JPH07247410A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリりん酸アンモニウムおよびシアヌール酸あ
るいはイソシアヌール酸とメラミン系化合物との塩を難
燃剤として配合した熱可塑性ポリエステルの難燃性樹脂
組成物。 【効果】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物はハ
ロゲン化水素等の有害ガスを発生せず高い難燃性を有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非ハロゲン系の難燃剤
を使用した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
更に詳しくは、機械的性質が優れ、かつ有害ガスや腐食
性ガスの発生や耐加水分解性の低下がなく、コネクタ
ー、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コ
イルボビン等の電気・電子機器部品、自動車部品、機械
部品に好適な難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどに代表さ
れる熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた諸特性を
生かし、射出成形材料として機械機構部品、電気部品、
自動車部品などの幅広い分野に利用されつつある。一
方、これら熱可塑性ポリエステル樹脂は本質的に可燃性
であるため、工業用材料として使用するには一般の化学
的、物理的諸特性のバランス以外に火炎に対する安全
性、すなわち難燃性が要求される場合が多い。

【０００３】熱可塑性ポリエステルに難燃性を付与する
方法としては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さ
らに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂にコンパウ
ンドする方法が一般的である。しかしながら、この方法
には、燃焼の際の発煙量が非常に多い、加工および成形
品の使用の際にハロゲンが遊離して腐食性のハロゲン化
水素ガスが発生し、金型の腐食や金属接点の汚染源とな
る場合があるなどの問題点を有している。さらに、難燃
剤の効果を高めるために通常併用される難燃助剤のアン
チモン化合物が樹脂にとって異物であるため機械物性低
下の原因になるという欠点がある。また、最近では一部
の臭素系難燃剤を使用した樹脂の加工、燃焼の際に有毒
な臭素化ジベンゾダイオキシンあるいは臭素化ジベンゾ
フランが発生するということが指摘されている。

【０００４】そこで、近年これらハロゲン系難燃剤の欠
点を克服するためにハロゲンを全く含まない難燃剤を用
いることが強く望まれるようになった。

【０００５】これまで、ハロゲン系難燃剤を使わずに熱
可塑性樹脂を難燃化する方法としてはリン化合物の共重
合やブレンドが広く知られており、繊維用途を中心に各
種の手法が提案されている。熱可塑性ポリエステル樹脂
を難燃化する代表的な方法としてはホスホン酸ユニット
やホスフィン酸ユニットのポリエステルへの共重合（特
開昭５１−５４６９１号公報、特開昭５０−５６４８８
号公報）、環状ホスフィナイト骨格をペンダントに有す
るモノマーの共重合（特開昭５２−９８０８９号公報、
特開昭５５−５９１６号公報、特開昭６０−２４０７５
５号公報等）、ポリホスホネートのブレンド（米国特許
第３７１９７２７号明細書）、赤リンのブレンド（特開
昭４９−７４２４０号公報）等がある。これらのうち特
開昭５５−５９１６号公報、特開昭４９−７４２４０号
公報には射出成形用組成物の例示があるものの、従来の
リン化合物による難燃化技術は基本的に繊維、フィルム
用途を対象としており、樹脂成形品を狙いとするもので
はなかった。

【０００６】一方、ポリエステル樹脂成形品を難燃化す
る技術としてはポリリン酸アンモニウムを添加する技術
が特開昭５７−９６０３９号公報、特開昭５７−１００
１５６号公報、特開昭５７−１００１５７号公報、特開
昭５７−１１５４５０号公報等に開示されている。これ
らの技術は非ハロゲン系難燃剤であるポリリン酸アンモ
ニウムの分散性を改良することによって、難燃組成物の
機械特性や表面外観を改良しようとするものであり、特
開昭５７−９６０３９号公報ではポリリン酸アンモニウ
ムとパラフィン類との併用技術、特開昭５７−１００１
５６号公報ではポリリン酸アンモニウムと尿素化合物と
の併用技術、特開昭５７−１００１５７号公報ではポリ
リン酸アンモニウムとビスアミド化合物との併用技術、
特開昭５７−１１５４５０号公報ではポリリン酸アンモ
ニウムと高級脂肪酸エステルとの併用技術が開示されて
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】射出成形用としてのポ
リエステル樹脂組成物は、成形品の機械的性能、また成
形品を高温高湿下で使用した時も信頼性を保持するため
の耐熱性および耐加水分解性が要請される。この点にお
いて、従来の繊維、フィルムを主たる対象とした技術で
は以下のような問題点があることがわかった。

