JPH073134A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】下記式１のポリホスホン酸アミドおよびシアヌ
ール酸あるいはイソシアヌール酸の塩を難燃剤として配
合した、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 【化１】 【効果】本発明の樹脂組成物はハロゲン化水素等の有害
ガスを発生せず、また高い難燃性、機械特性、耐加水分
解性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非ハロゲン系の難燃剤
を使用したポリエステル樹脂組成物に関する。更に詳し
くは、機械的性質が優れ、かつ有害ガスや腐食性ガスの
発生や耐加水分解性の低下がなく、コネクター、リレ
ー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビ
ン等の電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品に好
適な難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどに代表さ
れる熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた諸特性を
生かし、射出成形材料として機械機構部品、電気部品、
自動車部品などの幅広い分野に利用されつつある。一
方、熱可塑性ポリエステル樹脂は本質的に可燃性である
ため、これらの工業用材料に使用するには一般の化学
的、物理的諸特性のバランス以外に火炎に対する安全
性、すなわち難燃性が要求される場合が多い。

【０００３】熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法とし
ては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに難燃
助剤としてアンチモン化合物を樹脂にコンパウンドする
方法が一般的である。しかしながら、この方法には、燃
焼の際の発煙量が非常に多い、加工および成形品の使用
の際にハロゲンが遊離して腐食性のハロゲン化水素ガス
が発生し、金型の腐食や金属接点の汚染の源となる場合
がある。さらに、難燃剤の効果を高めるために通常併用
される難燃助剤のアンチモン化合物が樹脂にとって異物
であるため機械物性低下の原因になるという欠点があ
る。また、最近では一部の臭素系難燃剤を使用した樹脂
の加工、燃焼の際に有毒な臭素化ジベンゾダイオキシン
あるいは臭素化ジベンゾフランが発生するということが
指摘されている。

【０００４】そこで、近年これらハロゲン系難燃剤の持
つ欠点を克服するためにハロゲンを全く含まない難燃剤
を用いることが強く望まれるようになった。

【０００５】これまで、ハロゲン系難燃剤を使わずに樹
脂を難燃化する方法としてはリン化合物の共重合やブレ
ンドが広く知られており、繊維用途を中心に各種の手法
が提案されている。代表的な方法としてはホスホン酸ユ
ニットやホスフィン酸ユニットのポリエステルへの共重
合（特開昭５１−５４６９１号公報、特開昭５０−５６
４８８号公報）、環状ホスフィナイト骨格をペンダント
に有するモノマーの共重合（特開昭５２−９８０８９号
公報、特開昭５５−５９１６号公報、特開昭６０−２４
０７５５号公報等）、ポリホスホネートのブレンド（Ｕ
ＳＰ−３７１９７２７号公報）、赤リンのブレンド（特
開昭４９−７４２４０号公報）等がある。これらのうち
特開昭５５−５９１６号公報、特開昭４９−７４２４０
号公報には射出成形用組成物の例示があるものの、従来
のリン化合物による難燃化技術は基本的に繊維、フィル
ム用途を対象としており、樹脂成形品を狙いとするもの
ではなかった。

【０００６】この他にポリホスホン酸アミドを添加する
方法が特開昭５０−１５９５４０号公報に開示されてい
るが、これも繊維における耐洗濯性と難燃化を主たる狙
いとしており、樹脂成形品については記載がない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】射出成形用としてのポ
リエステル樹脂組成物は、成形品の機械的性能および成
形サイクル等の成形性の点から結晶化特性が、また成形
品を高温高湿下で使用した時も信頼性を保持するための
耐加水分解性が要請される。

