JPS606746A - 成形組成物 - Google Patents
成形組成物Info
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- JPS606746A JPS606746A JP59113987A JP11398784A JPS606746A JP S606746 A JPS606746 A JP S606746A JP 59113987 A JP59113987 A JP 59113987A JP 11398784 A JP11398784 A JP 11398784A JP S606746 A JPS606746 A JP S606746A
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- Japan
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- groups
- composition
- hydroxyl group
- divalent
- glycol
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
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- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（発明の背雫）
米国特許第８９０７９２６号明細書およびフランス国特
許第２１９４７４１号明細書において、ポリブチレンテ
レフタラートと熱可塑性共ポリエステルとのブレンド、
ここヤ該共、ポリエステルはか 、長鎖エステル単位と短鎖エステル単位の頭尾型エステ
ル結合による多数の繰返しから本質的に構成される、が
開示される。それによれば、共ポリエステル重合体の長
鎖エステル単位は購造式：％式％ で表され、前記短鎖エステルｍ位は溝造式：で表され、
式中： Ｇは、約２．０〜４゜３の炭素対酸素比および約４００
〜６０００の分子量を有する７Ｊ？す（アルキレンオキ
シド）グリコールから末端水酸基を除いて得られる二価
の基であり： Ｒは、約８００未満の分子量を有するジカルボン酸から
カルボキシル基を除いて得られる二価の基であり；また Ｄは、約２５０未満の分子量を有する低分子量ジオール
から水酸基を除いて得られる二価の基である。
許第２１９４７４１号明細書において、ポリブチレンテ
レフタラートと熱可塑性共ポリエステルとのブレンド、
ここヤ該共、ポリエステルはか 、長鎖エステル単位と短鎖エステル単位の頭尾型エステ
ル結合による多数の繰返しから本質的に構成される、が
開示される。それによれば、共ポリエステル重合体の長
鎖エステル単位は購造式：％式％ で表され、前記短鎖エステルｍ位は溝造式：で表され、
式中： Ｇは、約２．０〜４゜３の炭素対酸素比および約４００
〜６０００の分子量を有する７Ｊ？す（アルキレンオキ
シド）グリコールから末端水酸基を除いて得られる二価
の基であり： Ｒは、約８００未満の分子量を有するジカルボン酸から
カルボキシル基を除いて得られる二価の基であり；また Ｄは、約２５０未満の分子量を有する低分子量ジオール
から水酸基を除いて得られる二価の基である。
前記ブレンドに用いる共ポリエステルは、ジメチルテレ
フタラート、１，４−ブタンジオールおよびポリテトラ
メチレンオキシドグリコールから製造することが好まし
い。また、ポリブチレンテレフタラートとのブレンド用
共ポリエステルの製造に用いて適当な種々の他のグリコ
ール、ジオールおよび酸が示されている。しかし、前記
共ポリエステルにおける１、４−ブチンジオールの使用
は開示されていない。
フタラート、１，４−ブタンジオールおよびポリテトラ
メチレンオキシドグリコールから製造することが好まし
い。また、ポリブチレンテレフタラートとのブレンド用
共ポリエステルの製造に用いて適当な種々の他のグリコ
ール、ジオールおよび酸が示されている。しかし、前記
共ポリエステルにおける１、４−ブチンジオールの使用
は開示されていない。
引裂強さ、引張強さ、曲げ弾性率、低温衝撃強さおよび
可撓性のような機械的性質における種々の改良が特許第
８９０７９２６号の教示する配合物に対して主張され、
ポリブチレンテレフタラートと、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリフール、１．４−ブタンジオールおよびジメ
チルテレフタラートからつくった共ポリエステルとの好
ましい配合物の物理的性質における改良を確認するデー
タがランダム共重合体自体と比較して示される。
可撓性のような機械的性質における種々の改良が特許第
８９０７９２６号の教示する配合物に対して主張され、
ポリブチレンテレフタラートと、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリフール、１．４−ブタンジオールおよびジメ
チルテレフタラートからつくった共ポリエステルとの好
ましい配合物の物理的性質における改良を確認するデー
タがランダム共重合体自体と比較して示される。
米国特許第４８５５１５８号明、細書に１特許第８９０
７９２６号明細書の共ポリエステル成分の好ましい例と
概して同じであるが、特許第４３５５１５５号の共ポリ
エステルエラストマーにおいては短鎖エステル単位が７
タル酸並びに１．４−ブタンジオール及び１，４−ブテ
ンジオールの混合物から得られる点のみが異なるセグメ
ント化熱可塑性共ポリエステルエラストマーが開示され
る。
７９２６号明細書の共ポリエステル成分の好ましい例と
概して同じであるが、特許第４３５５１５５号の共ポリ
エステルエラストマーにおいては短鎖エステル単位が７