【０００８】（１）ホスホン酸ユニットやホスフィン酸
ユニットの共重合では主鎖のＰ（＝Ｏ）−Ｏ結合が加水
分解されやすく、その結果成形品の耐加水分解性が大幅
に悪化する。

【０００９】（２）リンを含有するモノマーを共重合し
た場合、電気・電子部品として要求されるレベルの難燃
性を得ようとすると多量の共重合率となり、樹脂自体の
融点、結晶化速度が大幅に低下し、もはや射出成形用樹
脂としては使用できないものとなる。

【００１０】（３）赤リンのブレンドにおいては、ポリ
エステル樹脂の機械特性の低下、安全性への懸念、着色
等の問題がある上に、ポリエステル樹脂に対する難燃化
効果が小さい。

【００１１】以上のように、従来の繊維、フィルムを主
たる対象とした技術を成形用途に適用しようとすると幾
多の問題点があった。

【００１２】一方、成形品用に開発されたポリリン酸ア
ンモニウムを難燃剤とするポリエステル組成物の場合、
ポリリン酸アンモニウム自体の難燃性能が低いために高
度な難燃性を達成することができない。従って当然のこ
とながらパラフィン類、尿素化合物、ビスアミド化合
物、高級脂肪酸エステルなどの分散性改良剤を配合して
得られるポリエステル組成物は機械物性や表面外観が向
上しても、難燃性自体に大きな変化は見られず、このま
までは高度な難燃性が要求されるポリエステル樹脂成形
品用途に使用することは到底不可能であった。

【００１３】すなわち本発明は、リン系の非ハロゲン系
難燃剤としてポリリン酸アンモニウムを使用し、ポリエ
ステル樹脂に高度な難燃性を付与すると同時に、良好な
成形性を有し、かつ耐加水分解性や機械物性の良好なポ
リエステル樹脂射出成形品を得ることを課題とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは以上の状況
を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、射出成形用途において
はポリりん酸アンモニウムおよびシアヌール酸またはイ
ソシアヌール酸と前記式（１）で表わされる化合物との
塩との併用が特異的に性能バランスが優れることを見い
だし、本発明に到達した。

【００１５】すなわち本発明は、（Ａ）熱可塑性ポリエ
ステル樹脂１００重量部に対して（Ｂ）ポリりん酸アン
モニウム０．５〜１００重量部および（Ｃ）一般式
（１）で表わされる化合物とシアヌール酸またはイソシ
アヌール酸からなる塩０．５〜１００重量部を添加して
なる難燃性樹脂組成物を提供するものである。

【００１６】

【化２】

【００１７】（ただし上式においてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 は同一または相異なる水素、アリール基、アルキル
基、アラルキル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮ
Ｈ₂である。また、Ｒは上式中の−ＮＲ1 Ｒ2 または−
ＮＲ3 Ｒ4 と同一の基、またはこれらと独立に水素、ア
リール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル
基、−ＮＨ₂ 、または−ＣＯＮＨ₂ から選ばれた基であ
る。） ここでいう熱可塑性ポリエステル（Ａ）とは主鎖中にエ
ステル基を有し、加熱による流動を利用して成形加工す
ることのできる合成樹脂のことであり、結晶性であって
も非晶性であってもかまわない。その具体例としては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘ
キサンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−
１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカル
ボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート
／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカ
ルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテ
レフタレート／イソフタレートなどの共重合ポリエステ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸／ポリエチレンテレフタレ
ート系、ｐ−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸系およびｐ−ヒドロキシ安息香酸／４，
４’−ジヒドロキシビフェニル／テレフタル酸／イソフ
タル酸系などの液晶ポリエステル、ビスフェノールＡ／
テレフタル酸／イソフタル酸系などの芳香族ポリエステ
ルが挙げられるが、これらのうち機械的性質、成形性な
どのバランスのとれたポリブチレンテレフタレート、ポ
リブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポ
リエチレンテレフタレートが特に好ましく使用できる。

