JPH0468058A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリブチレンナフタレンジカルボキシレート（
以下ＰＢＮと略し、ポリブチレンナフタレートと称する
ことがある。）および臭素化エポキシ難燃剤、　Ｓｂ２
０３およびｘＮａ２Ｏ・Ｓｂ２Ｏ５ｂ２０ｃ、−ｙ＋２
０（ｘ＝０〜１．Ｙ＝０〜４）の群より選ばれる難燃助
剤及び無機充填剤よりなる、耐湿熱性と難燃性と流動性
とが優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物に関するもの
である。

［従来技術とその問題点］ −ｆｆｌにポリブチレンチレフタレ−）（ＰＢＴと略す
）に臭素化エポキシ難燃剤、　Ｓｂ２０３等の難燃助剤
及び無機充填剤を含有させた組成物は、難燃性、機械的
強度、電気絶縁性、耐薬品性等が優れていることから、
電気電子部品、家電照明部品、自動車用部品、機構部品
等として多く使用されている。従来これらの部品の材料
としてはポリプロピレン等の汎用プラスチックやフェノ
ール樹脂等の熱硬化性樹脂が使用されていたが、高機能
化、高性能化あるいは成形性の向上等が求められる中で
、ＰＢＴに代替されるようになってきた。

しかしながら最近では高温高温といったより厳しい環境
下で、ＰＢＴ成形部品が使用される例が増加してきてお
り、これまでの難燃性ＰＢＴ組成物では要求される品質
を満足できなくなりつつある。

そもそもＰＢＴは主鎖のエステル結合のため一般に耐湿
熱性はポリアミド等に比較すると劣っており、これまで
耐湿熱性を向上させようとする試みがなされてきた。こ
の方策としてＰＢＴポリマー末端のカルボキシル基濃度
の低減が有効であることが知られている。末端のカルボ
キシル基濃度を低減する手段としては一般に固相重合法
が提案されている。またエポキシ基やイソシアネート基
のようにカルボキシル基と反応する官能基を有する化合
物をＰＢＴに添加する方法も提案されている。

しかしながら、このように改良を行ったＰＢＴを用いて
も、難燃剤、難燃助剤、及び無機充填剤を添加した組成
物では耐湿熱性の改良は十分でなく、熱水劣化試験後に
強度は著しく低下してしまう。そのため、部品としての
寿命や信頼性が低下する可能性が大きい。

また、ＰＢＴやＰＢＴ及び無機充填剤の組成物に難燃剤
、難燃助剤を添加すると、押出機や成形機のスクリュー
やバレルさらには金型などのＩＫ蝕が激しくなるうえ、
成形品のガス焼けが多くなったり、強度、伸度などが低
下したりすることが多いため添加量はできるだけ少ない
方がよい。

また最近では部品の機能向上にともない、成形品が小型
薄肉化しつつある。従って樹脂′組成物としても流動性
の高いものが要求されている。

本発明者はかかる特性の改良について鋭意検討した結果
本発明に至った。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）および
臭素化エポキシ鉗燃剤、　５ｂ２０３およびｘＮａ２０
・５ｂ２０ぢ・　ｙＨ２０（Ｘ−０〜１．Ｖ＝０〜４）
の群より選ばれる難燃助剤並びに無機充填剤よりなる難
撚性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。

本発明に於て、ＰＢＮとはナフタレンジカルボン酸、好
ましくはナフタレン−２，６−ジカルボン酸を主たる酸
成分とし、１．４−ブタンジオールを主たるグリコール
成分とするポリエステル、即ち繰り返し単位の全部また
は大部分（通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％
以上）がブチレンナフタレートであるポリエステルであ
る。

またこのポリエステルには物性を損なわない範囲で、次
の成分の共重合が可能である。即ち、酸成分としては、
ナフタレンジカルボン酸以外の芳香族ジカルボン酸、例
えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニ
ルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカ
ルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニル
スルフィドジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカル
ボン酸、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、脂環族ジカルボン酸、例えばシクロ
ヘキサンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカ
リンジカルボン酸等が例示される。

グリコール成分としてはエチレングリコール、グロビレ
ングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレ
ングリコール、ヘキサメチレンダリコール、オクタメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジメタツール、キシリレングリコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノール
Ａ、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ジ
ヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフ
ェニルケトン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジ
ヒドロキシジフェニルスルフォン等が例示される。

