JPH0468059A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリブチレンナフタレンジカルボキシレート（
以下ＰＢＮと略し、ポリブチレンナフタレートと称する
こともある。）および臭素化ビスフェノールＡ型ポリカ
ーボネート難燃剤、　Ｓｂｚ　Ｏ３およびＳｂｚ　Ｏｓ
・ｎ１ｌｚ　Ｏ（ｎ　＝Ｏ〜４　）の群より選ばれる難
燃助剤及び無機充填剤よりなる、耐湿熱性と難燃性とが
優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物に関するものであ
る。

［従来技術とその問題点］ 一般にポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略す
）に臭素化ビスフェノールＡ型ポリカーボネートＢ燃剤
、　５ｌ）ｚ　０３等の難燃助剤及び無機充填剤を含有
させた組成物は、難燃性、機械的強度、電気絶縁性、耐
薬品性等が優れていることから、電気電子部品、家電照
明部品、自動車用部品、機構部品等として多く使用され
ている。従来これらの部品の材料としてはポリプロピレ
ン等の汎用プラスチックやフェノール樹脂等の熱硬化性
樹脂が使用されていたが、高ｖ１能化、高性能化あるい
は成形性の向上環が求められる中で、ＰＢＴに代替され
るようになってきた。

しかしながら最近では高温高温といったより厳しい環境
下で、Ｐ　Ｂ　Ｔ成形部品が使用される例が増加してき
ており、これまでの離燃性ＰＢＴ組成物では要求される
品質を満足できなくなりつつある。

そもそもＰＢＴは主鎖のエステル結合のため一般に耐湿
熱性はポリアミド等に比較すると劣っており、これまで
耐湿熱性を向上させようとする試みがなされてきた。こ
の方策としてＰＢＴポリマー末端のカルボキシル基濃度
の低減が有効であることか知られている。末端のカルボ
キシル基濃度を低減する手段としては一般に固相重合法
が提案されている。またエポキシ基やイソシアネート基
のようにカルボキシル基と反応する官能基を有する化合
物をＰＢＴに添加する方法も提案されている。

しかしながら、このように改良を行ったＰＢＴを用いて
も、離燃剤、離燃助剤、及び！！俄充填剤を添加した組
成物では耐湿熱性の改良は十分でなく、熱水劣化試験後
に強度は著しく低下してしまう。そのため、部品として
の寿命や信頼性が低下する可能性が大きい。

また、ＰＢＴやＰＢＴ及び無機充填剤の組成物に離燃剤
、難燃助剤を添加すると、押出機や成形機のスクリュー
やバレルさらには金型などの腐蝕が激しくなるうえ、成
形品のガス焼けが多くなったり、強度、伸度などが低下
したりすることが多いため添加量はできるだけ少ない方
がよい。

本発明者はかかる特性の改良について鋭意検討した結果
本発明に至った。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、臭素
化ビスフェノールＡ型ポリカーボネート難燃剤、５ｂ２
０３および／またはＳｂｚ　Ｏｓ−ｎＨｚ　０（ｎ＝０
〜４）より選ばれる難燃助剤、および無機充填剤よりな
る離燃性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。

本発明に於て、ＰＢＮとはナフタレンジカルボン酸、好
ましくはナフタレン−２，６−ジカルボン酸を主たる酸
成分とし、１，４−ブタンジオールを主たるグリコール
成分とするポリエステル、即ち繰り返し単位の全部また
は大部分（通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％
以上）がブチレンナフタレートであるポリエステルであ
る。

またこのポリエステルには物性を損なわない範囲で、次
の成分の共重合か可能である。即ち、酸成分としては、
ナフタレンジカルボン酸以外の芳香族ジカルボン酸、例
えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニ
ルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカ
ルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニル
スルフィドジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカル
ボン酸、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、脂環族ジカルボン酸、例えばシクロ
ヘキサンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカ
リンジカルボン酸等が例示される。