【００１８】本発明で用いられるポリりん酸アンモニウ
ム（Ｂ）とは、一般式（２）で表されるりん含有量が３
０〜３２重量％程度の化合物であり、例えば、ヘキスト
ジャパン（株）製”ＥＸＯＬＩＴ４２２”あるいは住友
化学工業（株）製”スミセーフＰ”などとして市販され
ているものなどを用いることができる。

【００１９】

【化３】

【００２０】一般式（２）中、ｎはポリりん酸アンモニ
ウムの重合度を表わし、その値は通常０〜１０００、好
ましくは３〜５００、特に好ましくは５〜３００であ
る。

【００２１】本発明におけるポリりん酸アンモニウムの
添加量は、熱可塑性ポリエステル（Ａ）１００重量部に
対して０．５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量
部、より好ましくは５〜５０重量部である。添加量が
０．５重量部未満の時は難燃効果が十分でなく、１００
重量部を越えると熱可塑性ポリエステルが本来有する機
械的物性が損なわれるため好ましくない。

【００２２】本発明で使用されるシアヌール酸またはイ
ソシアヌール酸の塩（Ｂ）とは、シアヌール酸またはイ
ソシアヌール酸と前記一般式（１）で表わされる化合物
との付加物であり、通常は１対１（モル比）、場合によ
り１対２（モル比）の組成を有する付加物である。前記
一般式（１）で表わされる化合物のうち、シアヌール酸
またはイソシアヌール酸と塩を形成しないものは除外さ
れる。

【００２３】前記一般式（１）においてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 は同一または相異なる水素、アリール基、アル
キル基、アラルキル基、シクロアルキル基、または−Ｃ
ＯＮＨ₂ である。ここでアリール基としては炭素数６〜
１５のもの、アルキル基としては炭素数１〜１０のも
の、アラルキル基としては炭素数７〜１６のもの、シク
ロアルキル基としては炭素数４〜１５のものが好まし
い。また、Ｒは上式中の−ＮＲ1 Ｒ2 または−ＮＲ3 Ｒ
4 と同一の基、またはこれらと独立に水素、アリール
基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、−
ＮＨ₂ 、または−ＣＯＮＨ₂ から選ばれた基である。こ
こでアリール基としては炭素数６〜１５のもの、アルキ
ル基としては炭素数１〜１０のもの、アラルキル基とし
ては炭素数７〜１６のもの、シクロアルキル基としては
炭素数４〜１５のものが好ましい。

【００２４】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の具体的な例とし
ては水素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル
基、β−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、メトキ
シメチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−ペンチ
ル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基、アミド基な
どが挙げられるが、中でも水素、フェニル基、メチル
基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジル
基、アミド基が好ましい。

【００２５】また、Ｒの具体的な例としてはアミノ基、
アミド基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、モノ（ヒドロキシメチ
ル）アミノ基、ジ（ヒドロキシメチル）アミノ基、モノ
（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシメチル）ア
ミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、水
素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル基、β
−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−
ペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基などが
挙げられるが、中でも水素、アミノ基、アミド基、メチ
ル基、モノ（ヒドロキシメチル）アミノ基、ジ（ヒドロ
キシメチル）アミノ基、モノ（メトキシメチル）アミノ
基、ジ（メトキシメチル）アミノ基、フェニル基、ベン
ジル基が好ましい。

【００２６】前記一般式（１）で表わされる化合物とシ
アヌール酸またはイソシナール酸との塩のうち、特にメ
ラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−ア
ミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、モ
ノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチ
ル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミンの塩
が好ましく、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、ア
セトグアナミンの塩が好ましい。

【００２７】前記一般式（１）で表わされる化合物とシ
アヌール酸またはイソシアヌール酸との塩は、一般式
（１）で表わされる化合物とシアヌール酸またはイソシ
アヌール酸の混合物を水スラリーとなし、良く混合して
両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾
過、乾燥して得られる粉末であり、単なる混合物とは異
なる。この塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反
応の（１）式で表わされる化合物ないしシアヌール酸、
イソシアヌール酸が残存していても良い。また、この塩
の形態としては特に制限はないが、できる限り微細な粉
末として得られたものを用いるのが、本発明の組成物か
ら得られる成形品の機械的強度や表面性の点から好まし
く、ポリエステル樹脂に配合される前の平均粒径が１０
０μｍ以下のものが特に好ましい。また、上記塩の分散
性が悪い場合には、トリス（β−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートなどの分散剤を併用してもかまわない。