オキシカルボン酸成分としては、オキシ安息香酸、ヒド
ロキシナフトエ酸、ヒドロキシジフェニルカルボン酸、
ω−ヒドロキシカグロン酸等が例示される。

また、ポリエステルが実質的に成形性能を失わない範囲
で三官能以上の化合物、例えばグリセリン、トリメチル
プロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸等を共重合して良い。

かかるポリエステルは、ナフタレンジカルボン酸及び／
またはその機能的誘導体とブチレングリコール及び／ま
たはその機能的誘導体とを、従来公知の芳香族ポリエス
テル製造法を用いて重縮合させて得られる。また本発明
において用いるＰＢＮの末端カルボキシル基濃度には特
に制限はないが、少ない方が望ましい。

本発明に使用される臭素化エポキシ難燃剤は下記の構造
（Ｉ）である、また難燃剤の添加量は０．５〜２５重量
％である。全組成物中の無機充填剤の添加量が多いほど
、またＳｂ２０３などの難燃助剤を併用した場合には難
燃剤の添加量を少なくできるがそれでも最低０．５　ｆ
ｉ量％は必要で、それ以下の場合は得られる組成物の難
燃性が不十分である。

逆に２５重量％より多い場合には難燃剤の分散が悪いた
め、押出性や形成性が低下し、得られる成形品の強度も
低くなり好ましくない。

次に本発明で使用されるＳｂｚ　０３またはｘＮａ２Ｏ
・Ｓｂ２Ｏ　Ｓｂｚ　０ｓ−ＶＨ２０（Ｘ　＝０〜１　
、Ｖ＝０〜４　）で表わされる難燃助剤は、難燃効果を
向上するために配合することが好ましい０粒径は特に限
定されないが、０．０２〜５μｍが好ましい。また必要
に応じてエポキシ化合物、シラン化合物、イソシアネー
ト化合物、シラン化合物、チタネート化合物、等で表面
処理されていても良い。難燃助剤の添加量は０〜１５重
量％であるが難燃助剤を添加しない場合は難燃剤を多く
添加する必要があるので好ましくは難燃剤に対して２０
〜７０重量％の難燃助剤を添加した方がよい、また添加
量が１５重量％より多い場合には樹脂や配合剤の分解を
促進し成形品の強度が低下することがあり好ましくない
。

次に本発明で使用される無機充填剤は機械的強度、耐熱
性、寸法安定性（耐変形、反り）電気的性質などの性能
に優れた成形品を得るために配合することが好ましく、
これには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の充填剤が
用いられる。

１ａ維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維、
シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、
窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタンカリ繊
維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真
鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質があげら
れる。特に代表的な繊維状充填剤はガラスＩＩｍ維、ま
たはカーボン繊維である。

一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリカ
、石英粉末、ガラスピーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム
、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウオラストナイ
トの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アル
ミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ムの如き金属の硫酸塩、その曲成化珪素、窒化珪素、窒
化硼素、各種金属粉末があげられる。

また、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各
種の金属箔などがあげられる。

これらの無機充填剤は、１種または２種以上使用するこ
とができる。繊維状充填剤、特にガラス繊維と粒状及び
／または板状充填剤の併用は特に機械的強度と寸法精度
、電気的性質などを兼備する上で好ましい組合せである
。

これらの充填剤の使用に当たっては必要ならば集束剤ま
たは表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示
せば、エポキシ化合物、シラン化合物、インシアネート
化合物、シラン化合物、チタネート化合物等の官能性化
合物である。これらの化合物はあらかじめ表面処理また
は集束処理を施して用いるか、または材料調整の際同時
に添加しても良い。

本発明において無機充填剤の添加量は全組成物当り０〜
５０重量％である。その量が５０重量％より多い場合は
分散が悪く、成形加工が困ルであり好ましくない。

本発明のポリエステル樹脂組成物には更にその目的に応
じ所望の特性を付与するため、その物性を著しく損なわ
ない範囲で、他の添加剤、例えば安定剤、着色剤、紫外
線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、結晶核
剤、充填剤、衝撃改良剤、等を添加することができる。