【０００８】この点において、従来の技術は以下のよう
な問題点があることがわかった。

【０００９】（１）ホスホン酸ユニットやホスフィン酸
ユニットの共重合では主鎖のＰ−Ｏ結合が加水分解され
やすく、その結果成形品の耐加水分解性が大幅に悪化す
る。

【００１０】（２）リンを含有するモノマーをポリエス
テルに共重合した時、電気・電子部品として要求される
レベルの難燃性を得ようとすると多量の共重合率とな
り、ポリエステル樹脂の融点、結晶化速度が大幅に低下
し、もはや射出成形用樹脂としては使用できないものと
なる。

【００１１】（３）ポリホスホネートをポリエステル樹
脂にブレンドした場合には難燃剤中のＰ−Ｏ結合がやは
り加水分解されやすく、加水分解生成物がポリエステル
自体の加水分解に触媒的に作用するため耐久性能を低下
せしめる。

【００１２】（４）赤リンのブレンドにおいては、ポリ
エステル樹脂の機械特性の低下、安全性への懸念、着色
等の問題がある上に、ポリブチレンテレフタレートの難
燃化に対する効果が小さい。

【００１３】以上のように、従来の繊維、フィルムを主
たる対象とした技術を射出成形用に適用しようとすると
幾多の問題点があった。

【００１４】すなわち本発明は、非ハロゲン系難燃剤を
使用し、熱可塑性ポリエステルに高度な難燃性を付与す
ると同時に、良好な成形性を有し、かつ耐加水分解性や
機械物性の良好な熱可塑性ポリエステル樹脂射出成形品
を得ることを課題とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは以上の状況
を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、射出成形用途において
はポリホスホン酸アミド、およびシアヌール酸またはイ
ソシアヌール酸と前記一般式（２）で表わされる化合物
との塩との併用が特異的に性能バランスが優れることを
見いだし、本発明に到達した。

【００１６】すなわち本発明は、（Ａ）炭素数８〜２０
の芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステル
と、炭素数２〜２０の脂肪族もしくは脂環式ジオールを
出発原料とする熱可塑性ポリエステル１００重量部に対
して（Ｂ）下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位
を有するポリホスホン酸アミド０．５〜１００重量部お
よび（Ｃ）下記一般式（２）で表わされ、かつシアヌー
ル酸またはイソシアヌール酸と塩形成能を有する化合物
とシアヌール酸またはイソシアヌール酸からなる塩０．
５〜１００重量部を配合してなる難燃性ポリエステル樹
脂組成物である。

【００１７】

【化３】 （ただし上式においてＲ1 はアリール基、アルキル基、
アラルキル基、またはシクロアルキル基、Ｒ2 、Ｒ4 は
同一または相違なる水素、またはアリール基、アルキル
基、Ｒ3 はアリーレン基、アラルキレン基またはアルキ
レン基から選ばれた基である。ここでジアミン部分はＲ
2 とＲ4 が直結した環状構造でも良い）。

【００１８】

【化４】 （ただし上式においてＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は同一または
相違なる水素、アリール基、アルキル基、アラルキル
基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ2である。ま
た、Ｒは上式中の−ＮＲ5Ｒ6または−ＮＲ7Ｒ8と同一の
基、またはこれらと独立に水素、アリール基、アルキル
基、アラルキル基、シクロアルキル基、−ＮＨ2、また
は−ＣＯＮＨ2から選ばれた基である。）本発明で用い
る熱可塑性ポリエステルとは、ジカルボン酸あるいはそ
のエステル形成性誘導体と、ジオールあるいはそのエス
テル形成性誘導体とを主成分とする重縮合反応により得
られる重合体ないし共重合体である。

【００１９】ここでいうジカルボン酸としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフ
タレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，２’−ビフ
ェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン
酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニル
メタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジ
カルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジ
カルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，
４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン
酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ｐ
−ターフェニルジカルボン酸、２，５−ピリジンジカル
ボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族
ジカルボン酸などであり、テレフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸が好ましく使用できる。なおこれら
のジカルボン酸は２種以上を混合して使用しても良い。