グリコール成分としてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレ
ングリコール、ヘキサメチレンクリコール、オクタメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジメタツール、キシリレングリコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノール
Ａ、カブコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ジ
ヒドロキシジフェニル、ジしドロキシジフェニルエーテ
ル、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジしドロキシジフ
ェニルケトン、ジしドロキシジフェニルスルフィド、ジ
ヒドロキシジフェニルスルフォン等が例示される。

オキジカルボン酸成分としては、オキシ安息香酸、しド
ロキシナフトエ酸、ヒドロキシジフェニルカルボン酸、
ω−しドロキシカプロン酸等が例示される。

また、ポリエステルが実質的に成形性能を失わない範囲
で三官能以上の化合物、例えばグリセリン、トリメチル
プロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸等を共重合して良い。

かかるポリエステルは、ナフタレンジカルボン酸及び／
またはその機能的誘導体とブチレングリコール及び／ま
たはその機能的誘導体とを、従来公知の芳香族ポリエス
テル製造法を用いて重縮合させて得られる。また本発明
において用いるＰＢＮの末端カルボキシル基濃度には特
に制限はないが、少ない方が望ましい。

本発明に使用される臭素化ビスフェノールＡ型ポリカー
ボネート難燃剤は下記の構造（Ｉ）である。末ｆ４ＡＩ
造は特に限定されないが、４−　ｔｅｒｔブチルフェニ
ル基を有する（ｎ）の構造や、２，４．６トリブロモフ
エニル基を有する（Ｉｎ）の構造等が可能である。また
難燃剤の添加量は０．５〜２５重量％である。全組成物
中の無機充填剤の添加量が多いほど、またＳｂｚ　Ｏ３
などの難燃助剤を併用した場合にはに燃剤の添加量を少
なくできるがそれでも最低０．５重量％は必要で、それ
以下の場合は得られる組成物の離燃性が不十分である。

逆に２５重量％より多い場合には難燃剤の分散が悪いた
め、押出性や形成性が低下し、得られる成形品の強度も
低くなり好ましくない。

（ｎ−２〜３０） （ｎ） （ｎ−２〜３０） 次に本発明で使用される５ｂ２０３および５ｂ２（１；
・ｎｌｌ□０（ｎ＝ｏ〜４）より選ばれる難燃助剤は、
難燃効果を向上するために配合することが好ましい。粒
径は特に限定されないが、０．０２〜５μｍが好ましい
、また必要に応じてエポキシ化合物、シラン化合物、イ
ンシアネート化合物、シラン化合物、チタネート化合物
、等で表面処理されていても良い。難燃助剤の添加量は
０〜１５重量％であるが難燃助剤を添加しない場合は難
燃剤を多く添加する必要があるので、好ましくは難燃剤
に対して２０〜７０重量％の難燃助剤を添加した方がよ
い、また添加量が１５重量％より多い場合には樹脂や配
合剤の分解を促進し成形品の強度が低下することがあり
好ましくない。

次に本発明で使用される無機充填剤は機械的強度、耐熱
性、寸法安定性（耐変形、反り）電気的性質などの性能
に優れた成形品を得るために配合することが好ましく、
これには目的に応じてｍ雌状、粉粒状、板状の充填剤が
用いられる。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維、シ
リカ繊維、シリカ・アルミナａ維、ジルコニア繊維、窒
化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタンカリ繊維
、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真ち
ゅう等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質があげ
られる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維、また
はカーボン繊維である。

一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリカ
、石英粉末、ガラスピーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム
、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウオラストナイ
トの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アル
ミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ムの如き金属の硫酸塩、その曲成化珪素、窒化珪素、窒
化硼素、各種金属粉末があげられる。

また、板状充填剤としてはマイカ、カラスフレーク、各
種の金属箔などがあげられる。

これらの無機充填剤は、１種または２種以上使用するこ
とができる。ｔｍｍ状状充填剤特にガラス繊維と粒状及
び／または板状充填剤の併用は特に機織的強度と寸法精
度、電気的性質などを兼備する上で好ましい組合せであ
る。

