JP2002256157A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
難燃性樹脂組成物Info
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Abstract
除く熱可塑性樹脂100重量部、(B)ポリフェニレン
エーテル系樹脂1〜30重量部、(C)分子中に含まれ
ている窒素含有量とリン含有量の重量比(N/P)が
0.60以上のポリリン酸アンモニウム5〜25重量部
を含有する難燃性樹脂組成物
Description
する難燃性樹脂組成物及びそれから得られる射出成形品
に関する。
ポリエステ系樹脂等の熱可塑性樹脂は、機械物性に優れ
たエンジニアリングプラスチックとして電器業界等の分
野において幅広く利用されている。しかし、これらの樹
脂は、耐熱性が優れているものの射出成形した製品の寸
法安定性が不十分となり、高い寸法精度が要求される部
材への使用が制限されるという問題がある。この問題を
解決するため、例えば特開昭50−23448号公報で
はポリエステル樹脂、ABS樹脂及び無機充填剤からな
る組成物が提案されている。
ことから、火災時における安全性を確保するため、米国
UL94規格の垂直燃焼試験による評価でV−0に適合
するような難燃性が要求されることがある。難燃性を付
与する方法として、熱可塑性樹脂に臭素系化合物に代表
されるハロゲン系難燃剤、酸化アンチモンを配合するこ
とで難燃性を高める方法が知られているが、この方法で
は燃焼時に難燃剤由来の有毒ガスが発生する恐れがある
という問題がある。
フェニルホスフェート等の有機リン酸エステルが難燃剤
として使用されているが、これらの有機リンエステル系
難燃剤では、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミ
ド等のポリマーブレンドに対して、米国UL94規格の
V−0に適合するような高度の難燃性を付与することは
困難であり、可塑化により成形品の耐熱性を低下させる
ほか、加工時に難燃剤由来のガスが発生して金型を汚染
するという問題もある。
れている赤リンは、難燃効果が優れているため難燃剤と
して汎用されているが、ペレットや成形品の着色、ハン
ドリングの悪さ、加工時に難燃剤由来のガスが発生する
という問題がある。また、ポリリン酸アンモニウムは難
燃性が悪く、かつ成形加工時に分解、吸湿するため寸法
安定性にも問題がある。
1−124466号公報には、リン含有化合物を用いて
難燃性を改良することが示されているが、これらの一部
は分解温度が低く、ポリエステルやポリアミドの加工温
度域で分解してしまうため、前記リン含有化合物を含む
ポリステルやポリアミドのアロイは工業上の実用化が困
難である。
問題を解決すると共に、特に優れた難燃性を有する難燃
性樹脂組成物及びそれから得られる射出成形品を提供す
ることを課題とする。
となる熱可塑性樹脂と共に、ポリフェニレンエーテル系
樹脂と難燃剤として所定のN/Pを満たすポリリン酸ア
ンモニウムを併用することによって、難燃性が相乗的に
向上されることを見出し、本発明を完成したものであ
る。
て、(A)ポリフェニレンエーテル系樹脂を除く熱可塑
性樹脂100重量部、(B)ポリフェニレンエーテル系
樹脂1〜30重量部、(C)分子中に含まれている窒素
含有量とリン含有量の重量比(N/P)が0.60以上
のポリリン酸アンモニウム5〜25重量部を含有する難
燃性樹脂組成物を提供する。
脂としては、(A−1)芳香族ポリエステル系樹脂、
(A−2)ポリアミド系樹脂、(A−3)ポリスチレン
系樹脂、(A−4)ポリカーボネート系樹脂から選ばれ
る1又は2以上を挙げることができ、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂は含まれない。
は、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステル
で、芳香族ジカルボン酸(又はエステル形成できる誘導
体)とジオール(又はエステルを形成できる誘導体)と
を主成分とする縮合反応により得られる重合体又は共重
合体である。
酸、イソフタル酸等のベンゼン核を有するジカルボン
酸、ナフタレン−1,5−ジカルボン酸、ナフタレン−
2,6−ジカルボン酸等のナフタレン核を有するジカル
ボン酸又はこれらのエステルを形成できる誘導体であ
る。また、酸成分として、20モル%以下の芳香族ジカ
ルボン酸を除くジカルボン酸(例えば、アジピン酸、セ
バシン酸)又はこれらのエステルを形成できる誘導体で
置換してもよい。
ル、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、シクロヘキサンジオール等の脂肪族グリコール、
1,4−ビス(2−オキシエトキシ)ベンゼン、ビスフ
ェノールA等の芳香族のジオール又はこれらのエステル
を形成できる誘導体である。
エチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレートが好ましく、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが
好ましい。
(オルトクロロフェノール溶媒を用い、25℃で測定)
が0.5〜1.6の範囲のものが好ましい。
