炭素原子数2ないし12のものであり
、環式脂肪族ジオールは炭素原子数5ないし8のもので
ありそして芳香族ジオールは炭素原子数6ないし16の
ものであり得る。
芳香族ジオールとは1個の芳香族炭化水素ラジカルある
いは異なった芳香族炭化水素ラジカルに2個の水酸基が
結合したジオールを意味する。
さらに、ポリエステルはまた2゛ビ能性基以上の単量体
く例えばペンタエリトリットもしくはトリメリド酸)の
少量、例えばジカルボン酸を基準として0.1ないし3
モルチ、で枝分れすることもあり得る。
少なくとも54flfの単量体で構成されるポリエステ
ル類は統計的分配としてそれを含むか、もしくはブロッ
ク嵐合体であシ傅る◎ 適切なジカルボン酸は直鎖および枝分れした飽和脂肪族
ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および環式脂肪族ジ
カルボン酸である。
適切な脂肪族ジカルボン酸は炭素原子数2ないし40の
もので、例えばシェラ酸、マロン酸、ジメチル−voy
esコハク酸、オクタデシルコハク酸、ピメリン酸、ア
ジピン酸、トリメチルアジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸およびダイマー酸類(不飽和脂肪族カルボン酸、
例えハオレイン酸の二重化生成物)、アルキル化マロン
酸およびアルキル化コハク酸、例えばオクタデシルコハ
ク酸である。
適切な環式脂肪族ジカルボン酸の例としては、1.5−
シクロブタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジ
カルボン酸、1,5−およ01,4−シクロヘキサンジ
カルボン酸、1,3−および1゜4−ジカルボキシメチ
ルシクロヘキサン、4,4−ジシクロへキシルジカルボ
ン酸である。
適切な芳香族ジカルボン酸としては、特にテレフタル酸
、イソフタル酸、0−7タル絃、同□ 様に1,5−11,4−12,6−あるいは2,7−ナ
フタレンジカルボン酸、4.4−ジフェニルジカルボン
酸、4.4−ジフェニルスルホン−ジカルボン酸、1,
1.3− )ジメチル−5−カルボキシ−5−(p−カ
ルボキシフェニル)インダン、4.4’−ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸およびビス−p−(カルボキシフェ
ニル)メタンである。
芳香族ジカルボン酸が好適であ夛特にテレフタル酸、イ
ソフタル酸およびオルト2タル酸が好ましい。
更に適切なジカルボン酸は一〇〇−N)l−基を含有す
る化合物である。その樟のものは例えばドイツ特許公開
第2414549号公報中に記載されている。N−異項
環を持つジカルボン酸も適切なもので、例えばカルボキ
シアルキル化、カルボキシフェニル化あるいはカルボキ
シベンジル化されたモノアきノーS−)リアジンジカル
ボンeR(ドイツ特許公開第2121184号および第
2555675号#J#I書参照)、モノ−もしく社ビ
スヒダントイン、床置−換もしくはハロゲン化ベンズイ
ミダシロンあるいはパラバン酸である。
カルボキシアルキル基は炭素原子数3ないし20のもの
である。
適切な脂肪族ジオールは直鎖および枝分れした脂肪族グ
リコールで、特に炭素原子数2ないし12、特に炭素原
子数2ないし6を分子中に有するものであり、例えばエ
チレングリコール、1.2−もしくal、S−プロピレ
ングリコール、1.2−11,5−12,3−もしくは
1,4−ブタンジオール、ペンチルグリコール、ネオペ
ンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1.1
3−ドデカンジオールである。適切な環式脂肪族ジオー