タル酸並びに１．４−ブタンジオール及び１，４−ブテ
ンジオールの混合物から得られる点のみが異なるセグメ
ント化熱可塑性共ポリエステルエラストマーが開示され
る。
上記米国特許第８９０７９２６号明細書の教示する配合
物は若干の利点を有するが、一方メルトレオロジーによ
れば、これらの配合物はランダム共重合体より安定性の
少ない溶融物を生成することがわかる。溶融安定性が乏
しい場合、加工上の問題が起こる。実際、米国特許第８
．９０７９２６号においては、配合物生成に用いるポリ
ブチレンテレフタラートのメルトインデックスが２５０
℃において６０以下、好ましくは１〜２５９／１０分で
あり、加工特性に悪い影響を及ぼさないようにすること
を必要とする。
物は若干の利点を有するが、一方メルトレオロジーによ
れば、これらの配合物はランダム共重合体より安定性の
少ない溶融物を生成することがわかる。溶融安定性が乏
しい場合、加工上の問題が起こる。実際、米国特許第８
．９０７９２６号においては、配合物生成に用いるポリ
ブチレンテレフタラートのメルトインデックスが２５０
℃において６０以下、好ましくは１〜２５９／１０分で
あり、加工特性に悪い影響を及ぼさないようにすること
を必要とする。
（発明の要約）
さて、この発明に従って、米国特許第８９０７９２６号
で示される一般型の配合物を、このような配合物の既知
の改良された機械的性質を保持しながら予想外にすぐれ
た溶融安定性を有するように配合し得ることを確認した
。これはＰＥＴに米国特許第４８５５１５５号明細書に
開示された型の熱可塑性共ポリエステルを配合すること
により達成する。
で示される一般型の配合物を、このような配合物の既知
の改良された機械的性質を保持しながら予想外にすぐれ
た溶融安定性を有するように配合し得ることを確認した
。これはＰＥＴに米国特許第４８５５１５５号明細書に
開示された型の熱可塑性共ポリエステルを配合すること
により達成する。
この発明に従って提供される成形組成物は、下記配合物
、 ａ、ポリブチレンテレフタラート約５〜約９５重量％、
及び す、長鎖エステル単位と短鎖エステル単位の頭尾型エス
テル結合による多数の繰返しから本質的に描成されるセ
グメント化熱可塑性共ポリエステルエラストマーであり
、前記長鎖エステル単位が式 で表されまた前記短鎖エステル単位が式で表され式Ｉ及
び式Ｈ中Ｇは約４００〜約６０００の範囲の分子量を有
する二官能性ポリエーテルグリコールから末端水酸基を
除いて得られる二価の基であり、Ｒはテレフタル酸又は
イソフタル酸からカルボキシル基を除いて得られる炭化
水素基であり、またＤは１，４〜ブタンジオール又は１
．４−ブチンジオールから水酸基を除いて得られる二価
の基であり：その場合、 （ｉ） 前記短鎖セグメントが共ポリエステルの約８０
〜約８６重量％、好ましくは４５〜６５重量％、であ、
リ 置かつ ＠）Ｄ基の約１０〜約４０俤、好ましくは約２０〜約８
０チ、が１，４−ブチンジオールから水酸基を除いて得
られる二価の基である：セグメント化熱可塑性共ポリエ
ステルエラストマー約９５〜約５重量％、 を含んでなる成形組成物である。
、 ａ、ポリブチレンテレフタラート約５〜約９５重量％、
及び す、長鎖エステル単位と短鎖エステル単位の頭尾型エス
テル結合による多数の繰返しから本質的に描成されるセ
グメント化熱可塑性共ポリエステルエラストマーであり
、前記長鎖エステル単位が式 で表されまた前記短鎖エステル単位が式で表され式Ｉ及
び式Ｈ中Ｇは約４００〜約６０００の範囲の分子量を有
する二官能性ポリエーテルグリコールから末端水酸基を
除いて得られる二価の基であり、Ｒはテレフタル酸又は
イソフタル酸からカルボキシル基を除いて得られる炭化
水素基であり、またＤは１，４〜ブタンジオール又は１
．４−ブチンジオールから水酸基を除いて得られる二価
の基であり：その場合、 （ｉ） 前記短鎖セグメントが共ポリエステルの約８０
〜約８６重量％、好ましくは４５〜６５重量％、であ、
リ 置かつ ＠）Ｄ基の約１０〜約４０俤、好ましくは約２０〜約８
０チ、が１，４−ブチンジオールから水酸基を除いて得
られる二価の基である：セグメント化熱可塑性共ポリエ
ステルエラストマー約９５〜約５重量％、 を含んでなる成形組成物である。
この発明の好ましい例において、Ｒはテレフタル酸から
、又はテレフタル酸及びイソフタル酸の合計に基づき約
１〜約２０％のイソフタル酸を含有するテレフタル酸と
イソフタル酸の混合物からカルボキシル基を除いて得ら
れる炭化水素基であり、かつＧはポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコールから末端水酸基を除いて得られる
二価の基である。
、又はテレフタル酸及びイソフタル酸の合計に基づき約
１〜約２０％のイソフタル酸を含有するテレフタル酸と
イソフタル酸の混合物からカルボキシル基を除いて得ら
れる炭化水素基であり、かつＧはポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコールから末端水酸基を除いて得られる
二価の基である。
（発明の詳細な記述）
この発明の組成物に用いる共ポリエーテルエラス）マー
の長鎖エステル単位は、長鎖グリコールとテレフタル酸
又はイソフタル酸との反応生成物である。長鎖グリコ−
ルは、末端（又はできるだけほとんど末端）の水酸基と
約４００〜約６０００の分子量を育するポリ（アルキレ
ンオキシド）グ、リコールであり、約２．０対１ないし
４．８対ｌの炭素対酸素比を有することが好ましい。こ
の発明の生成物の調製に利用し得る代表的な長鎖グリコ
ールの中には、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、
ポリ（ｌ、２−及び１．３−プロピレンオキシド）グリ
