JPH04175364A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリブチレンナフタレンジカルボキシレート（
以下ＰＢＮと略す）および臭素化ジフェニルエーテル離
燃剤、５ｂ２Ｏ３および／またはｘ　Ｎ　ａ　２Ｏ　・
Ｓ　ｂ　２Ｏ５　　・ｙ　Ｈ２Ｏ（ｘ　＝　Ｏ〜１　。

ｙ＝＝０〜４）で示される難燃助剤及び要すれば無機充
填剤より成る樹脂組成物であって、耐湿熱性。

難燃性および靭性の優れた難燃性ポリエステル樹脂組成
物に関するものである。

［従来技術とその問題点］ 一般にポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略す
）に臭素系離燃剤、５ｂ２Ｏ３等の離燃助剤、無機充填
剤を含有させた組成物は、難燃性、機械的強度、電気絶
縁性、耐薬品性等が優れていることから、電気電子部品
、家電照明部品、自動車用部品、機構部品等として多く
使用されている。

従来これらの部品の材料としてはポリプロピレン等の汎
用プラスチックやフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が使
用されていたが、高機能化、高性能化あるいは形成性の
向上等が求められる中で、ＰＢＴに代替されるようにな
ってきた。

しかしながら、最近では高温高温といったより厳しい環
境下で、ＰＢＴ成形部品が使用される例が増加してきて
おり、これまでの離燃性ＰＢＴ組成物では要求される品
質を満足できなくなりつつある。

そもそもＰＢＴは主鎖のエステル結合のため一般に耐湿
熱性はポリアミド等に比較すると劣っており、これまで
耐湿熱性を向上させようとする試みがなされてきた。こ
の方策としてＰＢＴポリマー末端のカルボキシル基濃度
の低減が有効であることが知られている。末端のカルボ
キシル基濃度を低減する手段としては一般に固相重合法
が提案されている。またエポキシ基やイソシアネート基
のようにカルボキシル基と反応する官能基を有する化合
物をＰＢＴに添加する方法も提案されている。しかしな
がら、このような改良を行ったＰＢＴを用いても、離燃
剤、離燃助剤、無機充填剤を添加した組成物では耐湿熱
性の改良は十分でなく、熱水劣化試験後に強度は著しく
低下してしまう。

かような理由から、部品としての寿命や信頼性か低下す
る可能性が大きい。

また、ＰＢＴやＰＢＮ、及びこれらに無機充填剤を含む
組成物に難燃剤、Ｉ燃助剤を添加すると、押出機や成形
機のスクリューやバレルさらには金型などの腐蝕が激し
くなるうえ、成形品のガス焼けが多くなったり、強度、
伸度などが低下したりすることか多いため添加量はでき
るたけ少ない方がよいとされてきた。

本発明者はかかる特性の改良について鋭意検討した結果
本発明に至った。

［問題点を解決するための手段］ 本発明はＰＢＮおよび臭素化ジフェニルエーテル昇燃剤
、５ｂ２Ｏ３および／：！したはｘ　Ｎ　ａ　２Ｏ−　
　Ｓｂ　　　２Ｏ５・ｙＨＯ（ｘ＝０〜１　、ｙ＝Ｑ　
〜４）で示される丼燃助剤、要すれば無機充填剤含む離
燃性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。

本発明に於て、ＰＢＮとはナフタレンジカルボン酸、好
ましくはナフタレン−２，６−ジカルボン酸を主たる酸
成分とし、１，４−ブタンジオールを主たるグリコール
成分とするポリエステル、即ち繰り返し単位の全部また
は大部分（通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％
以上）がブチレンナフタレンジカルボキシレートである
ポリエステルである。

またこのポリエステルには物性を損なわない範囲で、次
の成分の共重合が可能である。即ち、酸成分としては、
ナフタレンジカルボン酸以外の芳香族ジカルボン酸、例
えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニ
ルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカ
ルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニル
スルフィドジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカル
ボン酸、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、脂環族ジカルボン酸、例えばシクロ
ヘキサンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカ
リンジカルボン酸等が例示される。

グリコール成分としてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジメタツール、キシリレングリコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノール
Ａ、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ジ
ヒドロキンジフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフ
ェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジ
ヒドロキシジフェニルスルフォン等が例示される。

オキシカルボン酸成分としては、オキシ安息香酸、ヒド
ロキシナフトエ酸、ヒドロキシジフェニルカルボン酸、
ω−ヒドロキシカプロン酸等が例示される。

また、ポリエステルが実質的に成形性能を失わない範囲
で三官能以上の化合物、例えばグリセリン、トリメチル
プロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸等を共重合して良い。

