CN112521736A

CN112521736A - 一种碳纤/聚乳酸阻燃复合材料及其制备方法

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Publication number: CN112521736A
Application number: CN202011468494.8A
Authority: CN
Inventors: 张启纲; 李沅鸿; 王威威; 蔡文彬
Original assignee: Henan Yinjinda New Materials Co ltd
Current assignee: Henan Yinjinda New Materials Co ltd
Priority date: 2020-12-14
Filing date: 2020-12-14
Publication date: 2021-03-19
Anticipated expiration: 2040-12-14
Also published as: CN112521736B

Abstract

一种碳纤/聚乳酸阻燃复合材料及其制备方法，涉及高分子材料阻燃技术领域，由以下重量份数的原料制成：聚乳酸65~80份、氧化碳纤维5~25份、聚磷酸铵5~20份、增韧剂5~25份、抗氧剂0.1~0.5份以及相容剂0.1~1份，所述增韧剂由聚醚醚酮和聚乙二醇组成，其中聚醚醚酮和聚乙二醇的质量比为1:1~10:1。本发明有益效果：本发明所制备的改性阻燃聚乳酸，具有优良的阻燃性能，其极限氧指数可达39.5％，通过UL‑94 V‑0测试，能够满足阻燃要求较高的领域，在阻燃可降解生物塑料等领域具有潜在的应用价值。

Description

一种碳纤/聚乳酸阻燃复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料阻燃技术领域，具体涉及一种碳纤/聚乳酸阻燃复合材料及其制备方法。

背景技术

聚乳酸是一种可完全降解的可再生材料，来源丰富，如可利用农产品玉米淀粉提炼。聚乳酸具有优异的生物相容性、易加工性，在电子领域、生物医疗领域和塑料用品等诸多领域具有广阔的应用价值。然而，聚乳酸具有易燃性和较低的韧性，纯聚乳酸的极限氧指数和断裂伸长率分别为19.0%和2-10%，这些缺陷极大地限制了聚乳酸的应用前景。因此，聚乳酸的阻燃和增韧研究是对其广泛应用的前提。

聚合物的阻燃一般通过添加阻燃剂获得。最常用的阻燃剂可分为三大类，分别是含卤阻燃剂（尤其是含溴阻燃剂）、金属氢氧化物和膨胀型阻燃剂。目前，卤素阻燃剂由于分解生成的卤化氢气体HX具有毒性，而被市场渐渐淘汰。聚磷酸铵是一种常见的膨胀型阻燃剂，它在受热时可分解生成聚/多磷酸，这种生成物是一种强脱水剂，可以让有机物脱水碳化，另外，聚磷酸铵受热膨胀，聚磷酸会覆盖有机物表面，起到让可燃烧物隔绝空气而阻燃的目的；此外，聚磷酸铵受热分解产生的氮气等气体稀释空气中氧气的浓度，阻断了氧气的供应而达到阻燃效果，由于聚磷酸铵的多种阻燃机理，因此，聚磷酸铵是一种行之有效的阻燃剂。然而，向聚合物中添加大量无机物聚磷酸铵会降低聚合物的力学性能，因此，在制备阻燃材料时，需要考虑聚磷酸铵对阻燃性能和力学性能等其他性能的综合影响。碳纤是一种高强度的碳材料，具有很大的比表面积。将碳纤引入聚合物中可以使聚合物的力学性能有大幅度的提高。

目前，研究较多的是膨胀型阻燃剂，如冯才敏等（申请号：202010111174 .0）通过添加膨胀型阻燃剂包括多聚磷酸铵制备了聚乳酸阻燃复合材料。向代成（申请号：202010427568 .7）向聚乳酸中添加改性碳纳米管，碳纳米管会提高材料的成炭率，形成致密的碳层，阻碍氧气和热量的传导，增强了材料的阻燃性能。尚未见添加碳纤、聚磷酸铵协同阻燃聚乳酸的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种碳纤/聚乳酸阻燃复合材料及其制备方法，解决上述聚乳酸存在的易燃和加入大量无机阻燃剂导致的韧性低、强度低等问题。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种碳纤/聚乳酸阻燃复合材料，由以下重量份数的原料制成：聚乳酸65~80份、氧化碳纤维5~25份、聚磷酸铵5~20份、增韧剂5~25份、抗氧剂0.1~0.5份以及相容剂0.1~1份，所述增韧剂由聚醚醚酮和聚乙二醇组成，其中聚醚醚酮和聚乙二醇的质量比为（1-10）:1。