【００２８】上記塩の使用量は熱可塑性ポリエステル
（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１００重量部、好
ましくは２〜８０重量部、さらに好ましくは３〜７０重
量部である。上記塩の使用量が０．５重量部より少ない
と難燃性の向上効果が認められず、また１００重量部を
超えると成形品の機械的物性や表面外観が損なわれるた
め好ましくない。

【００２９】また本発明ではさらにフッ素系ポリマーを
配合することによって高度な難燃性を達成することがで
きる。フッ素ポリマーとは、分子中にフッ素原子を有す
る合成高分子のことを意味するが、中でもフッ素化ポリ
オレフィン、フッ素化ポリエーテル、（フッ素化ポリオ
レフィン／フッ素化ポリエーテル）共重合体、あるいは
これらポリマーに他のフッ素含有またはフッ素不含ポリ
マーを共重合した重合体が難燃性能およびコストの面か
ら好ましく用いられる。これらフッ素系ポリマーの中で
も特にポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロ
エチレン／ヘキサフルオロプロピレン）コポリマー、
（テトラフルオロエチレン／エチレン）コポリマー、ポ
リ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（フルオロエチレ
ン）、（テトラフルオロエチレン／プロピレン）コポリ
マーが好ましく、とりわけポリテトラフルオロエチレン
が好ましい。

【００３０】このようなフッ素系ポリマーを添加するこ
により熱可塑性ポリエステルが燃焼する際の溶融滴化
（ドリップ）を防止することができ、高度な難燃性を付
与することができる。

【００３１】本発明におけるフッ素系ポリマーの添加量
は、十分な難燃性向上効果および成形性の点から熱可塑
性ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して通常０．０
１〜１０重量部であり、好ましくは０．０５〜５重量
部、特に好ましくは０．１〜２重量部である。

【００３２】本発明の樹脂組成物は熱可塑性ポリエステ
ル（Ａ）とポリりん酸アンモニウム（Ｂ）および一般式
（１）で表わされる化合物とシアヌール酸またはイソシ
アヌール酸からなる塩（Ｃ）を予備混合してまたはせず
に押出機などに供給して溶融混練することにより調製さ
れるが、この調製においてポリりん酸アンモニウムを組
成物中に０．１ｍｍ以下の粒径で均一分散させるように
調製することが好ましく、特に０．０５ｍｍ以下の粒径
で均一分散させるように調製することが好ましい。ま
た、一般式（１）で表わされる化合物とシアヌール酸ま
たはイソシアヌール酸からなる塩を組成物中に０．１ｍ
ｍ以下の粒径で均一分散させるように調製することが好
ましく、特に０．０５ｍｍ以下の粒径で均一分散させる
ように調製することが好ましい。分散粒径が０．１ｍｍ
以下の分散状態は、熱可塑性ポリエステル（Ａ）とポリ
りん酸アンモニウム（Ｂ）および一般式（１）で表わさ
れる化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸から
なる塩（Ｃ）を十分溶融混練することによって達成され
るが、この場合例えば”ユニメルト”タイプのスクリュ
ーを備えた二軸または三軸押出機、ニーダタイプの混練
機などを用いるのが好ましい。また熱可塑性ポリエステ
ル（Ａ）はチップ状のものよりも粉末状のものを用いる
場合が良好な分散状態が達成されるが、チップ状と粉末
状の混合物を用いるのも好ましい。

【００３３】さらに良好な分散状態を達成するために
は、分散剤を用いることが好ましく、この分散剤として
はトリアジン環骨格を有する化合物が適当である。ここ
でいうトリアジン環骨格を有する化合物とは、シアヌー
ル酸ないしイソシアヌール酸の誘導体であり、例えばト
リスフェニルイソイアヌレート、トリスベンジルイソシ
アヌレートトリストリルイソシアヌレート、トリス（β
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（β−
ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの低級脂肪酸エス
テル、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トの安息香酸エステルなどが挙げられるが、特にトリス
（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが好まし
い。これらの添加量は熱可塑性ポリエステル（Ａ）１０
０重量部に対し通常０．１〜１０重量部であり、好まし
くは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量
部である。