フール、及びポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル又はランダム若しく線ブロックコポリエステルグリコ
ールが含まれる。ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コールはこの発明の長鎖エステル単位用に特に好ましい
グリコールである。
の長鎖エステル単位は、長鎖グリコールとテレフタル酸
又はイソフタル酸との反応生成物である。長鎖グリコ−
ルは、末端（又はできるだけほとんど末端）の水酸基と
約４００〜約６０００の分子量を育するポリ（アルキレ
ンオキシド）グ、リコールであり、約２．０対１ないし
４．８対ｌの炭素対酸素比を有することが好ましい。こ
の発明の生成物の調製に利用し得る代表的な長鎖グリコ
ールの中には、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、
ポリ（ｌ、２−及び１．３−プロピレンオキシド）グリ
フール、及びポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル又はランダム若しく線ブロックコポリエステルグリコ
ールが含まれる。ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コールはこの発明の長鎖エステル単位用に特に好ましい
グリコールである。
この発明の生成物に用いる共ポリエステルエラストマー
の短鎖セグメントは、１１４−グタンジオ−ルと１，４
−ブチンジオールの混合物とテレフタル酸又はイソフタ
ル酸とを反応させるこ七によりつくることができる。こ
の発明の生成物の長鎖及び短鎖間セグメントの調製にお
いて、一般にテレフタル酸の使用が好ましく、低曲げ弾
性率の生成物を望む場合は、テレフタル酸とイソフタル
酸の全量を基準にして約１〜約２０％のイソフタル酸の
使用が好ましい。共ポリエステルに入る各ジオールの量
の割合は主として反応混合物中の各ジオールの量、それ
らの沸点及びそれらの相対反応性の関数である。
の短鎖セグメントは、１１４−グタンジオ−ルと１，４
−ブチンジオールの混合物とテレフタル酸又はイソフタ
ル酸とを反応させるこ七によりつくることができる。こ
の発明の生成物の長鎖及び短鎖間セグメントの調製にお
いて、一般にテレフタル酸の使用が好ましく、低曲げ弾
性率の生成物を望む場合は、テレフタル酸とイソフタル
酸の全量を基準にして約１〜約２０％のイソフタル酸の
使用が好ましい。共ポリエステルに入る各ジオールの量
の割合は主として反応混合物中の各ジオールの量、それ
らの沸点及びそれらの相対反応性の関数である。
ここで用いる「テレフタル酸」および「イソフタル酸」
という用語は、前記酸の縮合重合同等物、すなわち、そ
れらのエステル又は酸塩化物及び無水物のようなエステ
ル生成誘導体、又はグリコールとの重合反応において前
記酸とほぼ同様に挙動する他の誘導体を含むものとする
。例えば、ジメチルテレフタラート及びジメチルイソフ
タラードはこの発明のエラストマー用に適当な出発物質
である。
という用語は、前記酸の縮合重合同等物、すなわち、そ
れらのエステル又は酸塩化物及び無水物のようなエステ
ル生成誘導体、又はグリコールとの重合反応において前
記酸とほぼ同様に挙動する他の誘導体を含むものとする
。例えば、ジメチルテレフタラート及びジメチルイソフ
タラードはこの発明のエラストマー用に適当な出発物質
である。
この発明で用いる共ポリエステルは、従来のエステル交
換反応によりつくることができる。好ましい方法には、
テレフタル酸又はテレフタル酸及びイソフタル酸の混合
物のジメチルエステルを長鎖グリコール並びに過剰モル
のブタンジオール及びブチンジオールの混合物とともに
触媒の存在下１５０〜２６０″Ｃで加熱し、次いで交換
により生じたメタノールを留去する方法がある。加熱は
メタノールの発生が完了するまで続ける。温度、触媒及
びグリコールの過剰により、重合は数分ないし数時間内
に完了する。この方法で低分子量プレポリマーが製造さ
れ、このプレポリマーを従来の重縮合反応で過剰の短鎖
ジオールを蒸留することにより高分子量共ポリエステル
にすることができる。この蒸留中さらにニス矢ル交換が
起こり、分子量が増加しまた共ポリエステル単位の配列
がランダム化する。この最終蒸留すなわち重縮合を１鴎
未満の圧力及びＱ４０−１６０℃で２時間未満の間ｓｙ
ｍ −シーβ−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン及び
１，８．５− ）リスチル−２，４−）リス、（８，５
−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼンのような酸化防止剤の存在下に行う場合、最良の
結果が通常行られる。最も実際的な重合技術は重合反応
を完了するのにエステル交換による。過剰の高温保持時
間に伴って起こりうる不可逆的熱分解を避けるために、
エステル交換反応に触媒を用いることは有利である。種
々の触媒を用いうるが、テトラブチル又はテトライソプ
ロピルチタナートのような有機チタナートを単独又は酢
酸マグネシウム又はカルシウムとともに用いるのが好ま
しい。アルカリ又はアルカリ土類金属アルコキシドとチ
タン酸エステルとから得られるようなチタナート錯体も
きわめて有効である。
換反応によりつくることができる。好ましい方法には、
テレフタル酸又はテレフタル酸及びイソフタル酸の混合
物のジメチルエステルを長鎖グリコール並びに過剰モル
のブタンジオール及びブチンジオールの混合物とともに
触媒の存在下１５０〜２６０″Ｃで加熱し、次いで交換
により生じたメタノールを留去する方法がある。加熱は