は、スチレン及びα置換、核置換スチレン等のスチレン
誘導体の重合体を挙げることができる。また、これら単
量体を主として、これらとアクリロニトリル、アクリル
酸並びにメタクリル酸のようなビニル化合物及び/又は
ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン化合物の単
量体から構成される共重合体も含まれる。例えばポリス
チレン、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)樹脂、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(AB
S)樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS
樹脂)、スチレン−メタクリレート共重合体(MS樹
脂)、スチレン−ブタジエン共重合体(SBS樹脂)等
を挙げることができる。
ミド系樹脂との相溶性をあげるためのカルボキシル基含
有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体
を含んでもよい。カルボキシル基含有不飽和化合物が共
重合されているスチレン系共重合体は、ゴム質重合体の
存在下に、カルボキシル基含有不飽和化合物及び必要に
応じてこれらと共重合可能な他の単量体を重合してなる
共重合体である。成分を具体的に例示すると、 1)カルボキシル基含有不飽和化合物を共重合したゴム質
重合体の存在下に、芳香族ビニルモノマーを必須成分と
する単量体あるいは芳香族ビニルとカルボキシル基含有
不飽和化合物とを必須成分とする単量体を重合して得ら
れたグラフト重合体、 2)ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルとカルボキシ
ル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を共重
合して得られたグラフト共重合体、 3)カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されていな
いゴム強化スチレン系樹脂とカルボキシル基含有不飽和
化合物と芳香族ビニルとを必須成分とする単量体の共重
合体との混合物、 4)上記1),2)とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香
族ビニルとを必須とする共重合体との混合物、 5)上記1)、2)、3)、4)と芳香族ビニルを必須成分とする
共重合体との混合物がある。
はスチレンが好ましく、また芳香族ビニルと共重合する
単量体としてはアクリロニトリルが好ましい。カルボキ
シル基含有不飽和化合物は(A)成分中、好ましくは
0.1〜8重量%であり、より好ましくは0.2〜7重
量%である。
ジアミンとジカルボン酸とから形成されるポリアミド樹
脂及びそれらの共重合体、具体的にはナイロン66、ポ
リヘキサメチレンセバカミド(ナイロン6・10)、ポ
リヘキサメチレンドデカナミド(ナイロン6・12)、
ポリドデカメチレンドデカナミド(ナイロン121
2)、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD
6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)
及びこれらの混合物や共重合体;ナイロン6/66、6
T成分が50モル%以下であるナイロン66/6T(6
T:ポリヘキサメチレンテレフタラミド)、6I成分が
50モル%以下であるナイロン66/6I(6I:ポリ
ヘキサメチレンイソフタラミド)、ナイロン6T/6I
/66、ナイロン6T/6I/610等の共重合体;ポ
リヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン6T)、
ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン6
I)、ポリ(2−メチルペンタメチレン)テレフタルア
ミド(ナイロンM5T)、ポリ(2−メチルペンタメチ
レン)イソフタルアミド(ナイロンM5I)、ナイロン
6T/6I、ナイロン6T/M5T等の共重合体が挙げ
られ、そのほかアモルファスナイロンのような共重合ナ
イロンでもよく、アモルファスナイロンとしてはテレフ
タル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合物
等を挙げることができる。
カルボン酸の重縮合物及びこれらの成分からなる共重合
体、具体的には、ナイロン6、ポリ−ω−ウンデカナミ
ド(ナイロン11)、ポリ−ω−ドデカナミド(ナイロ
ン12)等の脂肪族ポリアミド樹脂及びこれらの共重合
体、ジアミン、ジカルボン酸とからなるポリアミドとの
共重合体、具体的にはナイロン6T/6、ナイロン6T
/11、ナイロン6T/12、ナイロン6T/6I/1
2、ナイロン6T/6I/610/12等及びこれらの
混合物を挙げることができる。
ては、2価フェノールとカーボネート前駆体とを、周知
の溶液法又は溶融法により反応させて得られるものを挙
げることができる。
ドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4