【００３４】また本発明で用いるポリりん酸アンモニウ
ム（Ｂ）は、熱可塑性ポリエステルの加水分解を促進す
る作用が極めて軽微であるが、ヒンダードフェノール系
の安定剤を併用すると、さらに良好な耐加水分解性が長
期にわたって維持されることが見いだされた。このよう
な安定剤としては例えば、トリエチレングリコール−ビ
ス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオ
ール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチ
ル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ
−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシ
ル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、ビスもしくはトリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキ
サメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ヒドロシンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン
ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒド
ロシンナマミド）などが挙げられる。

【００３５】本発明においては、このようなヒンダード
フェノール系安定剤を必要に応じて添加することができ
るが、その際のヒンダードフェノール系安定剤の添加量
は熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し
０．０１〜３重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、
更に好ましくは０．０３〜０．５重量部である。

【００３６】また、本発明の目的を損なわない範囲であ
れば少量の熱可塑性樹脂、例えば、ポリカーボネート、
ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、エチレ
ン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合
体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エ
チレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタク
リル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メ
タクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピ
レン−ｇ−無水マレイン酸共重合体などのオレフィン系
共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポ
リエステルポリエステルエラストマー等を添加すること
もできる。

【００３７】さらに、本発明の樹脂組成物に対して本発
明の目的を損なわない範囲でリン系、イオウ系などの酸
化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、お
よび染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を１種
以上添加することができる。

【００３８】本発明組成物に対してさらに繊維状、およ
び／または粒状の充填材を添加することにより、強度、
剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。

【００３９】このような充填材の具体例としては、ガラ
ス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベス
ト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラ
スフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化
アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドスト
ランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。これ
らの添加量は熱可塑性ポリエステル（Ａ）１００重量部
に対して５〜１４０重量部が好ましく、特に好ましくは
５〜１００重量部である。

【００４０】本発明の樹脂組成物は通常公知の方法で製
造される。例えば、熱可塑性ポリエステル（Ａ）、ポリ
りん酸アンモニウム（Ｂ）、シアヌール酸またはイソシ
アヌール酸の塩（Ｃ）およびその他の必要な添加剤をエ
クストルーダーで溶融混合する方法、あるいは粒子状物
どうしを均一に機械的に混合した後、射出成形機で混合
と同時に成形する方法などが挙げられる。

【００４１】

【実施例】以下実施例により本発明の効果を更に詳細に
説明する。ここで部とはすべて重量部をあらわす。各特
性の測定方法は以下の通りである。

【００４２】（１）難燃性 ペレットから厚み１／１６インチ、１／３２インチの燃
焼試験片を作成し、ＵＬ−９４に定められている評価基
準に従い難燃性を評価した。

【００４３】難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞
ＨＢの順に低下する。

【００４４】（２）耐加水分解性 １／１６インチ燃焼試験片を恒温高湿中で８０℃、９５
％ＲＨの条件下に所定時間処理し、処理後の分子量変化
をＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography 、ポリスチ
レン換算）により測定し、その変化率を耐加水分解性の
尺度とした。

【００４５】参考例１ メラミンとシアヌール酸の等モル混合物を重量比で１０
倍の熱水に懸濁させて、十分に撹拌したあと、スラリー
をろ過して、白色ケーキを得た。次にこのケーキを７０
℃で真空乾燥し、粉砕して粒径５０μ以下の粉末に分級
した。このようにして得られた粉末を顕微鏡で平均粒径
を観測したところ約２５μであった。この粉末をシアヌ
ール酸塩Ａとする。

【００４６】また、同様に粉砕して粒径１００μ以上に
分級し、得られた粉末を顕微鏡で平均粒径を観測したと
ころ約１８０μであった。この粉末をシアヌール酸塩Ｂ
とする。

【００４７】参考例２ メラミンの代わりにベンゾグアナミンを使用する以外は
参考例１と同様にして粒径５０μ以下の粉末を得た。こ
のようにして得られた粉末を顕微鏡で平均粒径を観測し
たところ約３０μであった。この粉末をシアヌール酸塩
Ｃとする。

【００４８】また、同様に粉砕して粒径１００μ以上に
分級し、得られた粉末を顕微鏡で平均粒径を観測したと
ころ約２００μであった。この粉末をシアヌール酸塩Ｄ
とする。