【００２０】また、ジオール成分としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族
ジオールなど、およびそれらの混合物などが挙げられ
る。なお少量であれば、分子量４００〜６０００の長鎖
ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど
を１種以上共重合せしめてもよい。

【００２１】具体的な熱可塑性ポリエステルの例として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシク
ロヘキサンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレ
ン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジ
カルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレ
ート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／
イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカン
ジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレ
ンテレフタレート／イソフタレートなどの共重合ポリエ
ステルが挙げられる。これらのうち機械的性質、成形性
などのバランスのとれたポリブチレンテレフタレート、
ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよび
ポリエチレンテレフタレートが好ましく使用できる。

【００２２】本発明で用いられるポリホスホン酸アミド
は前記式（１）で表される繰り返し単位を有する。

【００２３】前記ポリホスホン酸アミドは、一般に次の
３種類の方法で製造することができる。

【００２４】ジアミンと、ホスホン酸ジハライドをク
ロロホルムあるいはテトラヒドロフラン等の溶媒中、ハ
ロゲン化水素捕捉剤の存在下に反応させる方法。

【００２５】ジアミンと、ジクロロホスフィンをクロ
ロホルムあるいはテトラヒドロフラン等の溶媒中、ハロ
ゲン化水素捕捉剤の存在下に反応させた後、過酸化水素
等の酸化剤を用いて酸化する方法。

【００２６】ジアミンと、ホスホン酸ジアミドを触媒
存在下、または非存在下、溶剤中、または無溶媒で反応
させる方法。

【００２７】前記の製造方法で用いられるリン成分の
具体例としては、メチルホスホン酸ジクロリド、エチル
ホスホン酸ジクロリド、ｓｅｃ−ブチルホスホン酸ジク
ロリド、シクロヘキシルホスホン酸ジクロリド、ベンジ
ルホスホン酸ジクロリド、フェニルホスホン酸ジクロリ
ド等が挙げられ、の製造方法で用いられるリン成分の
具体例としてはジクロロメチルホスフィン、ジクロロエ
チルホスフィン、ジクロロｓｅｃ−ブチルホスフィン、
ジクロロベンジルホスフィン、ジクロロフェニルホスフ
ィン等が挙げられる。また、の製造方法で用いられる
ホスホン酸ジアミドの具体例としてはメチルホスホン酸
ジアミド、エチルホスホン酸ジアミド、ｓｅｃ−ブチル
ホスホン酸ジアミド、シクロヘキシルホスホン酸ジアミ
ド、ベンジルホスホン酸ジアミド、フェニルホスホン酸
ジアミド等が挙げられる。

【００２８】前記製造法〜で用いられるジアミン成
分の具体例としては、ピペラジン、ヘキサメチレンジア
ミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，１２−ジアミノ
ドデカン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジア
ミン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシ
ド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，
４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノ
ビフェニル（ベンジジン）、４，４’−ジアミノトリフ
ェニルアミン、３，３’−ジメチルベンジジン（ｏ−ト
リジン）、３，３’−ジメトキシベンジジン（ｏ−アニ
シジン）、３，３’−ジエチルベンジジン、４，４’−
ジアミノトリフェニルホスフィン、２，５−ジアミノト
ルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノ
トルエン、３，５−ジアミノトルエン、ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン、２，６−ジアミノピリジン、
２，７−ジアミノ−５−フェニルフェナントリジン、
４，５−ジアミノピリミジン、２，４−ジアミノ−５−
フェニル−１，３−チアゾール、２，４−ジアミノ−５
−フェニル−１，３−オキサゾール等がある。

【００２９】本発明におけるポリホスホン酸アミドの具
体例として、次の例が挙げられるがこれに限定されるも
のではない。

【００３０】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【００３１】このうちジアミン成分として、ピペラジ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−メチレンジア
ニリン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，４−ジア
ミノトルエン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンを
用いたものが高い難燃性が得られ、特に好ましい。