本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物の調整法と
して一般に用いられる公知の設備と方法により容易に調
整される９例えば、■各成分を混合した後、押出機によ
り溶融混練押出してベレットを調整し、しかる後成形す
る方法、■−旦組成の異なるベレットを調整し、そのベ
レットを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の
成形品を得る方法、■成形機に各成分の１または２以上
を直接仕込む方法、などいずれの手段も使用できる。ま
た、樹脂成分の一部を紺かい粉体としてこれ以外の成分
と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行
う上で好ましい方法である。

本発明のＰＢＮより成るｎ燃性ポリエステル樹脂組成物
は、従来のＰ　Ｉ３　Ｔより成るｎ燃性ポリエステル樹
脂組成物に比べ、難燃性が高く耐湿熱性も著しく改善さ
れている。また成形に際しても、一般にＰＢＴを成形す
る２５０〜３００°Ｃといった温度で容易に成形できる
上、驚くべことに、ＰＢＴに比ベパリが少なく、しかも
、連続して成形したときに金型に付着する白粉量も少な
いという潰れた効果がある。このことにより、ＰＢＮよ
り成るｎ燃性ポリエステル樹脂組成物は、単に成形品が
耐湿熱性に優れるだけでなく、金型に付着する白粉の清
掃頻度を少なくできるため、成形品の連続生産性におい
てもＰＢＴより成るｎ燃性ポリエステル樹脂組成物に比
べ優れている材料であると言える。

また難燃剤として臭素化ポリカーボネートを使用した場
合に比較して流動性が優れており、肉薄成形品に適した
材料であるといえる。

次に実施例を挙げて更に本発明を説明する。

尚、主な特性の測定方法は以下の通りである。

（１）末端カルボキシル基濃度（Ｃｏｏ）Ｉ）エイ・コ
ニツクス（＾、Ｃｏｎ１ｘ）の方法［Ｈａｋｒｏｌ。

Ｃｈｅｎ、　２６．２２６（１９５８）　］に、よって
測定。単位は１０’ｇ（）ン）当りの当量数。

（２）極限粘度 ３５°Ｃのオルトクロロフェノール溶液中で測定。

（３〕燃焼テスト（ＵＬ−９４） アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９
４（ＵＬ−９４）の方法に準じ、５本の試験片（厚み：
１／３２インチ）を用いてｎ燃性を試験。

（４）引張強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に準拠。

（５）熱水劣化試験 引張試験片を用い、１００℃、２００時間熱水処理した
後その試験片の強度を測定。

（６）流動性 ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８に準拠しシリンダー温度２７０
°Ｃ１荷重３２５ｇにて試験。数値は大きいほど流動性
が高いことを示す。

実施例１ 極限粘度が０．７９、末端カルボキシル基濃度が４０当
量／トンのＰＢＨに臭素化エポキシ雌燃剤を全組成物に
対して１ｆ４量％添加し、トライブレンドした後、単軸
押出機にて押出ベレット化した。押出性は良好であった
。さらにこのベレットを射出成形して引張試験用のテス
トピースを作製し、熱水劣化試験を行った。また同様に
して燃焼試験用のテストピースを作製し、燃焼試験を行
った。その結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１と同じＰＢＮを用い難燃剤は添加せずに単軸押
出機にて押出しベレット化した。それ以外は実施例１と
同様に試験を行った。押出性は良好であった。

比較例２ 難燃剤を３０重量％添加した以外は実施例１と同様に試
験を行った。

比較例３ 難燃剤を２０重量％、難燃助剤としてＳｂｚ　Ｏ３を２
０重量％添加した以外は実施例１と同様に試験を行った
。

表１よりＰＢＮは難燃剤の添加量が０．５重量％より少
ない場合には難燃性が低いことがわかる。

また難燃剤の添加量が重量２５％より多い場合、あるい
は難燃剤が２５重量％以下でも難燃助剤が１５重量％よ
り多い場合は押出性が悪いだけでなく、成形品の強度も
低いことがわかる。

（以下余白） 比較例４ 極限粘度が１．０７、末端カルボキシル基濃度が４２当
量／トンのＰＢＴを用いた以外は実施例１と同様に試験
を行った。その結果を表２に示す。

比較例５ 比較例４では燃焼性がＶ−２であったため、ＶＯにする
ために難燃剤を増加し、２８重量％添加した。それ以外
は比較例４と同様に試験を行った。

押出性は不良であった。

比較例６ 極限粘度が０．８８、末端カルボキシル基濃度が１７当
量／トンのＰＢＴを用いた以外は比較例５と同様に試験
を行った。押出性は不良であった。

表２より、本発明のＰＢＮよりなる難燃性ポリエステル
樹脂組成物は、同様の組成のＰＢＴよりなる樹脂組成物
に比べ難燃性、耐湿熱性が高い。

これ対し難燃性を同じレベルにするために難燃剤量を増
加すると、押出性が悪化する。更にｍｍ熱性の改良のた
め、ＰＢＴとして末端カルボキシル基濃度の低いポリマ
ーを用いても十分な改良効果が得られなかった。以上の
ことから、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は難
燃性および耐湿熱性に優れているのは明らかである。