−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−
メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)サルファイド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
スルホン等から選ばれる1種以上を挙げることができ
る。これらの中でもビス(4−ヒドロキシフェニル)ア
ルカン系のものが好ましく、特にビスフェノールAが好
ましい。
ネート等のジアリルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネー
ト、ホスゲン等のカルボニルハライド、2価フェノール
のジハロホルメート等のハロホルメート等から選ばれる
1種以上を挙げることができる。
特に限定されるものではないが、組成物から得られる成
形体に実用上要求される機械的強度を付与するために
は、約17000〜32000の範囲が好ましい。
リエステル系樹脂が好ましく、特にポリエチレンテレフ
タレート及び/又はポリブチレンテレフタレートが好ま
しい。
テル系樹脂としては、下記の単独重合体及び共重合体を
挙げることができる。
チル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチ
ル−6−エチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ
(2,6−ジエチル−1,4−フェニレン)エーテル、
ポリ(2−エチル−6−n−プロピル−1,4−フェニ
レン)エーテル、ポリ(2,6−ジ−n−プロピル−
1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6
−n−ブチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ
(2−エチル−6−イソプロプル−1,4−フェニレ
ン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−ヒドロキシエチ
ル−1,4−フェニレン)エーテル等が挙げられ、これ
らの中でもポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレ
ン)エーテルが好ましい。
位を主たる構成単位とするものであり、前記の単独重合
体を形成する単量体(例えば、2,6−ジメチルフェノ
ール)と他のフェノール類との共重合体、例えば、2,
6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェ
ノールとの共重合体、2,6−ジメチルフェノールとo
−クレゾールとの共重合体、2,6−ジメチルフェノー
ルと2,3,6−トリメチルフェノール及びo−クレゾ
ールとの共重合体を挙げることができる。
脂100重量部に対して1〜30重量部、好ましくは3
〜25重量部、より好ましくは5〜15重量部である。
ウムは、分子中に含まれている窒素含有量とリン含有量
の重量比(N/P)が0.60以上のものであり、好ま
しくはN/Pが0.6〜2.0、より好ましくはN/P
が0.65〜1.5、特に好ましくはN/Pが0.7〜
1.0のものである。このような(C)ポリリン酸アン
モニウムとしては、下記一般式で示されるものを用いる
ことができる。
る整数であり、j、k、m、nは1より大きい平均値を
有する整数である。) このようなポリリン酸アンモニウムは、例えば、特開平
5−345603号公報の実施例1〜6に記載された方
法により、製造することができる。
は、(A)熱可塑性樹脂100重量部に対し、5〜25
重量部、好ましくは8〜23重量部、より好ましくは1
0〜20重量部である。
テルを配合することができ、この(D)成分としては、
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト、トリキシレニルホスフェート、トリス(イソプロピ
ルフェニル)ホスフェート、トリス(o−フェニルフェ
ニル)ホスフェート、トリス(p−フェニルフェニル)
ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジ
フェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェ
ート、ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスフェー
ト、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェー
ト、o−フェニルフェニルジクレジルホスフェート、ト
リス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート、テトラ
フェニル−m−フェニレンジホスフェート、テトラフェ
ニル−p−フェニレンジホスフェート、フェニル・レゾ
ルシン・ポリホスフェート、ビスフェノールA・ビス
(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールA・ポリ
フェニルホスフェート、ジピロカテコールハイポジフォ
スフェート等を挙げることができる。その他にも、脂肪
族−芳香族リン酸エステルとして、ジフェニル(2−エ