これらの充填剤の使用に当たっては必要ならば集束剤ま
たは表面処理剤を使用することが望ましい、この例を示
せは、エポキシ化合物、シラン化合物、インシアネート
化合物、シラン化合物、チタネート化合物等の官能性化
合物である。これらの化合物はあらかじめ表面処理また
は集束処理を施して用いるか、または材料調整の際同時
に添加しても良い。

本発明において無機充填剤の添加呈は全組成物当９０〜
５０重量％である。その量が５０重量％より多い場合は
分散が悪く、成形加工が困雌であり好ましくない。

本発明のポリエステル樹脂組成物には更にその目的に応
じ所望の特性を付与するため、その物性を著しく損なわ
ない範囲で、他の添加剤、例えば安定剤、着色剤、紫外
線吸収剤、附型剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、結晶核
剤、充填剤、衝撃改良剤、等を添加することができる。

本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物の調整法と
して一般に用いられる公知の設備と方法により容易に調
整される０例えば、■各成分を混合した後、押出機によ
り溶融混練押出してベレットを調整し、しかる後成形す
る方法、■−旦組成の異なるベレットを調整し、そのベ
レットを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の
成形品を得る方法、■成形機に各成分の１または２以上
を直接仕込む方法、などいずれの方法も使用できる。ま
た、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分
と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行
う上で好ましい方法である。

本発明のＰＢＮより成る難燃性ポリエステル樹脂組成物
は、従来のＰＢＴより成る離燃性ポリエステル樹脂組成
物に比べ、耐湿熱性が著しく改善されている。また成形
に際しても、一般にＰＢＴを成形する２５０〜３００°
Ｃといった温度で容易に成形できる上、驚くべことに、
ＰＢＴに比ベパリが少なく、しかも連続して成形したと
きに金型に付着する白粉量も少ないという効果がある。

このことにより、ＰＢＮより成る難燃性ポリエステル樹
脂組成物は、単に成形品が耐湿熱性に優れるだけでなく
、金型に付着する白粉の清掃頻度を少なくできるため、
成形品の連続生産性においてもＰＢ゛ｒより成る難燃性
ポリエステル樹脂組成物に比べ優れている材料であると
言える。

次に実施例を挙げて本発明を更に説明する。

尚、主な特性の測定方法は以下の通りである。

（１）末端カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ）エイ・コニ
ックス（Ａ、Ｃｏｎ１ｘ）の方法［Ｈａｋｒｏ［ｏｌＣ
ｈｅｎ、　２６．２２６（１９５８）　］によって測定
。単位は１０６ｇ（トン）当りの当星数。

（２）極限粘度 ３５°Ｃのオルトクロロフェノール溶液中で測定。

（３）燃焼テスト（ＵＬ−９４＞ アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９
４（ＵＬ−９４）の方法に準じ、５本の試験片（厚み：
１／３２インチ）を用いて難燃性を試験。

（４）引張強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に準拠。

（５）熱水劣化試験 引張試験片を用い、１００℃、２００時間熱水処理した
後その試験片の強度を測定。

実施例１ 極限粘度が０．７９、末端カルボキシル基濃度が４０当
量／トンのＰＢＨに臭素化ビスフェノールＡ型ポリカー
ボネート難燃剤を全組成物に対して１６重量％添加し、
トライブレンドした後、単軸押出機にて押出ペレット化
した。押出性は良好であった。

さらにこのベレットを射出成形して引張試験用のテスト
ピースを作製し、熱水劣化試験を行った。

また同様にして燃焼試験用のテストピースを作製し、燃
焼試験を行った。その結果を表１に示す。

比較例１ 実゛絶倒１と同じＰＢＮを用い難燃剤は添加せずに単軸
押出撚にて押出しペレット化した。それ以外は実方拒例
１と同様に試験を行った。押出性は良好であった。

比較例２ 離燃剤を３０重量％添加した以外は実施例１と同様に試
験を行った。

比較例３ 離燃剤を２０重量％、難燃助剤として５ｂ２０３を２０
重１％添加した以外は実施例１と同様に試験を行った。

表１よりＰＢＮは難燃剤の添加量が０．５重量％より少
ない場合には難燃性が低いことがわかる。

また離燃剤の添加量が重量２５％より多い場合、あるい
は難燃剤が２５重量％以下でも難燃助剤が１５重量％よ
り多い場合は押出性か悪いだけでなく成形品の強度も低
いことが判った。