【００３２】また、上記ホスホン酸アミドの重合度につ
いては数平均重合度として５〜７０の範囲が好ましい。

【００３３】本発明におけるポリホスホン酸アミドの添
加量は、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して
０．５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、よ
り好ましくは５〜５０重量部である。添加量が０．５重
量部未満の時は難燃効果が十分でなく、１００重量部を
越えると成形品の機械物性が低下するため好ましくな
い。

【００３４】また、ポリホスホン酸アミドにはモノマー
等が残留した場合、コンパウンド時の悪臭、射出成形時
の金型汚染、成形品からのガス発生、成形品の著しい着
色を伴いやすい。これらの防止には、使用するポリホス
ホン酸アミドとして熱天秤中、窒素気流下で１０℃／分
の速度で昇温した時、２８０℃における重量減が６重量
％以下となるものを用いることが特に好ましい。また、
ポリホスホン酸アミドの精製方法としては、重合で得ら
れる粉体状物を水や有機溶剤で洗浄する方法、ポリマー
を有機溶剤に溶解せしめた後に貧溶媒添加により再沈澱
精製を行う方法などが採用できるが、前記のレベルまで
精製するためには再沈澱精製による方法がより好まし
い。

【００３５】本発明で使用されるシアヌール酸またはイ
ソシアヌール酸の塩とは、シアヌール酸またはイソシア
ヌール酸と前記一般式（２）で表わされる化合物との付
加物であり、通常は１対１（モル比）、場合により１対
２（モル比）の組成を有する付加物である。

【００３６】前記一般式（２）においてＲ5、Ｒ6、Ｒ
7、Ｒ8は同一または相違なる水素、アリール基、アルキ
ル基、アラルキル基、シクロアルキル基、または−ＣＯ
ＮＨ₂である。また、Ｒは上式中の−ＮＲ5Ｒ6または−
ＮＲ7Ｒ8と同一の基、またはこれらと独立に水素、アリ
ール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル
基、−ＮＨ2、または−ＣＯＮＨ₂から選ばれた基であ
る。

【００３７】Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の具体的な例としては
水素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル基、
β−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、メトキ
シメチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−ペンチ
ル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基、アミド基な
どが挙げられるが、中でも水素、フェニル基、メチル
基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジル
基、アミド基が好ましい。

【００３８】また、Ｒの具体的な例としてはアミノ基、
アミド基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、モノ（ヒドロキシメチ
ル）アミノ基、ジ（ヒドロキシメチル）アミノ基、モノ
（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシメチル）ア
ミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、水
素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル基、β
−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−
ペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基などが
挙げられるが、中でも水素、アミノ基、アミド基、メチ
ル基、モノ（ヒドロキシメチル）アミノ基、ジ（ヒドロ
キシメチル）アミノ基、モノ（メトキシメチル）アミノ
基、ジ（メトキシメチル）アミノ基、フェニル基、ベン
ジル基が好ましい。

【００３９】前記一般式（２）で表わされる化合物とシ
アヌール酸またはイソシアヌール酸との塩は、一般式
（２）で表わされる化合物とシアヌール酸またはイソシ
アヌール酸の混合物を水スラリーとなし、良く混合して
両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾
過、乾燥して得られる粉末であり、単なる混合物とは異
なる。この塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反
応の（２）式で表わされる化合物ないしシアヌール酸、
イソシアヌール酸が残存していても良い。また、この塩
の形態としては特に制限はないが、できる限り微細な粉
末として得られたものを用いるのが、本発明の組成物か
ら得られる成形品の機械的強度や表面性の点から好まし
く、１００μｍ以下の平均粒径を有するものが特に好ま
しい。また、上記塩の分散性が悪い場合には、トリス
（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散
剤を併用してもかまわない。

【００４０】上記塩の使用量はポリエステル樹脂１００
重量部に対して０．５〜１００重量部、好ましくは２〜
８０重量部、さらに好ましくは３〜７０重量部である。
上記塩の使用量が０．５重量部より少ないと難燃性の向
上効果が認められず、また１００重量部を超えると成形
品の機械的物性や表面外観が損なわれるため好ましくな
い。