メタノールの発生が完了するまで続ける。温度、触媒及
びグリコールの過剰により、重合は数分ないし数時間内
に完了する。この方法で低分子量プレポリマーが製造さ
れ、このプレポリマーを従来の重縮合反応で過剰の短鎖
ジオールを蒸留することにより高分子量共ポリエステル
にすることができる。この蒸留中さらにニス矢ル交換が
起こり、分子量が増加しまた共ポリエステル単位の配列
がランダム化する。この最終蒸留すなわち重縮合を１鴎
未満の圧力及びＱ４０−１６０℃で２時間未満の間ｓｙ
ｍ −シーβ−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン及び
１，８．５− ）リスチル−２，４−）リス、（８，５
−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼンのような酸化防止剤の存在下に行う場合、最良の
結果が通常行られる。最も実際的な重合技術は重合反応
を完了するのにエステル交換による。過剰の高温保持時
間に伴って起こりうる不可逆的熱分解を避けるために、
エステル交換反応に触媒を用いることは有利である。種
々の触媒を用いうるが、テトラブチル又はテトライソプ
ロピルチタナートのような有機チタナートを単独又は酢
酸マグネシウム又はカルシウムとともに用いるのが好ま
しい。アルカリ又はアルカリ土類金属アルコキシドとチ
タン酸エステルとから得られるようなチタナート錯体も
きわめて有効である。
ランタンチタナートのような無機チタナート、酢酸カル
シウム／三酸化アンチモン混合物並びにリチウム及びマ
グネシウムアルコキシドは使用しうる他の触媒のうち代
表的なものである。
シウム／三酸化アンチモン混合物並びにリチウム及びマ
グネシウムアルコキシドは使用しうる他の触媒のうち代
表的なものである。
また、共ポリエステルプレポリマーは若干の異なるエス
テル化又はニスデル交換方法により製造しうる。例えば
、長鎖グリコールを高又は低分子量の短鎖エステルホモ
ポリマー又は共重合体と触媒の存在下にランダム化の起
こるまで反応させることができる。短鎖エステルホモポ
リマー又は共重合体はジメチルエステル及び低分子量ジ
オールから上述のようにして、又は遊離酸とジオ−ルア
セタートからかのいずれかのエステル交換により製造し
うる。その代りに、短鎖エステル共重合体を適当な酸、
酸無水物又は酸塩化物と例えばジオールとからの直接エ
ステル化により、又は酸と環状エーテル又は炭酸エステ
ルとの反応のような他の方法により製造することができ
る。また、これらの方法を長鎖グリコールの存在下に行
うことによりプレポリマーを製造しうろことは明らかで
あろう。
テル化又はニスデル交換方法により製造しうる。例えば
、長鎖グリコールを高又は低分子量の短鎖エステルホモ
ポリマー又は共重合体と触媒の存在下にランダム化の起
こるまで反応させることができる。短鎖エステルホモポ
リマー又は共重合体はジメチルエステル及び低分子量ジ
オールから上述のようにして、又は遊離酸とジオ−ルア
セタートからかのいずれかのエステル交換により製造し
うる。その代りに、短鎖エステル共重合体を適当な酸、
酸無水物又は酸塩化物と例えばジオールとからの直接エ
ステル化により、又は酸と環状エーテル又は炭酸エステ
ルとの反応のような他の方法により製造することができ
る。また、これらの方法を長鎖グリコールの存在下に行
うことによりプレポリマーを製造しうろことは明らかで
あろう。
一般に、エステル交換重合ば溶媒を加えないで溶融状態
で行うが、不活性の溶媒を用いて揮発性成分の本体から
の低温除去を容易にしうる。この技術は例えば直接エス
テル化によるプレポリマー製造時に特に価値がある。し
かし、若干の低分子量ジオール、例えば、テ／Ｉ／フェ
ニル中のブタンジオールは高重合中共沸蒸留により除く
のが便利である。パッチ及び連続法の両方を共ポリエス
テル重合体製造のいかなる段階に対しても用いうる。
で行うが、不活性の溶媒を用いて揮発性成分の本体から
の低温除去を容易にしうる。この技術は例えば直接エス
テル化によるプレポリマー製造時に特に価値がある。し
かし、若干の低分子量ジオール、例えば、テ／Ｉ／フェ
ニル中のブタンジオールは高重合中共沸蒸留により除く
のが便利である。パッチ及び連続法の両方を共ポリエス
テル重合体製造のいかなる段階に対しても用いうる。
また、プレポリマーの重縮合を固相で微動固体プレポリ
マーを真空中又は不活性ガス流中加熱して放出低分子量
ジオールを除くことにより達成することができる。この
方法はプレポリマーの軟化点より低い温度で行う必要が
あるので分解を減じる利点を有する。主な不利益は所定
の重合度に達するのに長時間を要することである。
マーを真空中又は不活性ガス流中加熱して放出低分子量
ジオールを除くことにより達成することができる。この
方法はプレポリマーの軟化点より低い温度で行う必要が
あるので分解を減じる利点を有する。主な不利益は所定
の重合度に達するのに長時間を要することである。
この発明の有用な共ぎりエステルは多くの望ましい特性
を有するが、時には熱又は紫外光線放射に対し若干の組
成物を安定化させることが賢明なことがある。これはポ
リエステル組成物中に安定剤を混合することにより行い
うる。満足すべき安定剤はフェノール及びその誘導体、
アミン及びその誘導体、水酸基及びアミン基の両方を含
有する化合物、ヒドロキシアジン、オキシム、高分子フ
ェノールエステル及び金属が低状態にある多価金属の塩
を包含する。
を有するが、時には熱又は紫外光線放射に対し若干の組
成物を安定化させることが賢明なことがある。これはポ
リエステル組成物中に安定剤を混合することにより行い
うる。満足すべき安定剤はフェノール及びその誘導体、
アミン及びその誘導体、水酸基及びアミン基の両方を含