本发明向聚乳酸中引入了聚磷酸铵和碳纤，发现碳纤不仅可以使得聚乳酸强度增大，也可以使聚磷酸铵分散更均匀，此外，还可以诱导聚乳酸成碳，提高聚乳酸的成碳率，众多的短切碳纤把聚乳酸分割成一个个封闭的“单元”。另一方面，分散在碳纤附近的聚磷酸铵受热体积膨胀后把封闭的碳纤/聚乳酸“单元”包覆在聚磷酸包覆层内，阻碍了聚乳酸与氧气的接触。从而达到了聚磷酸铵和碳纤的协同阻燃效果。其协同阻燃机理为聚磷酸铵的分解膨胀层和碳纤将聚乳酸分割为独立单元，使聚乳酸与氧气隔绝，从而达到高效阻燃的效果，其协同阻燃机理示意图如图1所示。

本发明所述抗氧剂为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，本发明的增韧剂为聚醚醚酮和聚乙二醇组成。

本发明所述相容剂为聚乙烯醇。

一种碳纤/聚乳酸阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、取足量的碳纤并对其进行氧化处理，得到氧化碳纤维；

步骤2、按照重量份数配比取：聚乳酸65~80份、聚磷酸铵5~20份、增韧剂5~25份投入密炼机中共混2~5分钟，得到混合物A，其中增韧剂由质量比为（1~10）:1的聚醚醚酮和聚乙二醇组成；

步骤3、取步骤1中制备的氧化碳纤维5~25份加入步骤2制备的混合物一中，另取抗氧剂0.1~0.5份以及相容剂0.1~1份加入混合物A中，继续在密炼机中混合5~20分钟，得到混合物B；

步骤4、将步骤3得到的混合物B通过双螺杆挤出机挤出造粒，即得到碳纤/聚乳酸阻燃复合材料。

由于加入了大量无机阻燃剂聚磷酸铵和氧化碳纤，本发明中聚乳酸的增韧剂包含两部分，分别为聚醚醚酮（PEEK）和聚乙二醇(PEG2000)，聚醚醚酮（PEEK）的羰基可以和聚乳酸的羟基形成氢键，此外，聚醚醚酮（PEEK）具有自熄灭特性，增强了聚乳酸的阻燃性。

本发明所述步骤1中的碳纤为短切碳纤，所用短切碳纤的长度为6-20mm，其氧化处理的方法为：将2~4份碳纤、2~4份硝酸钠和0.5~1.5份高锰酸钾放入21~31份浓硫酸中，超声振荡后常温下反应30-35分钟，升温至70~80^oC并在该温度下反应60-70分钟后，用蒸馏水洗涤反应溶液至中性，得到氧化改性碳纤，烘干，得到氧化碳纤维。

本发明所述步骤4中双螺杆挤出机各区的温度为150~230℃。

本发明的有益效果是：本发明所制备的改性阻燃聚乳酸，具有优良的阻燃性能，其极限氧指数可达39.5％，通过UL-94 V-0测试，能够满足阻燃要求较高的领域，在阻燃可降解生物塑料等领域具有潜在的应用价值，具体优点表现在以下几个方面：（1）本发明通过对碳纤的化学氧化改性，在碳纤表面引入了含氧基团，增大了聚乳酸与碳纤之间相容性，由于其较大的比表面积，聚磷酸铵颗粒在氧化碳纤附近分布更富集；（2）通过添加碳纤和聚磷酸铵，将聚乳酸体系分割为众多独立单元，使用短切碳纤的原因在于相同质量的碳纤，短切碳纤的数量更多，可以得到数目更多的独立“单元”，提高了聚乳酸的阻燃性能；（3）本发明所用的增韧剂聚醚醚酮具有自熄灭的特性，也增强了材料的阻燃性。