【００４１】また本発明で用いるポリホスホン酸アミド
は、他の従来公知のリン系難燃剤に比べポリエステルの
加水分解を促進する作用が極めて軽微であるが、それで
も長期間高温にさらされた場合はリン化合物が変性を受
け、ポリエステルの加水分解を助長する傾向がある。本
発明において更にヒンダードフェノール系の安定剤を併
用することでこの傾向が防止でき、良好な耐加水分解性
が長期にわたって維持されることが見いだされた。この
ような安定剤としては例えば、トリエチレングリコール
−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサン
ジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリス
リチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−
チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタ
デシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジルホスホネート ジエチルエス
テル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、ビスもしくはトリス（３−ｔ−ブチル−６−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’
−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメ
チレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナマミド）などが挙げられる。

【００４２】ここでヒンダードフェノール系安定剤の好
ましい添加量としては全組成物１００重量部に対し０．
０１〜１重量部、更に好ましくは０．０３〜０．５重量
部である。

【００４３】さらに、本発明のポリエステル組成物に対
して本発明の目的を損なわない範囲でリン系、イオウ系
などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離
型剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加
剤を１種以上添加することができる。

【００４４】また、少量の熱可塑性樹脂、例えば、ポリ
カーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／プロピ
レン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレ
ン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／ア
クリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリ
シジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸
グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−
無水マレイン酸共重合体、ポリエステルポリエーテルエ
ラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー
等、およびポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系
ポリマーを添加することもできる。

【００４５】なお、特に必須ではないが、本発明組成物
に対してさらに繊維状、および／または粒状の充填剤を
添加することにより、他の物性を損なうことなく、剛性
を大幅に向上させることができる。

【００４６】このような充填物質としては、ガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、
チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフ
レーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アル
ミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストラン
ドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。これらの
添加量は熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して５
〜１４０重量部が好ましく、特に好ましくは５〜１００
重量部である。

【００４７】本発明の樹脂組成物は通常公知の方法で製
造される。例えば、熱可塑性ポリエステル、ポリホスホ
ン酸アミド、シアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩
およびその他の必要な添加剤をエクストルーダーで溶融
混合する方法、あるいは粒子状物どうしを均一に機械的
に混合した後、射出成形機で混合と同時に成形する方法
などが挙げられる。

【００４８】

【実施例】以下実施例により本発明の効果を更に詳細に
説明する。ここで部とはすべて重量部をあらわす。各特
性の測定方法は以下の通りである。

【００４９】（１）機械特性 射出成形により得たダンベル試験片についてＡＳＴＭ
Ｄ−６３８に従い引張降伏強度、破断伸度を測定した。

【００５０】（２）ＬＯＩ（限界酸素濃度指数） ペレットから１５０ｍｍ×６ｍｍ×１ｍｍの短冊状の試
験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ−２８６３に従いＬＯＩを
測定した。ＬＯＩは数値が大きいほど難燃性が高いこと
を意味する。

【００５１】（３）難燃性 ペレットから１５０ｍｍ×６ｍｍ×１ｍｍの短冊状の試
験片を作成し、ＵＬ９４に定められている評価基準に従
い難燃性を評価した。

【００５２】難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞
ＨＢの順に低下する。

【００５３】（４）耐加水分解性 ダンベル試験片を恒温恒湿槽中で８０℃、９５％ＲＨの
条件下に所定時間処理し、処理前後のポリエステルの分
子量変化をＧＰＣにより測定した。

【００５４】（５）結晶化特性 ペレットについてＤＳＣにより測定した。昇温、降温と
も２０℃／分の速度で行い、また昇温後は最高温度２６
０℃で１０分保持した後降温に移った。Ｔｍはポリエス
テルの融点、Ｔｃは溶融状態からの結晶化温度をあらわ
す。