かかるポリエステルは、ナツタレンジ力ルボ゛ン酸及び
／またはその機能的誘導体とブチレングリコール及び／
またはその機能的誘導体とを、従来公知の芳香族ポリエ
ステル製造法を用いて重縮合させて得られる。また本発
明において用いるＰＢＮの末端カルボキシル基濃度には
特に制限はないが、少ない方が望ましい。

本発明に使用される臭素化ジフェニルエーテル離燃剤は
下記の化学式（Ｉ）である。また難燃剤の添加量は０．
５〜２５重量％である６全組成物中の無機充填剤の添加
量が多いほど、また５ｂ２Ｏ３などの離燃助剤を併用し
た場合には難燃剤の添加量を少なくできるが、それでも
最低０．５重量％は必要で、それ以下の場合は得られる
組成物の離燃性か不十分である。逆に２５重量％より多
い場合には難燃剤の分散が悪いため、押出性や形成性が
低下し、得られる成形品の強度も低くなり好ましくない
。

次に本発明で使用される５ｂ２Ｏ３および／、ｔたは／
またはｘＮａ　０−８ｂ２Ｏ５　・ｙＨ２Ｏ（ｘ−０〜
１．ｙ＝ｏ〜４）で示される難燃助剤は、離燃効果を向
上させるために配合することが好ましい。粒径は限定さ
れないが、０．０２〜５μｍか好ましい。

また必要に応じてエポキシ化合物、シラン化合物、イソ
シアネート化合物、シラン化合物、チタネート化合物、
等で表面処理されていてもよい６難燃助剤の添加量は０
〜１５重量％であるが、難燃助剤を添加しない場合は離
燃剤を多く添加する必要があるので好ましくは難燃剤に
対して２Ｏ〜７０重１％の難燃助剤を添加するとよい、
また添加量が１５重１％より多い場合には樹脂や配合剤
の分解を促進し成形品の強度が低下することがあり好ま
しくない６ 次に、本発明で使用される無機充填剤は、機械的強度、
耐熱性、寸法安定性（耐変形、反り）、電気的性質など
の性能に優れた成形品を得るために配合することか好ま
しく、これには目的に応じて、繊維状、粉粒状、板状の
ものが用いられる。

繊維状充填剤としては、ガラス１ｍ維、カーボン繊維、
シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、
窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタンカリ繊
維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真
鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質があげら
れる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維、または
カーボン繊維である。

一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリカ
、石英粉末、ガラスピーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム
、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウオラストナイ
トの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アル
ミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ムの如き金属のＴｉＲ酸塩、その他炭化珪素、窒化珪素
、窒化硼素、各種金属粉末があけられる。

また、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各
種の金属箔などがあげられる。

これらの無機充填剤は、１種を使用するかまたは２種以
上併用することができる。繊維状充填剤、特にガラス繊
維と粒状及び／まなは板状充填剤の併用は特に機械的強
度と寸法精度、電気的性質などを兼備する上で好ましい
組合せである。

これらの充填剤の使用に当たっては、必要ならば集束剤
または表面処理剤を使用することが望ましい、この例を
示せば、エポキシ化合物、シラン化合物、イソシアネー
ト化合物、チタネート化合物等の官能性化合物である。

これらの化合物はあらかじめ表面処理または集束処理を
施して用いるか、または材料調整の際同時に添加しても
良い。

本発明において無機充填剤の添加量は全組成物当９０〜
５０重量％である。その量が５００重量％より多い場合
は分散が悪く、成形加工が困難であり好ましくない。

本発明のポリエステル樹脂組成物には更にその目的に応
じ所望の特性を付与するため、その物性を著しく損なわ
ない範囲で、他の添加剤、例えば安定剤、着色剤、紫外
線吸収剤、離型剤、％Ｆ電防止剤、結晶化促進剤、結晶
核剤、充填剤、衝撃改良剤、等を添加することができる
。

本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物の調整法と
して一般に用いられる公知の設備と方法により容易に調
整される０例えば、■各成分を混合した後、押出機によ
り溶融混練押出してベレットを調整し、しかる後成形す
る方法、■−旦組成の興なるベレットを調整し、そのベ
レットを所定量混合して成形し供し、成形後に目的組成
の成形品を得る方法、■成形機に各成分の１または２以
上を直接仕込む方法などいずれも使用できる。また、樹
脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合
し添加することは、これらの成分の均一配合を好う上で
好ましい方法である。