【００４９】参考例３ メラミンの代わりにアセトグアナミンを使用する以外は
参考例１と同様にして粒径５０μ以下の粉末を得た。こ
のようにして得られた粉末を顕微鏡で平均粒径を観測し
たところ約３０μであった。この粉末をシアヌール酸塩
Ｅとする。

【００５０】また、同様に粉砕して粒径１００μ以上に
分級し、得られた粉末を顕微鏡で平均粒径を観測したと
ころ約２２０μであった。この粉末をシアヌール酸塩Ｆ
とする。

【００５１】実施例１〜３４、比較例１〜２０ 極限粘度が０．８５（２５℃、ｏ−クロルフェノール溶
液）のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００部
に対して表１から表５に示す部数のポリりん酸アンモニ
ウム、各種シアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩お
よびその他の添加剤を混合し、３０ｍｍΦ２軸押出機を
用いて樹脂温度２６０℃で溶融押出した。得られたペレ
ットを乾燥後、射出成形（金型温度８０℃）によりＵＬ
−９４に基く難燃性評価用サンプルを調製した。また、
試験片から薄片を切り出し、電子顕微鏡でポリりん酸ア
ンモニウムおよび各種シアヌール酸またはイソシアヌー
ル酸の塩の分散状態を観察した。

【００５２】各サンプルの難燃性の測定結果を表１から
表５にまとめて示す。

【００５３】また、表中のポリりん酸アンモニウムとし
ては、実施例３、６、１１、１５、１８、２３、２８、
２９および比較例７、９に住友化学工業（株）製”スミ
セーフＰ”（粒径５０μ以下が９６％）を用い、上記以
外のポリりん酸アンモニウムとしては、ヘキストジャパ
ン（株）製”ＥＸＯＬＩＴ４２２”（粒径１００μ以下
が１００％、粒径２５μ以下が９０％）を用いた。フッ
素系ポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン（ダ
イキン工業社製”Ｐｏｌｙｆｌｏｎ ＴＦＥＦ１０
４”）、ヒンダードフェノール系安定剤としてはペンタ
エリスルチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チ
バ・ガイギー社製”ＩＲ−１０１０”）を用いた。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】実施例１〜１２と比較例１、２のＵＬ−９
４に基く評価結果より、ポリブチレンテレフタレート樹
脂にポリりん酸アンモニウムおよび各種シアヌール酸塩
を配合することにより優れた難燃性を付与できることが
わかる。また、実施例２５〜３４と比較例３、４より、
ガラス繊維で強化した場合にも同様のことが言える。

【００６０】また、実施例１〜１２、２５〜３４と比較
例５〜１０より、ポリブチレンテレフタレート樹脂にポ
リりん酸アンモニウムのみを配合した場合には優れた難
燃性は得られず、シアヌール酸塩と併用することによっ
て初めて優れた難燃性が付与されることがわかる。同様
に、実施例１〜１２、２５〜３４と比較例１１〜２０よ
りシアヌール酸塩のみの配合では充分な難燃性が得られ
ず、ポリりん酸アンモニウムと併用することで優れた難
燃性が付与されることがわかる。また同様のことがガラ
ス繊維強化系の場合にも見られる。

【００６１】さらに本発明において実施例１〜８より、
フッ素系ポリマーの添加によりＵＬ−９４に基く燃焼試
験時に溶融滴下（ドリップ）が発生しないより高度な難
燃が可能になることがわかる。

【００６２】さらに本発明において実施例１〜１２と実
施例１３〜２４の組成物中のポリりん酸アンモニウムお
よび各種シアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩の分
散状態の観察とＵＬ−９４に基く難燃性の評価結果よ
り、ポリりん酸アンモニウムおよび各種シアヌール酸ま
たはイソシアヌール酸の塩の平均分散粒径が１００μ以
下の場合に１／１６インチおよび１／３２インチのいず
れもＶ−０となりより優れた難燃化効果を示すことがわ
かる。

【００６３】実施例３５〜５４、比較例２１〜４２ 極限粘度が０．６８（２５℃、ｏ−クロルフェノール溶
液）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、極限粘
度が０．８４（２５℃、ｏ−クロルフェノール溶液）の
ポリ（１、４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレー
ト）（ＰＣＴ）それぞれ１００部に対して表５〜表８に
示す部数のポリりん酸アンモニウム、各種シアヌール酸
またはイソシアヌール酸の塩およびその他の添加剤を混
合し、３０ｍｍΦ２軸押出機を用いて溶融押出した。得
られたペレットを射出成形によりＵＬ−９４に基く難燃
性評価用サンプルを調製した。