（以下余白） 実施例２ 極限粘度が０．７９、末端カルボキシル基濃度が４０当
量／トンのＰＢＮに臭素化エポキシ龍燃剤を全組成物に
対して９Ｍ量％添加した。さらに難燃助剤としてＳｂ２
０３を４．５重量％添加した。これらをトライブレンド
後、単軸押出機にて押出しベレット化した。押出性は良
好であった。その他の試験は実施例１と同様に行った。

その結果を表３に示す。

比較例７ 極限粘度が１．０７、末端カルボキシル基濃度が４２当
量／トンのＰＢＴを用いた以外は実施例２と同様に試験
を行った。押出性は良好であった。

比較例８ 比較例７で難燃性がＶ−２であったため、■０にするた
めに難燃剤を１６重量％、難燃助剤を８重量％添加した
。それ以外は比較例７と同様に試験を行った。

比較例９ 極限粘度が０□８８、末端カルボキシル基濃度が１７当
量／トンのＰＢＴを用いた以外は比較例８と同様に試験
を行った。押出性は良好であった。

表３より難燃剤のみならず難燃助剤として５ｂ２０３を
使用した場合に於いても、本発明のＰＢＮよりなる難燃
性ポリエステル樹脂組成物は、同様の組成のＰＢＴより
なる樹脂組成物に比べ難燃性、耐湿熱性が高い。また難
燃性、耐湿熱性を改良するために難燃剤の添加量を増加
し、末端カルボキシル基濃度の低いＰＢＴを用いても十
分な改良効果が得られなかった。以上のことから本発明
の難燃性ポリエステル樹脂組成物は難燃性および耐湿熱
性に優れているのは明らかである。

（以下余白） 実施例３ ＃１重粘度が０．７９、末端カルボキシル基濃度が４０
当量／トンのＰＢＨに臭素化エポキシ難燃剤を全組成物
に対して１０重量％添加した。さらに難燃助剤としてＳ
ｂ２　ｏｓを５重量％添加した。これらをトライブレン
ド後、単軸押出機にて押出しベレット化した。押出性は
良好であった。その他の試験は実施例１と同様に行った
。その結果を表４に示す。

比較例１０ 極限粘度が１．０７、末端カルボキシル基濃度が４２当
量／トンのＰＢＴを用いた以外は実施例３と同様に試験
を行っ゛た。押出性は良好であった。

比較例１１ 比較例１０で難燃性がＶ−２であったため、■０にする
ために難燃剤を１６重量％、難燃助剤を８１！量％添加
しな、それ以外は比較例１０と同様に試験を行った。押
出性は良好であった。

比較例１２ 極限粘度が０．８８、末端カルボキシル基濃度が１７当
量／トンのＰＢＴを用いた以外は比較例１１と同様に試
験を行った。押出性は良好であった。

表４より難燃助剤として５ｂ２０３を使用した場合のみ
ならずＳｂ２０ｓを使用した場合に於いても、本発明の
ＰＢＮよりなる難燃性ポリエステル樹脂組成物は、同様
の組成のＰＢＴよりなる樹脂組成物に比べ難燃性及び耐
湿熱性が高い。これに対し難燃性や耐湿熱性を改良する
ために難燃剤の添加量を増加し、末端カルボキシル基漂
度の低いＰＢＴを用いても十分な改良効果が得られなが
った。以上のことから本発明の難燃性ポリエステル樹脂
組成物は難燃性および耐湿熱性に優れているのは明らか
である。

（以下余白） 実施例４ 難燃助剤としてＳｂｚ　Ｏｓ・２■２０を５．５重量％
用いた以外は実施例３と同様に試験を行った。押出性は
良好であった。その結果を表５に示す。