チルヘキシル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリ
ロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メ
タクリロイルオキシエチルホスフェートフェニルネオペ
ンチルフォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニ
ルジフォスフェート、エチルピロカテコールフォスフェ
ート等の正リン酸エステル及びこれらの縮合物を挙げる
ことができる。
脂100重量部に対し、好ましくは1〜20重量部、よ
り好ましくは3〜15重量部、更に好ましくは5〜10
重量部である。
窒素含有化合物、金属酸化物、水酸化金属塩、珪素含有
化合物、ホウ素含有化合物及びフッ素系樹脂から選ばれ
る1以上を配合することができる。
トリアジン系化合物が好ましく、例えば、メラミン又は
その誘導体(メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌ
レート、硫酸メラミン、硼酸メラミン、珪酸メラミン、
リン酸メラミン、メラミン樹脂、BTレジン等)、グア
ナミン又はその誘導体(サクシノグアナミン、アジポグ
アナミン、メチルグルタログアナミン)等が挙げられ、
特にメラミン・シアヌル酸付加物が好ましい。メラミン
・シアヌル酸付加物は、メラミン(2,4,6−トリア
ミノ−1,3,5トリアジン)とシアヌル酸(2,4,6−ト
リヒドロキシ−1,3,5−トリアジン)及び/又はその
互変異体が形成する化合物である。メラミン・シアヌル
酸の混合比には特に限定はないが、(A)熱可塑性樹脂
の熱安定性を損なわないためには等モルに近いほうがよ
い。トリアジン系化合物の平均粒径は、好ましくは10
0μm未満、より好ましくは10μm未満である。
ム等が好ましく、水酸化金属は、水酸化カルシウム、ド
ロマイト、ハイドロタルサイト等が好ましく、金属水酸
化物、珪素含有化合物は、結晶性アルミナシリケート、
分岐状シリコーン等が好ましく、ホウ素含有化合物は、
ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムが好
ましく、金属炭酸塩は、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、
炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が好ましい。
エチレン、ポリヘキサフルオレロプロピレン、(テトラ
フルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン)共重合
体、(テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキル
ビニルエーテル)共重合体、(テトラフルオロエチレン
/エチレン)共重合体、(ヘキサフルオロプロピレン/
プロピレン)共重合体、ポリビニリデンフロライド、
(ビニリデンフロライド/エチレン)共重合体等が好ま
しい。
ことができる。充填材は、短繊維、長繊維、フレーク、
板、粒状等の一般的に熱可塑性樹脂の強化材として使わ
れる形状のものが好ましい。短繊維の場合、補強効果が
発現する最低限の長さ以上を有するものが好ましく、作
業性や成形性を考慮すると0.5〜20mm程度の長さ
で5〜20μm程度の径を有するものが望ましい。充填
材は、ガラス、炭素、珪素含有化合物、チタン酸カリ等
の金属からなるもののほか、合成樹脂等の有機系のもの
でもよい。また、無機充填材を用いる場合は、樹脂成分
との接着性を向上させるため、シラン、エポキシ、アク
リル、チタン三塩カップリング剤等で表面処理すること
ができる。
分の合計量100重量部に対して、好ましくは1〜10
0重量部、より好ましくは10〜70重量部、更に好ま
しくは25〜50重量部である。
の目的を損なわない範囲の他の成分を配合でき、他の成
分としては、上記以外の難燃剤(三酸化アンチモン等の
無機系難燃剤等)、熱、光又は酸素に対する安定剤(フ
ェノール系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤;ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サ
リチル酸フェニル化合物等の紫外線吸収剤;ヒンダード
アミン系安定剤やスズ化合物、エポキシ化合物等の熱安
定剤等)、可塑剤、ポリジメチルシロキサン等の摺動性
改良剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤等を挙げる
ことができる。
部品、機械部品、プラグ、マウント、ハウジング、シャ
ーシ、カバー、外装材、オーバーコーティングに使用で
きる。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。なお、樹脂組成物の各成分及び評価
法は下記のとおりである。
400FP、ポリプラスチックス社製) PET:ポリエチレンテレフタレート(ダイヤナイトペ
ットMA−521H、三菱レーヨン社製) ABS樹脂:セビアン500、ダイセル化学工業(株)
製 (B)成分 PPE:ポリフェニレンエーテル(YPX100F、三
菱瓦斯化学社製) (C)成分 ポリリン酸アンモニウム(1):タイエンS、太平化学産