有する化合物、ヒドロキシアジン、オキシム、高分子フ
ェノールエステル及び金属が低状態にある多価金属の塩
を包含する。
８．５−ジーｔｅｒ’ｔ−ブチルー４−ヒドロキシヒド
ロシンナム酸と１．８．５− ）リス−（２−ヒドロキ
シエチル−５−）リアジン−２，４，６−（Ｉ Ｈ，、
３Ｈ。
ロシンナム酸と１．８．５− ）リス−（２−ヒドロキ
シエチル−５−）リアジン−２，４，６−（Ｉ Ｈ，、
３Ｈ。
５Ｈ）トリオンからのトリエステル、４．４’−ビス（
２１６−ジーｔｅｒｔ−ブチ／ｌ／ −７工：ル）、１
，８．５−トリメデル−２，４，６−）リス（３，５−
ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシルベンジル）ベ
ンゼン及び４，４′−ブチリデン−ビス（−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）を含む。種々の無機金属
塩又は水酸化物をニッケルジブチルジチオカルバマート
のような有機錯体、サリシル酸第−マンガン及び８−フ
ェニルーサリシル酸銅と同様に使用しうる。代表的なア
ミン安定剤を例示すれば、Ｎ、Ｎ’−ビス（β−ナフチ
ル）−ｂ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（１−
メ゛チルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン及びフェ
ニル−β−ナフチルアミン又はこれとアルデヒドとの反
応生成物のいずれかである。障害を有するフェノールと
チオジプロピオン酸のエステル、メルカプチド及び亜リ
ン酸エステルとの混合物はとくに有用である。紫外光線
に対する安定化は置換ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾ
ール又は障害を有するアミンのような種々のＵＶ吸収剤
を配合することにより増加させうる。
２１６−ジーｔｅｒｔ−ブチ／ｌ／ −７工：ル）、１
，８．５−トリメデル−２，４，６−）リス（３，５−
ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシルベンジル）ベ
ンゼン及び４，４′−ブチリデン−ビス（−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）を含む。種々の無機金属
塩又は水酸化物をニッケルジブチルジチオカルバマート
のような有機錯体、サリシル酸第−マンガン及び８−フ
ェニルーサリシル酸銅と同様に使用しうる。代表的なア
ミン安定剤を例示すれば、Ｎ、Ｎ’−ビス（β−ナフチ
ル）−ｂ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（１−
メ゛チルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン及びフェ
ニル−β−ナフチルアミン又はこれとアルデヒドとの反
応生成物のいずれかである。障害を有するフェノールと
チオジプロピオン酸のエステル、メルカプチド及び亜リ
ン酸エステルとの混合物はとくに有用である。紫外光線
に対する安定化は置換ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾ
ール又は障害を有するアミンのような種々のＵＶ吸収剤
を配合することにより増加させうる。
この発明の組成物の特性をカーボンブラック、シリカゲ
ル、アルミナ、クレー及びチョツプドファイバーグラス
のような種々の従来の無機充填剤を混入することにより
改良することができる。一般に、これらの添加剤は材料
の種々の伸びにおける弾性率を増加させる効果を有する
。難燃剤のような他の従来の添加剤も使用しうる。
ル、アルミナ、クレー及びチョツプドファイバーグラス
のような種々の従来の無機充填剤を混入することにより
改良することができる。一般に、これらの添加剤は材料
の種々の伸びにおける弾性率を増加させる効果を有する
。難燃剤のような他の従来の添加剤も使用しうる。
ある硬さ値の範囲を有する組成物は組成物中に存在する
長鎖エステル単位の量を変えることにより得ることがで
きる。これはＰＢＴと共ポリエステルエラストマーの比
を変えることにより又は共ポリエステル中の長鎖及び短
鎖エステル単位の比を変えることにより達成し得る。
長鎖エステル単位の量を変えることにより得ることがで
きる。これはＰＢＴと共ポリエステルエラストマーの比
を変えることにより又は共ポリエステル中の長鎖及び短
鎖エステル単位の比を変えることにより達成し得る。
この発明の組成物はすぐれた溶融安定性を有し、しかも
引裂強さ、耐摩耗性、引張強さ、曲げ弾性率、低温での
衝撃強さ及び可撓性のような良好な機械的特性並びに成
型操作中に高速度で結晶化する能力を保持する。溶融安
定性は製品性能の良好な再現性が望まれる場合に特に重
要である。この発明の組成物はタイヤ、ホース、駆動ベ
ルト、歯車等のような種々の物品の製造に用いるのに特
に適している。
引裂強さ、耐摩耗性、引張強さ、曲げ弾性率、低温での
衝撃強さ及び可撓性のような良好な機械的特性並びに成
型操作中に高速度で結晶化する能力を保持する。溶融安
定性は製品性能の良好な再現性が望まれる場合に特に重
要である。この発明の組成物はタイヤ、ホース、駆動ベ
ルト、歯車等のような種々の物品の製造に用いるのに特
に適している。
この発明の組成物の製造に用いるポリブヂレンテレ７タ
ラート（ＰＢＴ ）はジメチルテレフタラートと１．４
−ブタンジオールのエステル交換及び重縮合のような従
来の方法でつくりうる。ＰＢＴの固有粘度及びメルトイ
ンデックスは臨界的でなく、ＰＢＴ又はエラストマーの
いずれかのメルトインデックスの変化はこの発明の組成