附图说明

图1为碳纤、聚磷酸铵协同阻燃机理示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步阐述。

本发明提供一种碳纤/聚乳酸阻燃复合材料及其制备方法，通过向聚乳酸中添加碳纤、聚磷酸铵两种协同阻燃剂，制得一种具有高阻燃性的复合材料，具体地，原料使用密炼机共混，材料以双螺杆挤出机共混造粒，与将聚磷酸铵涂抹在碳纤表面相比，涂抹在碳纤表面需要特殊的设备，且聚磷酸铵与碳纤的界面张力较小，易于脱落，本发明具有工艺流程简单，产品效果综合性能较好的特点。

首先制备氧化碳纤，以供各实施例使用。

将足量短切碳纤氧化处理得到氧化碳纤维，短切碳纤氧化步骤为：在一个大烧杯中加入以下重量份的物料：2份碳纤、25份浓硫酸、2份硝酸钠和1份高锰酸钾，超声振荡后，常温下反应30分钟，然后升温至70℃反应60分钟，用蒸馏水洗涤至中性，得到氧化改性碳纤，烘干，得到氧化碳纤维；

实施例1.

取聚乳酸79份、聚磷酸铵（APP） 5份、增韧剂5份投入到密炼机中共混5分钟，增韧剂由质量比为1:1的聚醚醚酮（PEEK）和聚乙二醇(PEG2000)组成，然后加入制取的氧化碳纤维5份、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯0.5份和聚乙烯醇PVA0.5份继续混合20分钟，然后以双螺杆挤出机挤出造粒，得到碳纤/聚乳酸阻燃复合材料，双螺杆挤出机各区的温度设置在150℃；得到聚乳酸阻燃复合材料的LOI为27.8%，通过UL94 V-0级别测试。

实施例2.

将聚乳酸70份、聚磷酸铵9份、增韧剂10份（聚醚醚酮：聚乙二醇=5:1）投入到密炼机中共混5分钟，加入氧化碳纤维10份、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯0.5份和聚乙烯醇PVA0.5份混合20分钟后，以双螺杆挤出机挤出造粒，得到碳纤/聚乳酸阻燃复合材料，双螺杆挤出机各区的温度设置在230℃，制得聚乳酸阻燃复合材料的LOI为39.5%，通过UL94 V-0级别测试。

实施例3.

将聚乳酸70份、聚磷酸铵14份、增韧剂10份（聚醚醚酮：聚乙二醇=10:1）投入到密炼机中共混5分钟，加入氧化碳纤5份、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯0.5份和聚乙烯醇PVA0.5份混合20分钟，以双螺杆挤出机挤出造粒，得到碳纤/聚乳酸阻燃复合材料，双螺杆挤出机各区的温度温度设置在180℃。该聚乳酸阻燃复合材料的LOI为36.8%，通过UL94 V-0级别测试。

实施例4.

将聚乳酸65份、聚磷酸铵18份、增韧剂5份（聚醚醚酮：聚乙二醇=10:1）投入到密炼机中共混5分钟，加入氧化碳纤1份、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯0.5份和聚乙烯醇PVA0.5份混合20分钟，以双螺杆挤出机挤出造粒，得到碳纤/聚乳酸阻燃复合材料，双螺杆挤出机各区的温度温度设置在220℃。该聚乳酸阻燃复合材料的LOI为31.2%，通过UL94 V-0级别测试。