業製、N/P=0.75 ポリリン酸アンモニウム(2):タイエンS(微粒品)、
太平化学産業製、N/P=0.65 (C’)成分(比較例成分) ポリリン酸アンモニウム(3):エクソリットAP42
2、クリアラント社製、N/P=0.46 ポリリン酸アンモニウム(4):エクソリットAP46
2、クリアラント社製、N/P=0.57 (D)成分 芳香族縮合リン酸エステル:PX200、大八化学社製 (E)成分 メラミンシアヌレート:MC610、日産化学工業社製 結晶性アルミナシリケート:LZY−54、日揮ユニバ
ーサル社製 フッ素化ポリオレフィン:テフロン6−J、三井デュポ
ンフロロケミカル社製 (F)成分 充填材:短繊維状ガラス充填材(ECS03T、日本電
気硝子社製)。 (1)難燃性 米国UL規格のUL94に規定されている垂直燃焼試験
に準拠し、厚み1/8インチの試験片(バーサンプル)
で評価した。 (2)最大発熱速度 東洋精機製作所製コーンカロリーメーターIII装置を用
い、試験片45mm×50mm(面積0.00225m
2)×3mm(厚み)、輻射量50kw/m2の条件で測
定した。 (3)酸素指数 JIS K7201に従い、試験片の幅6.0mm、厚
さ1/8インチで測定した。
てガラス繊維以外を混合した後、二軸押出機を用いて溶
融混練し、ペレット化した。シリンダー温度は250℃
とし、またガラス繊維は、押出機途中のサイドフィード
から混合した。得られたペレットを、シリンダー温度2
50℃、金型温度50℃で射出成形し、得られた成形品
について各評価を行った。結果を表1に示す。
優れた難燃性が得られており、特に比較例1、3との対
比から明らかなとおり、ポリエステル樹脂と共に、ポリ
フェニレンエーテル樹脂とN/Pが0.60以上のポリ
リン酸アンモニウムを併用することによって、ポリリン
酸アンモニウムの配合量が少ないにも拘わらず、難燃性
が大幅に向上された。
脂となる熱可塑性樹脂と共に、ポリフェニレンエーテル
系樹脂とN/Pが0.60以上のポリリン酸アンモニウ
ムを併用することで、それらの相乗作用によって、ポリ
リン酸アンモニウムの使用量を少なくした場合でも難燃
性が大幅に向上される。
Claims (11)
- 【請求項1】 (A)ポリフェニレンエーテル系樹脂を
除く熱可塑性樹脂100重量部、(B)ポリフェニレン
エーテル系樹脂1〜30重量部、(C)分子中に含まれ
ている窒素含有量とリン含有量の重量比(N/P)が
0.60以上のポリリン酸アンモニウム5〜25重量部
を含有する難燃性樹脂組成物。 - 【請求項2】 (A)熱可塑性樹脂が、(A−1)芳香
族ポリエステル系樹脂、(A−2)ポリスチレン系樹
脂、(A−3)ポリアミド系樹脂、(A−4)ポリカー
ボネート系樹脂から選ばれる1又は2以上である請求項
1記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項3】 (A)熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテ
レフタレート及び/又はポリブチレンテレフタレートで
ある請求項1又は2記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項4】 (C)ポリリン酸アンモニウムが、N/
Pが0.6〜2.0のものである請求項1〜3のいずれ
か1記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項5】 (C)ポリリン酸アンモニウムが、N/
Pが0.65〜1.5のものである請求項1〜3のいず
れか1記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項6】 (C)ポリリン酸アンモニウムが、N/
P=0.7〜1.0のものである請求項1〜3のいずれ
か1記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項7】 (C)ポリリン酸アンモニウムが、下記
一般式で示されるものである請求項1〜6のいずれか1
記載の難燃性樹脂組成物。 【化1】 (式中、lは10より大きい平均値を有する整数であ
り、j、k、m、nは1より大きい平均値を有する整数
である。) - 【請求項8】 更に(D)芳香族リン酸エステルを含有
する請求項1〜7のいずれか1記載の難燃性樹脂組成
物。 - 【請求項9】 更に(E)難燃助剤として、窒素含有化
合物、金属酸化物、水酸化金属塩、珪素含有化合物、ホ
ウ素含有化合物、金属炭酸塩及びフッ素含有化合物から
選ばれる1又は2以上を含有する請求項1〜8のいずれ
か1記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項10】 更に(F)充填材を(A)〜(C)成
分又は(A)〜(E)成分の合計量100重量部に対し
て、1〜100重量部含有する請求項1〜9のいずれか
1記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項11】 請求項1〜10のいずれか1記載の難
燃性樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
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