【００５５】参考例１ 等モルのピペラジンおよびフェニルホスホン酸ジクロリ
ドと２．１倍モルのトリエチルアミンとをクロロホルム
中室温で１晩反応させた。得られた反応液を酸性にｐＨ
調整した水で洗浄して塩を除去し、有機相を乾固させ
た。得られた残渣をメタノールに溶解させ、更に水中に
投じて沈澱を析出させ、デカンテーションにより沈澱を
分離し乾燥した。収率８５％。このようにして得られた
ポリホスホン酸アミドを難燃剤Ａとする。なお、難燃剤
Ａの熱天秤中２８０℃での減量率は１０．５％であっ
た。

【００５６】更に難燃剤Ａをクロロホルムに溶解し、ジ
エチルエーテルに滴下して再沈澱精製した。この精製品
を難燃剤Ｂとする。難燃剤Ｂの熱天秤中での加熱減量率
は３．６％となった。

【００５７】参考例２ 等モルのヘキサメチレンジアミンおよびフェニルホスホ
ン酸ジクロリドと２．１倍モルのトリエチルアミンをク
ロロホルム中、還流条件で５時間反応させた。得られた
反応液から沈澱を濾別し、溶液側を酸性にｐＨ調整した
水で洗浄して塩を除去した。この有機相に水を加えて分
液し、水相側に懸濁した油状物を分離、乾燥させた。こ
のようにして得られたポリホスホン酸アミドを難燃剤Ｃ
とする。収率８９％。難燃剤Ｃの加熱減量は９．４％で
あった。

【００５８】参考例３ 等モルのｍ−フェニレンジアミンおよびフェニルホスホ
ン酸ジクロリドと２．０倍モルのトリエチルアミンをク
ロロホルム中、還流条件で５時間反応させた。得られた
反応混合物から不溶物を濾過して除去し、濾液に水を加
えて沈澱を析出させた。この沈澱を濾過し、更に水で洗
浄して乾燥させた。このようにして得られたポリホスホ
ン酸アミドを難燃剤Ｄとする。収率８７％。難燃剤Ｄの
加熱減量は５．５％であった。

【００５９】参考例４ ヘキサメチレンジアミンの代わりにｍ−キシリレンジア
ミンを使用する以外は参考例２と同様にしてポリホスホ
ン酸アミドを合成した。収率８１％、熱天秤中、２８０
℃における熱減量は０．５％であった。このポリホスホ
ン酸アミドを難燃剤Ｅとする。

【００６０】参考例５ ヘキサメチレンジアミンの代わりにｐ−キシリレンジア
ミンを使用する以外は参考例２と同様にしてポリホスホ
ン酸アミドを合成した。収率７８％、熱天秤中、２８０
℃における熱減量は０．６％であった。このポリホスホ
ン酸アミドを難燃剤Ｆとする。

【００６１】参考例６ ヘキサメチレンジアミンの代わりに２，４−ジアミノト
ルエンを使用する以外は参考例２と同様にしてポリホス
ホン酸アミドを合成した。収率９７％、熱天秤中、２８
０℃における熱減量は２．４％であった。このポリホス
ホン酸アミドを難燃剤Ｇとする。

【００６２】参考例７ ヘキサメチレンジアミンの代わりに３，３−ジメチルベ
ンジジン（ｏ−トリジン）を使用する以外は参考例２と
同様にしてポリホスホン酸アミドを合成した。収率９９
％、熱天秤中、２８０℃における熱減量は３．１％であ
った。このポリホスホン酸アミドを難燃剤Ｈとする。

【００６３】参考例８ ヘキサメチレンジアミンの代わりに４，４’−メチレン
ジアニリンを使用する以外は参考例２と同様にしてポリ
ホスホン酸アミドを合成した。収率９９％、熱天秤中、
２８０℃における熱減量は３．９％であった。このポリ
ホスホン酸アミドを難燃剤Ｉとする。