（以下余白） 比較例４ 極限粘度が１．０７、末端カルボキシル基濃度が４２当
量／トンのＰＢＴを用いた以外は実施例１と同様に試験
を行った。その結果を表２に示す。

比較例５ 比較例４では燃焼性がＶ−２であったため、■０にする
ために鉗燃剤を増加し、２８重量％添加した。それ以外
は比較例４と同様に試験を行った。

押出性は不良であった。

比較例６ 極限粘度が０，８８、末端カルボキシル基濃度が１７当
量／トンのＰＢＴを用いた以外は比較例５と同様に試験
を行った。押出性は不良であった。

表２より、本発明のＰＢＮよりなる難燃性ポリエステル
樹脂組成物は、同様の組成のＰＢＴよりなる樹脂組成物
に比べ難燃性、耐湿熱性が高い。

これ対し難燃性を同じレベルにするために難燃剤量を増
加すると、押出性が悪化する。更に耐湿熱性の改良のた
め、ＰＢＴとして末端カルボキシル基濃度の低いポリマ
ーを用いても十分な改良効果が得られなかった６以上の
ことから、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は難
燃性および耐湿熱性に優れているのは明らかである。

（以下余白） 実施例２ 極限粘度が０．７９、末端カルボキシル基濃度が４０当
量／トンのＰＢＮに臭素化ビスフェノールＡ型ポリカー
ボネート難燃剤を全組成物に対して９重量％添加した。

さらに離燃助剤として５ｂ２０３を４．５重量％添加し
た。これらをトライブレンド後、単軸押出機にて押出し
ベレット化した。押出性は良好であった。その他の試験
は実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。

比較例７ 極限粘度が１．０７、末端カルボキシル基濃度が４２当
量／トンのＰＢＴを用いた以外は実施例２と同様に試験
を行った。押出性は良好であった。

比較例８ 比較例７で難燃性がＶ−２であったため、ＶＯにするた
めに難燃剤を１６重量％、離燃助剤を８重量％添加した
。それ以外は比較例７と同様に試験を行った。

比較例９ 極限粘度が０．８８、末端カルボキシル基濃度が１７当
量／トンのＰＢＴを用いた以外は比較例８と同様に試験
を行った。押出性は良好であった。

表３より難燃剤のみならず離燃助剤として５ｂ２０３を
使用した場合に於いても、本発明のＰ［３Ｎよりなる難
燃性ポリエステル樹脂組成物は、同様の組成のＰＢＴよ
りなる樹脂組成物に比べＨ燃性、耐湿熱性が高い。また
難燃性、耐湿熱性を改良するために難燃剤の添加量を増
加し、末端カルボキシル基濃度の低いＰＢＴを用いても
十分な改良効果が得られなかった６以上のことから本発
明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は難燃性および耐湿
熱性に優れているのは明らかである。

（以下余白） 実施例３ 極限粘度が０．７９、末端カルボキシル基濃度が４０当
量／トンのＰＢＮに臭素化ビスフェノールＡ型ポリカー
ボネート難燃剤を全組成物に対して１０重量％添加した
。さらに難燃助剤として５ｂ２０Ｓを５重量％添加した
。これらをトライブレンド後、単軸押出機にて押出しベ
レット化した。押出性は良好であった。その他の試験は
実施例１と同様に行った。その結果を表４に示す。