ルとしては例えば1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン
である。
良υ通切な脂肪族ジオールとしては、例えば1.4−ジ
ヒドロキシメチルシクロヘキサン;p−キシリレングリ
コールもしく FL 2 s s−ジクロル−p−キシ
リレングリコール、2.2−(β−ヒドロキシエトキシ
フェニル)プロパンのような芳査族−脂肪族ジオール;
およびジエチレングリコール、トリエチレングリコール
あるいはポリエチレングリコールのようなポリオキシア
ルキレングリコールである。アルキレ・ンジオールは直
鎖状のものが好ましく、そして炭素原子数2ないし4を
含有しているのが好ましい。
好適なジオールは、アルキレンジオール、1゜4−ジヒ
ドロキシシクロヘキサンおよヒ1,4−ジヒドロキシメ
チルシクロヘキサンであり、エチレングリコールおよび
1,4−ブタンジオールFi特に好ましいものである〇 よシ適切な脂肪族ジオールは、2,2−ビス−(4−(
β−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕フロパンのような
β−ヒドロキシアルキル化、特にβ=ヒドロキシエチル
化されたビスフェノールである。よシ一層のビスフェノ
ール類については後述する。
異項環式ジオールを包含する適切な脂肪族ジオールの詳
細なグループはドイツ特許公開第1812005号、第
2542432号、@ 2542572号および245
5526号明細書中に記載されている。
例としては: N、i−ビス−(β−ヒドロキシエチル
−5,5−ジメチルヒダントイン、N、N−ビス−(β
−ヒドロキシグロビルー5,5−ジメチル)ヒダントイ
ン、メチレン−ビス−(N 、 N−(β−ヒドロキシ
エチル)−5fメチル−5−エチルヒダントイン〕、メ
チレン−ビス−(N−(β−ヒドロキ4ジエチル)−S
、S−ジメチルヒダントイン〕、N、N−ビス−(β−
ヒドロキシエチル)ベンズイミダシロン、N、N−ビス
−(テトラクロル)ベンズ4ミダゾロン、あるいはN、
直ビス−(テトラブロモ)ベンズイミダシロンである。
適切な芳香族ジオールは単一核性ジフェノールおよび特
に二核性ジフェノールで、各芳香族核には水酸基を所持
しているものである。芳香族とは、例えばフェニレンも
しくはナフチレンのような芳香族炭化水素基を意味する
と解釈される。例えばヒドロキノンに加えこれらのビス
フェノール類を特に挙げるが、これらの化合物は次式で
示され得る。
上記式中、ヒドロキシ基はメタ位にあっても良く、シか
し好ましくはパラ位にあシ、几および几は炭素原子数1
ないし6のアルキル基、クロルもしくはブロムのような
ハロゲン原子、゛特に水素原子であり得る。Aは直接結
合であるか、もしくは0.S、802.未置換もしくは
置換アルキリデン、シクロアルキリデンあるいはアルキ
レンである。
未置換もしくは置換アルキリデンとしては、例えばエチ
リデン、1,1−もしくは2,2−グロピリデン、2,
2−ブチリデン、1,1−インブチリデン、ペンチリデ
ン、ヘキシリデン、ヘキシリデン、オクチリデン、ジク
ロルエチリデンおよびトリクロルエチリデンである。
未置換もしくは置換アルキレンとしては、例jc−td
メfL/ン、エチレン、フェニルメチレン、ジフェニル
メチレン、メチルフェニルメチレンである。未置換もし
くは置換シクロアルキリデンとしては、例えばシクロペ
ンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロアルキリデン
およびシクロオクチリデンである。
ビスフェノール類の例としては: ビス−(p−ヒドロキシフェニル)エーテルもL<U?