本発明のＰＢＮより成る難燃性ポリエステル樹脂組成物
は、従来のＰＢＴより成る離燃性ポリエステル樹脂組成
物に比べ、難燃性が高く耐湿熱性も著しく改善されてい
る。また成形に際しても、一般にＰＢＴを成形する２５
０〜３００℃といった温度で容易に成形できる上、驚く
べきことに、ＰＢＴに比ベバリが少ない上、連続して成
形したときに金型に付着する白粉量も少ないという効果
が現われな。このことにより、ＰＢＮより成る難燃性ポ
リエステル樹脂組成物は、単に成形品がｆｆｉ湿熱性に
優れるだけでなく、金型に付着する白粉の清掃頻度を少
なくできるため、成形品の連続生産性においてもＰＢＴ
を主成分とする難燃性ポリエステル樹脂組成物に比べ優
れている材料であると言える。

また一般にポリエステル樹脂組成物では離燃化により靭
性が低下するが、本発明の樹脂組成物では、難燃剤とし
て臭素化ポリカーボネートや臭素化エポキシを使用した
場合に比較して靭性が改良されるという従来技術にない
効果が奏される。

次に実施例を挙げて更に本発明を説明する。

なお、主な特性の測定方法は以下の通りである。

（１）末端カルボキシル基（ＣＯＯＨ）濃度エイ・コニ
ックス（Ａ、Ｃｏｎ１ｘ）の方法［Ｍａｋｒｏｍｏ　］
、Ｃｈｅｍ、２６，２２６（１９５８）　］によって測
定、単位は１０６ｇ当りの当量数。

（２）極減粘度 ３５℃のオルトクロロフェノール溶液中で測定。

（３）燃焼テスト（ＵＬ−９４） アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９
４　（Ｕ　Ｌ−９４）の方法に準じ、５本の試験片（厚
み：１／３２インチ）を用いて難燃性の試験を行った。

（４）引張強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に準拠。

（５）衝撃強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に準拠。

（６）熱水劣化試験 引張試験片を用い、１００℃、２Ｏ０時間熱水処理した
後強度を測定。

実施例１ 極限粘度が０．７９、末端カルボキシル基濃度が４０当
量／トンのＰＢＨに臭素化ジフェニルエーテル難燃剤を
全組成物に対して１８重量％添加し、トライブレンドし
た後、単軸押出機にて押出ペレット化した。押出性は良
好であった。さらにこのベレットを射出成形して引張試
験用のテストピースを作製し、熱水劣化試験を行った。

また同様にして燃焼試験用のテストピースを作製し、燃
焼試験を行った。その結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１と同じＰＢＮを用い難燃剤は添加せずに単軸押
出機にて押出ペレット化した。それ以外は実施例１と同
様に試験を行った。押出性は良好であった。

比較例２ 難燃剤を３０重量％添加した以外は実施例１と同様に試
験を行った。

比較例３ 難燃剤を２Ｏ重量％、難燃助剤としてＳｂ２Ｏ３を２Ｏ
重量％添加した以外は実施例１と同様に試験を行った。

表１よりＰＢＮは難燃剤の添加量が０，５重量％より少
ない場合には難燃性が低いことか判った。

また離燃剤の添加量が重１２５％より多い場合、あるい
は難燃剤が２５重量％以下でも離燃助剤が１５重量％よ
り多い場合は押出性が悪いだけでなく成形品の強度も低
いことが判った。

（以下余白） 比較例４ 極限粘度が１．０７、末端カルボキシル基濃度が４２当
量／ｌ〜ンのＰＢＴを用いた以外は実施例１と同様に試
験を行った。その結果を表２に示す。

比較例５ 比較例４では燃焼性かＶ−２であったため、■−〇にす
るために難燃剤を増加し、３０重量％添加した。それ以
外は比較例４と同様に試験を行った。

押出性は不良であった。

比較例６ 極限粘度か０．８８、末端カルボキシル基濃度か１７当
量／トンのＰＢＴを用いた以外は実施例５と同様に試験
を行った。押出性は不良であった。

表２より、本発明のＰＢＮよりなる離燃性ポリエステル
樹脂組成物は、同様の組成のＰＢＴよりなる樹脂組成物
に較べ難燃性、耐湿熱性が高い。

また、難燃性を同じレベルにするために雛燃剤量を増加
すると、押出性か悪化する。更に耐湿熱性の改良のため
、ＰＢＴとして末端カルボキシル基濃度の低いポリマー
を用いても十分な改良効果が得られなかった。以上のこ
とから、本発明のＢ燃性ポリエステル樹脂組成物は離燃
性および耐湿熱性に優れていることが明らかである。