比較例１０ ＃！限粘度が１．０７、末端カルボキシル基濃度が４２
当Ｊｌ／トンのＰＢＴを用いた以外は実施例３と同様に
試験を行った。押出性は良好であった。

比較例１１ 比較例１０で離燃性がＶ−２であったため、■０にする
ために難燃剤を１６重量％、難燃助剤を８重量％添加し
た。それ以外は比較例１０と同様に試験を行った。押出
性は良好であった。

比較例１２ 極限粘度が０．８８、末端カルボキシル基濃度が１７当
量／トンのＰＢＴを用いた以外は比較例１１と同様に試
験を行った。押出性は良好であった。

表４より難燃助剤としてＳｂ２０３を使用した場合のみ
ならずＳｂｚ　Ｏｓを使用した場合に於いても、本発明
のＰＢＮよりなる離燃性ポリエステル樹脂組成物は、同
様の組成のＰＢＴよりなる樹脂組成物に比べ離燃性、耐
湿熱性が高い。また離燃性、耐湿熱性を改良するために
難燃剤の添加量を増加し、末端カルボキシル基濃度の低
いＰＢＴを用いても十分な改良効果が得られなかった。

以上のことから本発明の離燃性ポリエステル樹脂組成物
は離燃性および耐湿熱性に優れているのは明らかである
。

（以下余白） 実施例４ 極限粘度が０．７９、末端カルボキシル基濃度が４０当
量／トンのＰＢＮに直径１０μｍ、長さ３ｍｎカラスチ
ョツプドストランドを全組成物に対して３０重量％添加
した。臭素化ビスフェノールＡ型ポリカーボネート難燃
剤を全組成物に対して７重量％添加した。さらに離燃助
剤として５ｂ２０３を３．５１！量％添加した。これら
をトライブレンド後、単軸押出機にて押出しベレット化
した。押出性は良好であった。その他の試験は実施例１
と同様に行った。

その結果を表５に示す。

比較例１３ 極限粘度が１．０７、末端カルボキシル基濃度が４２当
量／トンのＰＢＴを用いた以外は実施例４と同様に試験
を行った。押出性は良好であった。

比較例１４ 比較例１３で難燃性がＶ−２であったため、■Ｏにする
ために離燃剤を１０重量％、離燃助剤を５重１％添加し
た。それ以外は比較例１３と同様に試験を行った。押出
性は良好であった。

比較例１５ 極限粘度が０６８８、末端カルボキシル基濃度が１７当
量／トンのＰＢＴを用いた以外は比較例１４と同様に試
験を行った。押出性は良好であった。

比較例１６ ガラス繊維を５５重量％、離燃剤を４重量％、離燃助剤
を２重量％添加した以外は実施例４と同様に試験を行っ
た。押出性は不良であった。

表５より無機充填剤としてガラス繊維を使用した場合で
も本発明のＰＢＮよりなる難燃性ポリエステル樹脂組成
物は、同様の組成のＰＦＩＴよりなる樹脂組成物に比べ
難燃性、耐湿熱性が高いことがわかる。また難燃性、耐
湿熱性を改良するために鉗燃剤の添加量を増加し、末端
カルボキシル基濃度の低いＰＢＴを用いても十分な改良
効果が得られなかった０以上のことから本発明の難燃性
ポリエステル樹脂組成物は難燃性および耐湿熱性に優れ
ているのは明らかである。

また無機充填剤としてガラス繊維を５０重重量より多く
添加した場合には押出性が悪くなるため添加量は５０重
量％以下であることが必要である。

（以下余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリブチレンナフタレンジカルボキシレー
   ト３０〜９９．５重量％、 （Ｂ）臭素化ビスフェノールＡ型ポリカーボネート難燃
   剤０．５〜２５重量％、 （Ｃ）Ｓｂ＿２Ｏ＿３および／またはＳｂ＿２Ｏ＿５・
   ｎＨ＿２Ｏ（ｎ＝０〜４）で表わされる難燃助剤 ０〜１５重量％、 （Ｏ）無機充填剤０〜５０重量％、 よりなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。
2. （２）ポリブチレンナフタレンジカルボキシレートがポ
   リブチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレートで
   ある請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。