【００６４】参考例９ ヘキサメチレンジアミンの代わりにベンゾグアナミンを
使用する以外は参考例２と同様にしてポリホスホン酸ア
ミドを合成した。収率８９％。ガラス転移温度１５９
℃。このポリホスホン酸アミドを難燃剤Ｊとする。

【００６５】参考例１０ ヘキサメチレンジアミンの代わりにアセトグアナミンを
使用する以外は参考例２と同様にしてポリホスホン酸ア
ミドを合成した。収率３０％。ガラス転移温度２０１
℃。このポリホスホン酸アミドを難燃剤Ｋとする。

【００６６】参考例１１ ヘキサメチレンジアミンの代わりに２，６−ジアミノピ
リジンを使用する以外は参考例２と同様にしてポリホス
ホン酸アミドを合成した。このポリホスホン酸アミドを
難燃剤Ｌとする。

【００６７】参考例１２ ヘキサメチレンジアミンの代わりに２，４−ジアミノ−
５−フェニルチアゾールを使用する以外は参考例２と同
様にしてポリホスホン酸アミドを合成した。このポリホ
スホン酸アミドを難燃剤Ｍとする。

【００６８】参考例１３ 特開昭４７−３９３００を参考にしてビスフェノールＳ
とフェニルホスホニルジクロリドからポリホスホン酸エ
ステルを合成した。収率９５％。これを難燃剤Ｎとす
る。

【００６９】実施例１〜２６、比較例１〜１６ 極限粘度が０．８５（２５℃、ｏ−クロルフェノール溶
液）のポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し
て表１および２に示す各種のリン化合物、シアヌール酸
またはイソシアヌール酸の塩およびその他の添加剤を混
合し、３０ｍｍΦ２軸押し出し機を用いて樹脂温度２６
０℃で溶融押出した。得られたペレットを乾燥後、射出
成形（金型温度８０℃）によりＡＳＴＭＤ−６３８に規
定されている引張試験片を作製した。また、プレス成形
を行なってＬＯＩ測定用サンプルおよびＵＬ９４に基ず
く難燃性評価用サンプルを調製した。

【００７０】各サンプルのＬＯＩ、難燃性、機械的特
性、成形品の色調、耐加水分解性の測定結果を表１〜３
にまとめて示す。

【００７１】なお、ポリホスホン酸アミドおよび各種リ
ン系難燃剤の配合量については部数の他に、組成物中に
占めるリンの重量％についても併せて記載した。また、
表中の酸化防止剤とはペンタエリスルチル−テトラキス
［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］（チバ・ガイギー社製”ＩＲ−
１０１０”）である。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】実施例１〜９、１２〜１４、１６〜１７、
１９〜２６と比較例１のＬＯＩ値およびＵＬ９４に基ず
く評価結果より、ポリホスホン酸アミドおよびシアヌー
ル酸塩を配合することにより優れた難燃性を付与できる
ことがわかる。また、実施例１０〜１１、１５、１８と
比較例２より、ガラス繊維で強化した場合にも同様のこ
とが言える。

【００７６】また、実施例１〜２６と比較例６〜１３よ
り、ポリホスホン酸アミドおよびシアヌール酸塩を配合
した場合には赤リンやポリホスホン酸エステルのように
ポリエステルの機械物性、結晶化特性、色調、耐加水分
解性を著しく低下させることがない。

【００７７】さらに、実施例１〜２６と比較例３〜５よ
り、シアヌール酸のみの配合では優れた難燃性は得られ
ず、ポリホスホン酸アミドと併用することによって初め
て優れた難燃性が付与されることがわかる。同様に、ポ
リホスホン酸アミドのみの配合では充分な難燃性が得ら
れず、シアヌール酸塩と併用することで優れた難燃性が
付与されることが実施例１、５〜６と比較例１４〜１６
よりわかる（ＬＯＩ値の差は大きくないが、ＵＬ９４に
基ずく評価では歴然たる差が認められる）。