（以下余白） 実施例２ 極限粘度がｏ、７９、末端カルボキシル基濃度が４０当
量／トンのＰＢＨに臭素化ジフェニルエーテル雛燃剤を
全組成物に対して１８重量％添加し、さらに難燃助剤と
して５ｂ２Ｏ３を４重量％添加した。

これらをトライブレンドした後、単軸押出機にて押出ベ
レット化した。押出性は良好であった。その他の試験は
実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。

比較例７ 極限粘度が１．０７、末端カルボキシル基濃度が４２当
量／トンのＰＢＮを用い以外は実施例２と同様に試験を
行った。押出性は良好であった。

比較例８ 比較例７では難燃性Ｖ−２であったため、■−０にする
ために離燃剤を１３重量％、難燃助剤を６．５重量％添
加した。それ以外は比較例７と同様に試験を行った。押
出性は不良であった。

比較例９ 極限粘度か０．８８、末端カルボキシル基濃度が１７当
量／′トンのＰＢＴを用いた以外は比較例８と同様に試
験を行った。押出性は不良であった。

表３より難燃剤のみならず難燃助剤として５ｂ２Ｏ３を
使用した場合に於いても、本発明のＰ　Ｂ　Ｎよりなる
難燃性ポリエステル樹脂組成物は、同様の組成のＰＢＴ
よりなる樹脂組成物に比べ難燃性、耐湿熱性が高い。ま
た、難燃性、ｉｔ湿熱性を改良するために難燃剤の添加
量を増加し、末端カルボキシル基濃度の低いＰＢＴを用
いても十分な改良効果か得られなかった６以上のことか
ら本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は′Ｂ煙性お
よび耐湿熱性に優れているのは明らかである。

（以下余白） 実施例３ 極限粘度が０，７９、末端カルボキシル基濃度か４０当
量／トンのＰＢＨに臭素化ジフェニルエーテル歎燃剤を
全組成物に対して１０重量％添加し、ざらに離燃助剤と
して５ｂ２Ｏ．を・５重量％添加した。

これらをトライブレンドした後、単軸押出機にて押出ベ
レット化した。押出性は良好であった。その他の試験は
実施例１と同様に行った。その結果を表４に示す。

比較例１０ ［！限粘度が１．０７、末端カルボキシル基濃度が４２
当量／トンのＰＢＮを用い以外は実施例３と同様に試験
を行った。押出性は良好であった。

比較例１１ 比較例１０では難燃性Ｖ−２であったなめ、■−０にす
るために誼燃剤を１５重量％、難燃助剤を７．５重量％
添加した。それ以外は比較例１０と同様に試験を行った
。押出性は不良であった。

比較例１２ 極限粘度が０．８８、末端カルボキシル基濃度が１７当
量／トンのＰＢＴを用いた以外は比較例１１と同様に試
験を行った。押出性は不良であった。

表４より難燃助剤として５ｂ２Ｏ３を使用したのみなら
ずＳ　ｂ　２Ｏ　ｓを使用した場合に於いても、本発明
のＰＢＮを成分とする難燃性ポリエステル樹脂組成物は
、同様の組成のＰＢＴよりなる樹脂組成物に比べ難燃性
、耐湿熱性が高い。また難燃性、耐湿熱性を改良するた
めに離燃剤の添加量を増加し、末端カルボキシル基濃度
の低いＰＢＴを用いても十分な改良効果が得られなかっ
た。以上のことから本発明の難燃性ポリエステル樹脂組
成物は難燃性および耐湿熱性に優れているのは明らかと
なった。

（以下余白） 実施例４ 離燃助剤としてｓｂ　　ｏ　　・２Ｈ２Ｏを５．５重量
％用いた以外は実施例３と同様に試験を行った。

押出性は良好であった。その結果を表５に示す。

実施例５ 離燃助剤として０．５　Ｎａ２２Ｏ５・５ｂ２Ｏ５を６
重量％用いた以外は実施例３と同様に試験を行つな。押
出性は良好であった。

実施例６ 離燃助剤として０．７５Ｎａ２Ｏ−８ｂ２Ｏ．を６重量
％用いた以外は実施例３と同様に試験を行った。押出性
は良好であった。

実施例７ 離燃助剤としてＮａ２２Ｏ５・８ｂ２Ｏ５を６．５重量
％用いた以外は実施例３と同様に試験を行った。

押出性は良好であった。

表５よりＨ燃助剤としてＳ　ｂ　２Ｏ　ｓのみならす、
他のｘＮａ　　２Ｏ５・５ｂ２Ｏ５・’ｌＨ２Ｏ（’ｘ
＝０〜１．ｙ＝ｏ〜４）化合物を使用した場合に於いで
も、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は難燃性、
および耐湿熱性に潰れていることかわかる。