对比例1

将聚乳酸70份、聚磷酸铵19份、增韧剂5份（聚醚醚酮：聚乙二醇）投入到密炼机中共混5分钟，加入氧化碳纤0份、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯0.5份和聚乙烯醇PVA0.5份混合20分钟；以双螺杆挤出机挤出造粒，得到碳纤/聚乳酸阻燃复合材料，双螺杆挤出机各区的温度温度设置在180℃。该聚乳酸阻燃复合材料的LOI为30.3%，通过UL94 V-0级别测试。

对比例2

将聚乳酸70份、聚磷酸铵0份、增韧剂5份（聚醚醚酮：聚乙二醇=10:1）投入到密炼机中共混5分钟，加入氧化碳纤19份、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯0.5份和聚乙烯醇PVA0.5份混合20分钟；以双螺杆挤出机挤出造粒，得到碳纤/聚乳酸阻燃复合材料，双螺杆挤出机各区的温度温度设置在180℃之间。该聚乳酸阻燃复合材料的LOI为29.4%，通过UL94 V-0级别测试。

由以上实施例和对比例可知，材料的极限氧指数随着阻燃剂含量的增加而变大，说明材料的阻燃性能取决于阻燃剂聚磷酸铵和碳纤的含量；固定阻燃剂的总含量为19份，发现调整聚磷酸铵和碳纤比例，材料阻燃性能的增加也不尽相同，当聚磷酸铵与碳纤含量接近时，总的阻燃效果最好，而只含有一种阻燃剂（对比例1和2），材料的阻燃性能增加不明显，说明聚磷酸铵和碳纤之间存在协同效应，阻燃机理如图1所示。

本发明对阻燃有增益的材料为碳纤、聚磷酸铵、聚醚醚酮。燃烧过程中，随着聚乳酸（PLA）的融化，碳纤紧密包裹聚乳酸，形成紧密炭层，聚磷酸铵为典型的膨胀型阻燃剂，聚醚醚酮具有自熄灭特性。由上述数据可知，向聚乳酸中引入聚磷酸铵和氧化碳纤，聚乳酸的极限氧指数（19.0%）有较大的提高，说明所得复合材料的阻燃性能有了明显改善；对比实施例2和3可知，在聚磷酸铵和氧化碳纤总含量均为19份的情况下，二者含量相近的实施例2，阻燃性能最好，说明复合材料中的碳纤与聚磷酸铵有协同阻燃的增益效果。

以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种碳纤/聚乳酸阻燃复合材料，其特征在于：由以下重量份数的原料制成：聚乳酸65~80份、氧化碳纤维5~25份、聚磷酸铵5~20份、增韧剂5~25份、抗氧剂0.1~0.5份以及相容剂0.1~1份，所述增韧剂由聚醚醚酮和聚乙二醇组成，其中聚醚醚酮和聚乙二醇的质量比为（1~10）:1。

2.根据权利要求1所述的一种碳纤/聚乳酸阻燃复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯。

3.根据权利要求1所述的一种碳纤/聚乳酸阻燃复合材料，其特征在于：所述相容剂为聚乙烯醇。

4.根据权利要求1~3任一所述的一种碳纤/聚乳酸阻燃复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤3、取步骤1中制备的氧化碳纤维5~25份加入步骤2制备的混合物A中，另取抗氧剂0.1~0.5份以及相容剂0.1~1份加入混合物A中，继续在密炼机中混合5~20分钟，得到混合物B；

步骤4、将步骤3得到的混合物B通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到碳纤/聚乳酸阻燃复合材料。

5.根据权利要求4所述的一种碳纤/聚乳酸阻燃复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的碳纤为短切碳纤，其氧化处理的方法为：将2~4份碳纤、2~4份硝酸钠和0.5~1.5份高锰酸钾放入21~31份浓硫酸中，超声振荡后常温下反应30-35分钟，升温至70~80^oC并在该温度下反应60-70分钟后，用蒸馏水洗涤反应溶液至中性，得到氧化改性碳纤，烘干，得到氧化碳纤维。

6.根据权利要求4所述的一种碳纤/聚乳酸阻燃复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中双螺杆挤出机各区的温度为150~230℃。