【００６４】各サンプルの難燃性の測定結果を表６〜表
９にまとめて示す。

【００６５】

【表６】

【００６６】

【表７】

【００６７】実施例３５〜３９と比較例２１のＵＬ−９
４に基く評価結果より、ポリエチレンテレフタレート樹
脂にポリりん酸アンモニウムおよび各種シアヌール酸塩
を配合することにより優れた難燃性を付与できることが
わかる。また、実施例４０〜４４と比較例２２より、ガ
ラス繊維で強化した場合にも同様のことが言える。

【００６８】また、実施例３５〜４４と比較例２３〜２
５より、ポリエチレンテレフタレート樹脂にポリりん酸
アンモニウムのみを配合した場合には優れた難燃性は得
られず、シアヌール酸塩と併用することによって初めて
優れた難燃性が付与されることがわかる。同様に、実施
例３５〜４４と比較例２６〜３１よりシアヌール酸塩の
みの配合では充分な難燃性が得られず、ポリりん酸アン
モニウムと併用することで優れた難燃性が付与されるこ
とがわかる。また同様のことがガラス繊維強化系の場合
にも見られる。

【００６９】さらに本発明において実施例３５〜３９よ
り、フッ素系ポリマーの添加によりＵＬ−９４に基く燃
焼試験時に溶融滴下（ドリップ）が発生しないより高度
な難燃が可能になることがわかる。

【００７０】

【表８】

【００７１】

【表９】

【００７２】実施例４５〜４９と比較例３２のＵＬ−９
４に基く評価結果より、ポリ（１、４−シクロヘキサン
ジメチレンテレフタレート）樹脂にポリりん酸アンモニ
ウムおよび各種シアヌール酸塩を配合することにより優
れた難燃性を付与できることがわかる。また、実施例５
０〜５４と比較例３３より、ガラス繊維で強化した場合
にも同様のことが言える。

【００７３】また、実施例４５〜５４と比較例３４〜３
６より、ポリ（１、４−シクロヘキサンジメチレンテレ
フタレート）樹脂にりん酸アンモニウムのみを配合した
場合には優れた難燃性は得られず、シアヌール酸塩と併
用することによって初めて優れた難燃性が付与されるこ
とがわかる。同様に、実施例４５〜５４と比較例３７〜
４２よりシアヌール酸塩のみの配合では充分な難燃性が
得られず、ポリりん酸アンモニウムと併用することで優
れた難燃性が付与されることがわかる。また同様のこと
がガラス繊維強化系の場合にも見られる。

【００７４】さらに本発明において実施例４５〜４９よ
り、フッ素系ポリマーの添加によりＵＬ−９４に基く燃
焼試験時に溶融滴下（ドリップ）が発生しないより高度
な難燃が可能になることがわかる。

【００７５】実施例５５〜６３、比較例４３、４４ 極限粘度が０．８５（２５℃、ｏ−クロルフェノール溶
液）のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００部
に対して表１０に示す部数のポリりん酸アンモニウム、
各種シアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩およびそ
の他の添加剤を混合し、３０ｍｍΦ２軸押出機を用いて
樹脂温度２６０℃で溶融押出した。得られたペレットを
乾燥後、射出成形（金型温度８０℃）によりＵＬ−９４
に基く難燃性評価用サンプルを調製した。

【００７６】各サンプルの難燃性と耐加水分解性の測定
結果を表１０にまとめて示す。

【００７７】

【表１０】

【００７８】本発明のポリりん酸アンモニウム、各種シ
アヌール酸またはイソシアヌール酸の塩をポリエステル
に配合しても耐加水分解性の低下はそれほど大きくない
が、これら添加物を配合していないＰＢＴと比較すると
若干ではあるが確かに低下する（たとえば実施例５５、
５６、６２と比較例４３、４４）。しかしながら、ヒン
ダードフェノール系安定剤を添加することによって耐加
水分解性は向上し、何も配合していないＰＢＴのレベル
に近い耐加水分解性を示すことがわかる（実施例５５、
５６と実施例５７〜６１）。同様の傾向はガラス繊維強
化系の場合にも見られる（実施例６２と６３）。