実施例５ 難燃助剤として０．５Ｎａ２Ｏ・Ｓｂ２Ｏ５ｂ２０．を
６重量％用いた以外は実施例３と同様に試験を行った。

押出性は良好であった。

実施例６ 難燃助剤として０．７５Ｎａ２０　−５ｂ２０．を６重
量％用いた以外は実施例３と同様に試験を行った。押出
性は良好であった。

実施例７ 難燃助剤としてＮａ２Ｏ・５ｂ２０．を６．５重量％用
いた以外は実施例３と同様に試験を行った。押出性は良
好であった。

表５より難燃助剤として５ｂ２０のみならずｘＮａ２０
　・Ｓｂｚ　Ｏｓ・ｙ）Ｉ２ｏ　（Ｘ　＝０〜ｌ　、ｙ
＝ｏ〜４）化合物を使用した場合に於いても、本発明の
難燃性ポリエステル樹脂組成物は難燃性、および耐湿熱
性に優れていることがわかる。

（以下余白） 実施例８ ＃！脹粘度が０．７９、末端カルボキシル基濃度が４０
当量／）・ンのＰＢＨに直径１０μｍ、長さ３１ｍガラ
スチョツプドストランドを全組成物に対して３０重量％
添加した。臭素化エポキシＢ燃剤を全組成物に対して７
重量％添加した。さらに難燃助剤として５ｂ２０ｓを３
，５重量％添加しな。これらをトライブレンド後、単軸
押出機にて押出しベレット化した。押出性は良好であっ
た。その他の試験は実施例１と同様に行った。その結果
を表６に示す。

比較ｒＩＡ１３ 極限粘度が１．０７、末端カルボキシル基潰度が４２当
】／トンのＰＢＴを用いた以外は実施例８と同様に試験
を行った。押出性は良好であった。

比較例１４ 比較例１３でＢ燃性がＶ−２であったため、■Ｏにする
ために難燃剤を１０重量％、難燃助剤を５重量％添加し
た。それ以外は比較例１３と同様に試験を行った。押出
性は良好であった。

比較例１５ 極限粘度が０．８８、末端カルボキシル基濃度が１７当
ｉ／トンのＰＢＴを用いた以外は比較例１４と同様に試
験を行った。押出性は良好であった。

比較例１６ ガラス繊維を５５重量％、難燃剤を４重量％、難燃助剤
を２重量％添加した以外は実施例８と同様に試験を行っ
た。押出性は不良であった。

表６より無機充填剤としてガラス繊維を使用した場合で
も本発明のＰＢＮよりなる難燃性ポリエステル樹脂組成
物は、同様の組成のＰＢＴよりなる樹脂組成物に比べ難
燃性、耐湿熱性が高いことがわかる。またＢ燃性、耐湿
熱性を改良するためにＢ燃剤の添加量を増加し、末端カ
ルボキシル基濃度の低いＰＢＴを用いても十分な改良効
果が得られなかった０以上のことから本発明の難燃性ポ
リエステル樹脂組成物は難燃性および耐温熱性に優れて
いるのは明らかである。

また無機充填剤としてガラス繊維を５０重量％より多く
添加した場合には押出性が悪くなるため添加量は５０重
量％以下であることが必要である。

比較例１７ 難燃剤として臭素化ビスフェノールＡ型ポリカーボネー
ト難燃剤を全組成物に対して９１！Ｌ量％用いた以外は
実施例２と同様に試験を行った。押出性は良好であった
。その結果を表７に示す。

表７より、難燃剤として臭素化ビスフェノールＡ型ポリ
カーボネートを使用した場合に比べ本発明のように臭素
化エポキシを使用した方が流動性が高いことが判った。

このことから本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は
、龍燃性、耐湿熱性のみならず流動性にも優れており、
特に小型薄肉部品に適した組成物であることが明らかと
なった。

（以下余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリブチレンナフタレンジカルボキシレー
   ト３０〜９９．５重量％、 （Ｂ）臭素化エポキシ難燃剤 ０．５〜２５重量％、 （Ｃ）Ｓｂ＿２Ｏ＿３および／またはｘＮａ＿２Ｏ・Ｓ
   ｂ＿２Ｏ＿５・ｙＨ＿２Ｏ（ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜４）
   で表わされる難燃助剤 ０〜１５重量％、並びに （Ｄ）無機充填剤０〜５０重量％、 よりなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。
2. （２）ポリブチレンナフタレンジカルボキシレートがポ
   リブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートで
   ある請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。