オニ−チル、ビス−(p−ヒドロキシフェニル)スルホ
ン、ビス−(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,2
−ビス−(p−ヒドロキシフェニル)エタン、1−7エ
ニルービスー(p−ヒドロキシフェニル)メタン、ジフ
ェニル−ビス−(p−ヒドロキシフェニル)メタン、ジ
フェニル−ビス−(p−ヒドロキシフェニル)メタン、
ニル)プロパン、1.1−もしくは2,2−ビス−(p
−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ジクロルもし
く拡1.i、1−  )リクロルー2,2−ビス−(p
−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス−(p−
ヒ・ドロキシフェニル)シクロペンタンおよび特に、2
,2−ビス−(p−ヒドロキシフェニル)プロパン[ビ
スフェノールA]および1,1−ビス−(p−ヒドロキ
シフェニル)シクロヘキサン〔ビスフェノールC)であ
る。
ヒドロキシカルボン酸から成る適切なポリエステルとし
ては、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトンもしく
は4−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸あるいは4
−ヒドロキシ安息香酸よシ成るポリエステルである。
芳香族ジカルボン酸によるポリエステル、特にポリアル
キレンテレフタレートは非常に重要なものである。従っ
て、本発明の好ましい成形用組成物は、芳香族ジカルボ
ン酸がポリエステルを基準として少なくとも60モルチ
、好ましくは少なくとも40モルチおよび好ましくは炭
素原子数2ないし12からなるアルキレンジオール類が
少なくとも30モルチ、好ましくは少なくとも40モル
チとからなるポリエステルをそのなかに含有する組成物
である。
このja付、アルキレンジオールは符に直鎖で炭素原子
数2ないし6のものであって、例えばエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ルもしくはヘキサメチレングリコールであシ、そして芳
香族ジカルボン酸はテレフタル酸および/またはイソフ
タル酸である。特に好ましい°ポリエステルはポリエチ
レンおよびポリ−1,4−ブチレンテレフタレートであ
シ、またポリエチレンテレフタレートおよびポリ−1,
4−ブチレンテレフタレートからなるコポリエステルで
ある。
本発明の成形用組成物は更に強化(繊維)充填剤例えば
石綿繊維、炭素繊維もしくは特にガラス繊維を含むこと
ができる。強化充填剤および別の添加剤の総計貴社、全
組成物を基準として少なくとも60重量%である。充填
剤はそれらをポリエステルに良く結合させるために定着
剤を塗布することができる。強化充填剤の量は、好まし
くは5ないし50東量チ、特には10ないし40重量−
である。
本発明の成形用組成物はさらに防炎添加剤をポリエステ
ルを基準として5ないし30重量%、好ましくは5ない
し20重童−含むことができる。適切な防炎添加剤の例
としては有機ノ・ロゲン化合物、特に塩素もしくは臭素
化合物であシ、これら化合物・単独、あるい唸周期律表
第5主属、゛特に燐およびアンチモン化合物、よシ好ま
しくは三酸化アンチモンの相°乗剤と一緒に用いられる
有機塩素含有および/または臭素含有化合物よりなる離
燃剤は公知である。これら化合物はプラスチック物質中
の混合成分として混合される化合物もしくは反応性単量
体としてポリマー分子内に含有される化合物であシ得る
。後者の化合物の例としてはテトラクロル無水フタル酸
、ジクロルテトラフタル酸もしくはそれらの低級アルキ
ルエステル、テトラクロル無水フタル酸、テトラブロモ
ビスフェノールA%N、N−ビス(β−ヒドロキシエチ
ルンテトラクロルーもしくはテトラブロモベンズイミダ
シロンである。
塩素含有および/または臭素含有化合物のより一層の例
としてIfi:ポリトリブロモスチレン、ポリペンタブ
ロモスチレン、デカブロモジフェニル、ナト2ブロモジ
フエニル、ヘキサプロモジフェニルエーテル、オクタブ
ロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテ
ル、テトラプロモジフェニルス゛ルフイド、ヘキサプロ
ローフエノキシ)−1,2−プロパンジオール、ジー、
もしくはテトラブロモ7タル酸およヒソれらの無水フタ
ル酸、ジブロムテレフタル酸、ヒドロキシエチル化ジブ
ロモ−もしくはテトラブロモビスフェノールA、テトラ
ブロモ−1,4−(ジヒドロキシメチル)ベンゼン、テ
トラブロモベンズイミダシロン、N、N−フルキレン−
ビス−テトラブロモフタルイミド、同様の塩素含有類似
化合物である。より一層のハロゲン含有化合物は例えば
ドイツ%許公開第2242450号公報に記載されてい
る。
本発明の好ましい態様にお−て本発明成形用組成物は、
熱可塑性ポリエステル84.8 ないし46重t*、防
炎加工亀加剤5ないし20東量チ、ガラス繊維10ない
し5ON1に%セしてジノトラ石[L2ないし4重J1
gb1に含有する。
本発明で用いられるジノトラ石Fi実験式5Caυ・3
sio、・H,0で表わされる天然のジノトラ石でもか
まわない。しかしながら、人工ジノトラ石−相、特に熱
水合成で得ら杵るものを用いることもまた可能である。
これらはわずかにその水分含″量が異なるが外観は同じ
な化合物である。このような化合物の例としては、5C
aO−58i02・t25H1Oまたij 5CaO・
ss to、 #−n、oが挙けられる。
ジノトラ石は針状結晶形状でそしてその粒径Lミクロン
の範囲である。その針状結晶は、凝集塊を形成すると光
沢を失う。
ジノトラ石は、好ましくはα2ないし6重量%、よシ好
ましくは[11,2ないし4重量%の量で用いられる。
0.2ないし2重量−の量で、十分効果的であることが
わかっている。
熱可塑性ポリエステル社、公知であって市販されている
ものであるか、または尚該技術分野で公知であって使用
されている重縮合方法によりて得ることができる。
本発明の成形用組成物も畦た当該を術分野で慣用される
方法により、その熱可塑性ポリエステル中に添加剤の重
縮合中または重縮合終了後に混入し、それらを反応素材
へ加えるか、または成分の再造粒によシ得ることができ
る。
更に慣用される配合剤を添加することができ、例えdタ
ルク、雲母、金属粉末、シリカエーロゾル、カオリン、
炭酸カルシウム、ドロマイト、硫酸マグネシウム硅酸塩
またはガラスピーズ、無機および有機顔料、螢光増白剤
、艶消剤、滑剤−離型剤、結晶化促進剤、抗酸化剤、光
安定剤および加工安定剤のような充填剤である。
本発明の成形用組成物にジノトラ石を添加すると、その
燃焼時に溶融体が滴下する傾向を効果的に抑制する。ジ
ノトラ石り少量しか添加する必要がないので、成形用組
成物の良好な靭性社実質的に保たれそして他の機械的特
性にもささいな変化しか生じない。加工温度が高いにも
かかわらず、ジノトラ石の水の含有量がそのポリエステ
ルに悪影響を及はすこと祉ない。゛成形用組成物中にジ
ノトラ石を混合することに問題はなくその中に均一に分
布す°る。
成形用組成物は、日常使用されるあらゆる種類の物品に
、例えば注入成形、圧縮成形、射出成形および押出成形
のような慣用方法を用い加工することができる。そのよ
うな物品の例と゛しては、工業器械部品、器械包装、家
庭用具、スポーツ用品、電気絶縁物、自動車部品、回路
、ボード、フィルムおよび半製品で、機械によシ形づく
ることができるものである。電気工業分野での成形品ま
たは包装の製造において、特に実用的である・ 以下に、実施例にて本発明をよシ詳細に説明する。
実施例1および2 下記の表1に掲げた添加剤〔ジノトラ石VP653−5
50 (,7レンヘン、クバールッグエルケ有限会社製
)〕を〕ポリー1,4−ブチレンテレフタレートPBT
、粘度数120cj/f(IJIN537215))中
にシリンダ一温度250℃にて実験室用コニーダーを用
いて混合し、こうして得られた成形用組成物を造粒した
。用いたジノトラ石は、式Ca6 、Si4,017(
OH)1で表わされるものと思われる。かさ密度α15
5F、に−゛そしてBET比表面積9 over/l 
(DIN661 s 2 )であった。その成形用組成