（以下余白） 実施例８ 極限粘度か０．７９、末端カルボキシル基凛度が４０当
量／トンのＰＢＮに直径１０μｍ、長さ３■カラスチヨ
ツプドストランドを全組成物に対して３０重量％添加し
た。臭素化ジフェニルエーテル離燃剤は全組成物に対し
て６重量％添加した。さらに離燃助剤として５ｂ２Ｏ３
を３重量％添加した。これらをトライブレンドした後、
単軸押出機にて押出ベレット化した。押出性は良好であ
った。その他の試験は実施例１と同様に行った。その結
果を表６に示す。

比較例１３ 極限粘度が１．０７、末端カルボキシル基濃度が４２当
ｊＬ／′トンのＰＢＮを用い以外は実施例８と同様に試
験を行った６押出性は良好であった。

比較例１４ 比較例１３では離燃性Ｖ−２であったため、■−０にす
るなめに離燃剤を９重量％、離燃助剤を４．５重量％添
加した。それ以外は比較例１３と同様に試験を行った。

押出性は良好であった。

比較例１５ 極限精度が０．８８、末端カルボ六シル基濃度が１７当
量／′トンのＰＢＴを用いた以外は比較例１４と同様に
試験を行った。押出性は良好であった。

比較例１６ カラス繊維を５５重皿％、離燃剤を５重量％、麩燃助剤
を２．５重量％添加した以外は実施例８と同様に試験を
行った。押出性は不良であった。

表６より離燃充填剤としてカラス繊維を使用した場合で
も本発明のＰＢＮよりなる離燃性ポリエステル樹脂組成
物は、同様の組成のＰＢＴよりなる樹脂組成物に比べ離
燃性、耐湿熱性か高いことがわかる。また離燃性、閉湿
熱性を改良するために離燃剤の添加量を増加し、末端カ
ルボキシル基濃度の低ＰＢＴを用いても十分な改良効果
か得られなかった。以上のことから本発明の離燃性ポリ
エステル樹脂組成物は離燃性および耐湿熱性に優れてい
ることか明らかである。

また無機充填剤としてカラス繊維を５０重量％より多く
添加した場合には押出性が悪くなるため添加量は５０重
量％以下であることが必要であると云える。

（以下余白） 比較例１７ 離燃剤として臭素化ビスフェノールＡ型ポリカーボネー
ト離燃剤を全組成物に対して６重量％用いた以外は実施
例２と同様に試験を行った。押出性は良好であった。そ
の結果を表７に示す。

比較例１８ 比較例１７では離燃性Ｖ−２であったため、Ｖ−０にす
るなめに離燃剤を９重量％、離燃助剤を４．５重量％添
加した。それ以外は比較例１７と同様に試験を行った。

押出性は良好であった。

比較例１９ 難燃剤として臭素化エポキシＢ燃剤を用いた以外は比較
例１８と同様に試験を行った。押出性は良好であった。

表７より、離燃剤として臭素化ビスフェノールＡ型ポリ
カーボネートや臭素化エポキシを使用した場合に比べ本
発明のように臭素化ジフェニルエーテルを使用した方が
衝撃強度が高いことかわかる。このことから本発明の離
燃性ポリエステル樹脂組成物は、難燃性、＃４湿熱性の
みならず靭性にも優れている組成物て゛あることが明ら
かとなった。

（以下余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリブチレンナフタレンジカルボキシレー
   ト３０〜９９．５重量％、 （Ｂ）臭素化ジフェニルエーテル難燃剤０．５〜２５重
   量％、 （Ｃ）Ｓｂ＿２Ｏ＿３および／またはｘＮａ＿２Ｏ・Ｓ
   ｂ＿２Ｏ＿５・ｙＨ＿２Ｏ（ここにｘ＝０〜１、ｙ＝０
   〜４である）で示される難燃助剤０〜１５重量％、 及び （Ｄ）無機充填剤０〜５０重量％ よりなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。
2. （２）ポリブチレンナフタレンジカルボキシレートがポ
   リブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートで
   ある請求項１に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。