物の機械的性質に影響を及ばずように見えない。しかし
、好ましい例においては、用いるＰＢＴはＡＳＴγ法Ｄ
１２３８において２５０”Ｃで荷重２１６０りを用いて
測ったメルトインデックスとして約６〜約９０の間、よ
り好ましくは約４０〜約９０の間の値を有し、オルトク
四ロフェノール中２６℃で測った固有粘度として約０．
６〜約１゜２ｒｌｔ／９の値を有する。
ラート（ＰＢＴ ）はジメチルテレフタラートと１．４
−ブタンジオールのエステル交換及び重縮合のような従
来の方法でつくりうる。ＰＢＴの固有粘度及びメルトイ
ンデックスは臨界的でなく、ＰＢＴ又はエラストマーの
いずれかのメルトインデックスの変化はこの発明の組成
物の機械的性質に影響を及ばずように見えない。しかし
、好ましい例においては、用いるＰＢＴはＡＳＴγ法Ｄ
１２３８において２５０”Ｃで荷重２１６０りを用いて
測ったメルトインデックスとして約６〜約９０の間、よ
り好ましくは約４０〜約９０の間の値を有し、オルトク
四ロフェノール中２６℃で測った固有粘度として約０．
６〜約１゜２ｒｌｔ／９の値を有する。
既に述べたように、この発明の組成物は約５〜約９５重
量％のＰＢＴ及び約５〜約９５重量％の共ポリエステル
エラストマーを含有する。特に電線被覆に有用な好まし
い例の組成物はＰＢＴ及びエラストマーを基準にして約
１０〜約５０重１％のＰＢＴを含有する。
量％のＰＢＴ及び約５〜約９５重量％の共ポリエステル
エラストマーを含有する。特に電線被覆に有用な好まし
い例の組成物はＰＢＴ及びエラストマーを基準にして約
１０〜約５０重１％のＰＢＴを含有する。
この発明の組成物をＰＢＴ及び共ポリエステルエラスト
マーを配合することによりつくり、所望の特性を有する
配合物を得るっ配合は任意適当な方法で行いうるが押出
配合が好ましい。配合用の適当な装置を例示すれば一軸
スクリユー押出機、二軸スクリュー押出機、バンバリー
ミキサ−のような密閉式ミキサー、ゴム用熱ロール機（
電気又は油加熱）又はファーレル連続ミキサーである。
マーを配合することによりつくり、所望の特性を有する
配合物を得るっ配合は任意適当な方法で行いうるが押出
配合が好ましい。配合用の適当な装置を例示すれば一軸
スクリユー押出機、二軸スクリュー押出機、バンバリー
ミキサ−のような密閉式ミキサー、ゴム用熱ロール機（
電気又は油加熱）又はファーレル連続ミキサーである。
射出成形装置も成形直前に配合を行うのに用いうるが、
成形前に確実に均一な配合となるじゅうぶんな時間とか
き混ぜを与えるように注意しなければならない。
成形前に確実に均一な配合となるじゅうぶんな時間とか
き混ぜを与えるように注意しなければならない。
次の実施例はこの発明を説明するためのものであるが、
その範囲を限定するものではない。
その範囲を限定するものではない。
次の用語は下記に示す意味を有する。
ＤＭＴ・・ジメチルテレフタラート
ＢＩＤ・・・１，４ブタンジオール
Ｂ２Ｄ・・１．４ブチンジオール
ＰＴＭＥＧ・・・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール 分子量１０００ グツドライト（Ｇｏｏｄｒｉｔｅ） ８１２５−８．５
−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシヒドロシンナ
ム酸と１．８．５− ）リス−（２−ヒトロキシエチル
ーＳ−トリアジン− ２，４，６−（Ｉ Ｈ、８Ｈ、５Ｋ ） ） リ オ〉
′からのトリエステルの商品名 ＴＰＴ・・・テトライソプロピルチタナート触媒溶融安
定性・・・モンサントゝレオメータ−で２５０″Ｃで測
った分当りの粘度の変化パー セント。
コール 分子量１０００ グツドライト（Ｇｏｏｄｒｉｔｅ） ８１２５−８．５
−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシヒドロシンナ
ム酸と１．８．５− ）リス−（２−ヒトロキシエチル
ーＳ−トリアジン− ２，４，６−（Ｉ Ｈ、８Ｈ、５Ｋ ） ） リ オ〉
′からのトリエステルの商品名 ＴＰＴ・・・テトライソプロピルチタナート触媒溶融安
定性・・・モンサントゝレオメータ−で２５０″Ｃで測
った分当りの粘度の変化パー セント。
この試験において０の結果が理想的であり、安定な溶融
物を示す。負の値の増加は押出し中に分解が起こりうろ
ことを示し、一方正の値の増加は押出し中に望ましくな
い橋かけが起こりうろことを示す。
物を示す。負の値の増加は押出し中に分解が起こりうろ
ことを示し、一方正の値の増加は押出し中に望ましくな
い橋かけが起こりうろことを示す。
次の実施例中のすべての共ポリエステルエラストマーは
適当な量のＤＭＴ 、 ＢＩＤ 、 Ｂ２Ｄ 、 ＰＴ
ＭＥＧ 。
適当な量のＤＭＴ 、 ＢＩＤ 、 Ｂ２Ｄ 、 ＰＴ
ＭＥＧ 。
グツドライトδ１２５及びＴＰＴを蒸留可能に装備し機
械かきまぜ機及び窒素導入口を備えた８、８１（１ガロ
ン）のオートクレーブに入れてつくった。
械かきまぜ機及び窒素導入口を備えた８、８１（１ガロ
ン）のオートクレーブに入れてつくった。
系を窒素でフラッシュし、４３２ｗｎ（１フインチ）の
真空に最初の加熱の間保ち、その間に本体を２００°Ｃ
で８０分間エステル交換させた。これが過ぎればメタノ
ールの蒸留はかなり遅くなった。
真空に最初の加熱の間保ち、その間に本体を２００°Ｃ
で８０分間エステル交換させた。これが過ぎればメタノ
ールの蒸留はかなり遅くなった。
次いで溶融物の温度を、ブチンジオールが出発原料に含
まれた場合は２２５〜２８０°Ｃの範囲に、ブチンジオ
ールが元の出発原料に含まれなかった場合は２４５〜２
５０°Ｃの範囲に上げた。溶融物をこの温度に高真空下
（１ｍｗ未満）にアンペア数等級（ａｍｐｅｒａｇｅ