物を乾燥後、次の条件下で成形品(易燃性試験用125
X12.5Xt6cynおよび衝撃強さ試験用6X4X
”50■)に加工したニ ジリンダ一温度    250℃ 成形温度        80℃ サイクル時間      45秒 易燃性試験用試料は70℃で、7日間加熱して次に延焼
試験UL科目94(表2参照)を実施その結果、厚さt
6■の試験片を用いた易燃性1験において、ゾノトラ石
6.75重量−の添加によって滴下が防止され得た。成
形用組成物の衝撃強さ紘また、その低濃度の崗下抑制剤
の添加によっても良好なレベルに保たれていた。
実施例5および4 実施例1および2で述べたのと同様の方法で、衆1に示
すように調製した成形用組成物を造粒してそし−それか
ら成形品を作った。この試験結果でもまた、易燃性試験
の最終結果に対してヒドロ珪酸カルシウムは靭性に目立
つ九減損を生じることなく明らかな作用を示した。
表2 UL科目94試験−垂直試験 試料=5ストリップ 燃焼条件:19mブンゼンバーナーの炎で垂直゛に2×
10秒間 V−0,V−1そしてV−2に対する追加条件:クラム
プまで燃焼またはくすぶる試料はないようにする

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)従来の添加剤に加えて、熱可塑性ポリエステル及
    び防炎加工奈加剤としての有機ハロゲン化合物を単独で
    または周期律表の第5主族の元素の化合物といっしょに
    含有する成形用組成物で、その全組成物の重量を基準に
    して0.2.ないし10!童チのジノトラ石を含有して
    いる強化、防炎加工した成形用組成物。 (2)周期律表の第5主族の元素の化合物が燐またはア
    ンチモン化合物である特許請求の範囲第1項記載の成形
    用組成物。 (3)全組成物の重量を基準にして0,2ないし6重f
    qbのジノトラ石を含有している%Wf請求の範囲第1
    項記載の成形用組成物。 (4)全組成物の重量を基準にして0゜2ないし4X重
    チのジノトラ石を含有している%軒縛求の範囲第1項記
    載の成形用組成物。 (5)熱aJmaポリエステ°ルがポリエチレンテレフ
    タレートまた祉ポリー1,4−ブチレンテレフタレート
    もしくはポリエチレンテレ7タレニトまたはポリ−1,
    4−ブチレンテレフタレートを基礎とするコポリエステ
    ルである特許請求の範囲第1項記載の成形用組成物。 (6)全材料の重量を基準にして5ないし30恵量チの
    防炎加工添加側番含有している%WfITIIl求の範
    囲第1項記載の成形用組成物。 (1)有機塩素または臭素化合物である防灸加工硲加剤
    を単独でまたは三酸化アンチモンといっしょに5ないし
    30jllEt%含有している特許請求の範囲第1項記
    載の成形用組成物。 (8)全組成物の重量を基準にして5ないし50重Ji
    チの強化充填剤を含有している特許請求の範囲第1項記
    載の成形用組成物。 (9)全組成物の重量を基準にして10ないし40重量
    −の強化充填剤を貧有している特許請求の範囲第1項記
    載の成形用組成物。 a呻 その強化充填剤がガラス繊維からなる特許請求の
    範囲第9項記載の成形用組成物。 Qll  熱可塑性ポリエステル84.8 ないし46
    東tts、防炎加工添加剤5ないし2oN量チ゛、ガラ
    ス、iR維10ないし30重皺チそしてジノトラ石0.
    2ないし4NJ1%を含有している特許請求の範囲第1
    項記載の成形用組成物。 ― 従来の添加剤に加えて、熱可塑性ポリエステル及び
    防炎加工添加剤としての有機ハロゲン化合物を単独でま
    たは周期律表の第5主族の元素の化合物といっしょに含
    有する成形用組成物で、そ゛の全組成物のJt#を4準
    にして0.2ないし10重量%のジノトラ石を含有して
    いる強化、防炎〃ロエした成形用組成物を用いることか
    らなる成形品の製造方法。
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