【００７８】本発明のポリホスホン酸アミドを配合して
も耐加水分解性の低下はそれほど大きくないが、難燃剤
を配合していないポリエステルと比較すると若干ではあ
るが確かに低下する（たとえば実施例２、５、８と比較
例１）。しかしながら、ヒンダードフェノール系安定剤
を添加することによって耐加水分解性は向上し、難燃剤
を配合していないポリエステルのレベルに近い耐加水分
解性を示すことがわかる（実施例２と３、実施例５と
６、実施例８と９）。同様の傾向はガラス繊維強化系の
場合にも見られる（実施例１０と１１）。

【００７９】実施例１と実施例３はピペラジンから誘導
されたポリホスホン酸アミドについて精製の有無がポリ
エステルの諸物性に及ぼす影響を調べたものである。精
製したポリホスホン酸アミドを用いた実施例３の方が未
精製のものを用いた実施例１より機械的物性、色調、耐
加水分解性が若干向上していることがわかるが、難燃性
には大きな違いは見られないことがわかる。

【００８０】

【発明の効果】

（１）本発明のポリホスホン酸アミドおよびシアヌール
酸またはイソシアヌール酸の塩の併用は、従来公知の他
のリン系難燃剤に比べ高い難燃化効果を示す。更に樹脂
加工時における揮発物の発生もなく、またＰ−Ｏ結合を
持たないため耐加水分解性が良好でポリエステル樹脂に
悪影響を与えない優れた難燃処方である。

【００８１】（２）本発明で得られる樹脂組成物は難燃
性が良好であるばかりか、機械的性質、溶融流動性、表
面外観に優れており、耐加水分解性の低下もないので機
械部品、電気部品、自動車部品として有用である。

【００８２】（３）本発明の樹脂組成物は非ハロゲン系
の難燃剤を使用しており、成形時や使用時、また廃棄後
焼却される時のハロゲン化水素等の有害ガス発生の懸念
がない。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）炭素数８〜２０の芳香族ジカルボ
   ン酸またはその低級アルキルエステルと、炭素数２〜２
   ０の脂肪族もしくは脂環式ジオールを出発原料とする熱
   可塑性ポリエステル１００重量部に対して（Ｂ）下記一
   般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリホス
   ホン酸アミド０．５〜１００重量部および（Ｃ）下記一
   般式（２）で表わされ、かつシアヌール酸またはイソシ
   アヌール酸と塩形成能を有する化合物とシアヌール酸ま
   たはイソシアヌール酸からなる塩０．５〜１００重量部
   を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。 【化１】 （ただし上式においてＲ1 はアリール基、アルキル基、
   アラルキル基、またはシクロアルキル基、Ｒ2 、Ｒ4 は
   同一または相違なる水素、またはアリール基、アルキル
   基、Ｒ3 はアリーレン基、アラルキレン基またはアルキ
   レン基から選ばれた基である。ここでジアミン部分はＲ
   2 とＲ4 が直結した環状構造でも良い）。 【化２】 （ただし上式においてＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は同一または
   相違なる水素、アリール基、アルキル基、アラルキル
   基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ₂である。ま
   た、Ｒは上式中の−ＮＲ5Ｒ6または−ＮＲ7Ｒ8と同一の
   基、またはこれらと独立に水素、アリール基、アルキル
   基、アラルキル基、シクロアルキル基、−ＮＨ₂、また
   は−ＣＯＮＨ₂から選ばれた基である。）
2. 【請求項２】 前記シアヌール酸またはイソシアヌール
   酸と塩形成能を有する化合物がメラミンである請求項１
   記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ヒンダードフェノール系安定剤０．０１
   〜１重量部をさらに配合してなる請求項１記載の難燃性
   ポリエステル樹脂組成物。