ｒａｔｉｎｇ）約２゜５で測った所望の分子量が得られ
るまで保つ。
まれた場合は２２５〜２８０°Ｃの範囲に、ブチンジオ
ールが元の出発原料に含まれなかった場合は２４５〜２
５０°Ｃの範囲に上げた。溶融物をこの温度に高真空下
（１ｍｗ未満）にアンペア数等級（ａｍｐｅｒａｇｅ
ｒａｔｉｎｇ）約２゜５で測った所望の分子量が得られ
るまで保つ。
用いた材料の特定量を調節して短鎖エステル単位がエラ
ストマー（６・２ＧＴ）中の長鎖及び短鎖エステル単位
の゛全体の６２重量％を構成し、かつ式■の上記パーセ
ンテージのＤ基がＢＩＤ及びＢ２Ｄから導かれるエラス
トマーが得られるようにした。
ストマー（６・２ＧＴ）中の長鎖及び短鎖エステル単位
の゛全体の６２重量％を構成し、かつ式■の上記パーセ
ンテージのＤ基がＢＩＤ及びＢ２Ｄから導かれるエラス
トマーが得られるようにした。
Ｄ基の７５重量％がＢＩＤから導かれ、２５重量％がＢ
、Ｄから導かれるこの型の好ましいニジストマーは例え
ば次の成分から調製した。
、Ｄから導かれるこの型の好ましいニジストマーは例え
ば次の成分から調製した。
成 分 モル グラム
ＤＭＴ ６．１３ １１８９
ＢＩＤ ４．９８ ４４８
Ｂ、Ｄ ２．３４ ２０６
ＰＴＭＥＧ ０ 、６５ ６５０
グツドライト８１２５ ８５
ＴＰ’ｌ’ １゜３
実施例で述べるこの発明め組成物はａ 、ｓ ｃｍ （
１３４ｆ、）のＷａｌｄｒｏｎ−Ｈａｒｔｉｇ押出機で
の押出配合により行った。樹脂（１０６〜１２１°Ｃで
少なくとも４時間予備乾燥した）をマドツク（Ｍａｄｄ
ｏｃｋ）ミクシングセグメントを先端につけた一段バリ
ヤーねじスクリューを備えた押出機（バレル及びダイの
温度を 。
１３４ｆ、）のＷａｌｄｒｏｎ−Ｈａｒｔｉｇ押出機で
の押出配合により行った。樹脂（１０６〜１２１°Ｃで
少なくとも４時間予備乾燥した）をマドツク（Ｍａｄｄ
ｏｃｋ）ミクシングセグメントを先端につけた一段バリ
ヤーねじスクリューを備えた押出機（バレル及びダイの
温度を 。
２５０°Ｃにセットした）に供給した。押出機を約ｏ
ｏ ｒ、ｐｏｍで運転し２２７〜２４０°Ｃの溶融温度
及び２１〜４２ｋｇ／ｃｒｌ（８００〜６００ ｐｓｉ
）の背圧を生じさせた。製造したストランドを水で急
冷しペレット化した。
ｏ ｒ、ｐｏｍで運転し２２７〜２４０°Ｃの溶融温度
及び２１〜４２ｋｇ／ｃｒｌ（８００〜６００ ｐｓｉ
）の背圧を生じさせた。製造したストランドを水で急
冷しペレット化した。
溶融安定度試験をペレットを用いて行なったことを除い
て、下記の試験は射出成形Ａｓ ＴＭ試験片について行
つ、た。これらの試験片は５０トンＶａｎ ＤＯｒｎ往
復スクリュー型成形機で乾燥（１０６”Ｃ４時間）ペレ
ットを用いて成形した。２５０°Ｃのバレル及びノズル
温度をスクリュー回転数７５ ｒ、ｐｏｍ及び射出圧４
２〜７０に９／Ｃｒ！（６００〜１００ＯｐＳｉ）とと
もに用いた。成形サイクルは１２〜２０秒の射出時間及
び１０秒の保持時間と遅いのから中程度までの速度範囲
の射出速度から借成された。
て、下記の試験は射出成形Ａｓ ＴＭ試験片について行
つ、た。これらの試験片は５０トンＶａｎ ＤＯｒｎ往
復スクリュー型成形機で乾燥（１０６”Ｃ４時間）ペレ
ットを用いて成形した。２５０°Ｃのバレル及びノズル
温度をスクリュー回転数７５ ｒ、ｐｏｍ及び射出圧４
２〜７０に９／Ｃｒ！（６００〜１００ＯｐＳｉ）とと
もに用いた。成形サイクルは１２〜２０秒の射出時間及
び１０秒の保持時間と遅いのから中程度までの速度範囲
の射出速度から借成された。
実施例１
この発明の組成物が米国特許第８９０７９２６号明細書
の教示する配合物の型の利点に加えて改良された溶融安
定性を有するという独自の能力を説明するために、一連
の組成物を調製し、下記のようにしＣ試験した。
の教示する配合物の型の利点に加えて改良された溶融安
定性を有するという独自の能力を説明するために、一連
の組成物を調製し、下記のようにしＣ試験した。
この実施例で用いた組成物は次のようであった：組成物
Ａはｏ、６ｄｔ／りの固有粘度及び２５０℃で９０７／
１０ｍ１ｎのメルトインデックスを有するＰＢＴであっ
た。
Ａはｏ、６ｄｔ／りの固有粘度及び２５０℃で９０７／
１０ｍ１ｎのメルトインデックスを有するＰＢＴであっ
た。
組成物Ｂは式■のＤ基の１００チがＢＩＤから導かれた
上記型の６２ ＧＴ共ポリエステルエラストマーであっ
た。
上記型の６２ ＧＴ共ポリエステルエラストマーであっ
た。
組成物Ｃは式■のＤ基の７５％がＢＩＤから導かれ、２
５％がＢ２Ｄから導かれた上記型の６２ ＧＴ共ポリエ
ステルエラストマーであった。
５％がＢ２Ｄから導かれた上記型の６２ ＧＴ共ポリエ
ステルエラストマーであった。
組成物りはこの発明に従うものであり、組成物Ａ、 （
ＰＢＴ）の８０重量％と組成物Ｃ（ＢＩＤ及びＢ、Ｄを
有するエラストマー）の７０重量％の配合物であった。
ＰＢＴ）の８０重量％と組成物Ｃ（ＢＩＤ及びＢ、Ｄを
有するエラストマー）の７０重量％の配合物であった。
組成物Ｅは組成物Ａ （ＰＢＴ）の３０重量％と組成物
Ｂ （ＢＩＤのみを有するエラストマー）７０ｆｔ（ｉ
チの配合物であった。
Ｂ （ＢＩＤのみを有するエラストマー）７０ｆｔ（ｉ
チの配合物であった。
組成物Ａ〜Ｅに関する試験結果は次のとおりであった。
（
（
ソ
表１に示すデータから組成物り及びＥの両方は、ＰＢＴ
とエラストマーの配合物であるが、すぐれた弾性率を有
することがわかる。しかし、この発明に従ってエラスト
マ一部分にＢＩＤはもとよりＢ２Ｄも用いた組成物りの
みがすぐれた溶融安定性を保持した。
とエラストマーの配合物であるが、すぐれた弾性率を有
することがわかる。しかし、この発明に従ってエラスト
マ一部分にＢＩＤはもとよりＢ２Ｄも用いた組成物りの
みがすぐれた溶融安定性を保持した。