【００７９】比較例４５〜４８ 極限粘度が０．８５（２５℃、ｏ−クロルフェノール溶
液）のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００部
に対して表１１に示す部数のポリりん酸アンモニウム
（住友化学工業（株）製”スミセーフＰ”）とパラフィ
ン類（日本精蝋（株）製”１５５゜Ｆワックス”）およ
び高級脂肪族エステル（ヘキストジャパン（株）製”ヘ
キストワックスＥ”）を混合し、３０ｍｍΦ２軸押出機
を用いて樹脂温度２６０℃で溶融押出した。得られたペ
レットを乾燥後、射出成形（金型温度８０℃）によりＵ
Ｌ−９４に基く難燃性評価用サンプルを調製した。

【００８０】各サンプルの難燃性の測定結果を表１１に
まとめて示す。

【００８１】

【表１１】

【００８２】比較例４５、４６は、ポリりん酸アンモニ
ウムとパラフィン類との併用技術、比較例４７、４８
は、ポリりん酸アンモニウムと高級脂肪族エステルとの
併用技術であるが、ＵＬ−９４に基く燃焼試験結果が１
／１６インチおよび１／３２インチのいずれもＶ−２と
なるのに対して、本発明の実施例１〜３に示すポリりん
酸アンモニウムおよびシアヌール酸またはイソシアヌー
ル酸からなる塩を併用した技術が１／１６インチおよび
１／３２インチのいずれもＶ−０となりより優れた難燃
効果を示すことがわかる。

【００８３】

【発明の効果】

（１）本発明で得られる熱可塑性ポリエステル樹脂組成
物は難燃性が良好であるばかりか、機械的性質、溶融流
動性、表面外観に優れており、機械部品、電気部品、自
動車部品として有用である。

【００８４】（２）本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂
組成物は非ハロゲン系の難燃剤を使用しており、成形時
や使用時、また廃棄後焼却される時にハロゲン化水素等
の有害ガス発生の懸念がない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 27:12）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重
   量部に対して（Ｂ）ポリりん酸アンモニウム０．５〜１
   ００重量部および（Ｃ）一般式（１）で表わされる化合
   物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸からなる塩
   ０．５〜１００重量部を添加してなる難燃性樹脂組成
   物。 【化１】 （ただし上式においてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は同一ま
   たは相異なる水素、アリール基、アルキル基、アラルキ
   ル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ₂である。
   また、Ｒは上式中の−ＮＲ1 Ｒ2 または−ＮＲ3 Ｒ4 と
   同一の基、またはこれらと独立に水素、アリール基、ア
   ルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、−Ｎ
   Ｈ₂ 、または−ＣＯＮＨ₂ から選ばれた基である。）
2. 【請求項２】フッ素系ポリマー０．０１〜１０重量部を
   さらに添加してなる請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】ポリりん酸アンモニウム（Ｂ）が組成物中
   で０．１ｍｍ以下の平均粒径で分散している請求項１ま
   たは請求項２記載の難燃性樹脂組成物。
4. 【請求項４】一般式（１）で表わされる化合物とシアヌ
   ール酸またはイソシアヌール酸からなる塩（Ｃ）が組成
   物中で０．１ｍｍ以下の平均粒径で分散している請求項
   １〜３のいずれか記載の難燃性樹脂組成物。
5. 【請求項５】ポリりん酸アンモニウム（Ｂ）および一般
   式（１）で表わされる化合物とシアヌール酸またはイソ
   シアヌール酸からなる塩（Ｃ）が組成物中で０．１ｍｍ
   以下の平均粒径で分散している請求項１〜４のいずれか
   記載の難燃性樹脂組成物。
6. 【請求項６】一般式（１）で表わされる化合物がメラミ
   ンである請求項１〜５のいずれか記載の難燃性樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重
   量部に対してヒンダードフェノール系安定剤０．０１〜
   ３重量部をさらに添加してなる請求項１〜６のいずれか
   記載の難燃性樹脂組成物。
8. 【請求項８】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重
   量部に対して充填剤５〜１４０重量部をさらに添加して
   なる請求項１〜７のいずれか記載の難燃性樹脂組成物。