実施例２
この発明の組成物の利点がＰＢＴと共ポリエステルエラ
ストマーの比率の広い範囲にわたり保持されることを示
すためにこの発明の組成物をさらに下記のようにしてつ
くり試験した。これらを結果とともに下記表２に示す。
ストマーの比率の広い範囲にわたり保持されることを示
すためにこの発明の組成物をさらに下記のようにしてつ
くり試験した。これらを結果とともに下記表２に示す。
これらの追加の組成物・まここで組成物Ｆ、Ｇ、Ｈ及び
Ｊで示ずが、これらは表２に示すように種々の量のＰＢ
Ｔを用いたことを除いて組成物りと同じ方法で調製した
。表ＩＤ組成物Ａ、Ｏ及びＤの結果を比較を容易にする
とめに表２にくり返して示す。
Ｊで示ずが、これらは表２に示すように種々の量のＰＢ
Ｔを用いたことを除いて組成物りと同じ方法で調製した
。表ＩＤ組成物Ａ、Ｏ及びＤの結果を比較を容易にする
とめに表２にくり返して示す。
表２から、この発明の組成物においてはＰＢＴ含量の広
い範囲にわたってすぐれた溶融安定度が得られることが
わ力）る。
い範囲にわたってすぐれた溶融安定度が得られることが
わ力）る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｌ 成形組成物において、下記配合物、ａ、ポリブチレ
ンテレフタラート約５〜約９５重量％：及び す、長鎖エステル単位と短鎖エステル単位の頭尾型エス
テル結合による多数の繰返しから本質的に構成されるセ
グメント化熱可塑性共ポリエステルエラストマーであっ
て、１１１ −ＯＧＯ−ＯＲＯ−式■ で、また前記短鎖エステル単位が式 （式Ｉ及び式…中のＧは約４００〜約６０００の範囲の
分子量を有する二官能性ポリエーテルグリコールから末
端水酸基を除いて得られる二価の基であり、Ｒはテレフ
タル酸又はイソフタル酸からカルボキシル基を除いて得
られる炭化水素基であり、またＤは１．４−ブタンジオ
ール又は１，４−ブチ／ジオールから水酸基を除いて得
られる二価の基である） で表され、その場合、 （１） 前記短鎖セグメント量が共ポリエステルの約３
０〜約８５重量％であり、かつ （ｉｉ） Ｄ基の約１０〜約４０％が１．４−ブチンジ
オールから水酸基を除いて得られる二価の基である セグメント化熱可塑性共ポリエステルエラストマー約９
５〜約５重量係 を含んでなる成形組成物。 Ｇが炭素対酸素比約２．０〜約４．３対ｌを有する二官
能性ポリエーテルグリコールから末端水酸基を除いて得
られる二価の基である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 ＆ 短鎖セグメントの量が共ホ゛リエステルの約４５〜
約６５重量％である特＋！′ｆ請求の範囲第１項記載の
組成物。 ４ＬＤ基の約２０〜約８０％が１，４−ブチ／ジオール
から水酸基を除いて得られる二価の基である特許請求の
範囲第１項記載の組成物。 ＆ Ｒ基の約１〜約２０％がジメチルイソフタル酸から
カルボキシル基を除いて得られる炭化水素基である特許
請求の範囲第４項記載の組成物。 ６、Ｇがポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールか
ら末端水酸基を除いて得られる二価の基である特許請求
の範囲第１項記載の組成物。 〃 Ｇがポリ（エチレンオキシド）グリコールから末端
水酸基を除いて得られる二価の基である特許請求の範囲
第１項記載の組成物。 ８ Ｇがポリ（テトラメチレンオキシド）グリフールか
ら末端水酸基を除いて得られる二価の基である特許請求
の範囲第５項記載の組成物。 ９、’ＰＢＴがＰＢＴ及び前記エラストマーを基準とし
て約１０〜約５０Ｍ量チの範囲内の滑で存在する特許請
求の範囲第１項記載の組成物。 １０、ＰＢＴが約０．６〜約１．２ｄｔ／りの範囲内の
固有粘度を有ｒる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ＩＬ Ｇがボ°す（テトラメチレンオキシド）グリコー
ルから末端水酸基を除いて得られる二価の基である特許
請求の範囲第１０項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/501,672 US4469851A (en) | 1983-06-06 | 1983-06-06 | Molding composition |
| US501672 | 1983-06-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS606746A true JPS606746A (ja) | 1985-01-14 |
| JPH0149383B2 JPH0149383B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=23994552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59113987A Granted JPS606746A (ja) | 1983-06-06 | 1984-06-05 | 成形組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4469851A (ja) |
| EP (1) | EP0127981A3 (ja) |
| JP (1) | JPS606746A (ja) |
| AU (1) | AU569071B2 (ja) |
| CA (1) | CA1213090A (ja) |
| IL (1) | IL71465A (ja) |
| ZA (1) | ZA842864B (ja) |
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