JP3269270B2 - 合成樹脂用難燃剤およびこれを配合してなる難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐加水分解性、耐湿熱
性に優れた難燃剤およびこの難燃剤を配合してなる樹脂
組成物に関する。更に詳しくは、樹脂に配合しても樹脂
本来の機械的性質を損なわず、かつ有害ガス、腐食性ガ
スの発生や耐加水分解性の低下のない難燃剤およびこの
難燃剤を配合してなる樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリエーテル、ポリカーボネート、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂などの合成樹脂はその優れた特性を生
かし、成形材料として機械機構部品、電気部品、自動車
部品などの広範な分野で利用されている。一方、これら
の合成樹脂製品は本質的に可燃性であるため、工業用材
料として使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバ
ランス以外に火炎に対する安全性、すなわち難燃性を要
求される場合が多い。

【０００３】合成樹脂に難燃性を付与する方法として
は、難燃剤として臭素系有機化合物、さらに難燃助剤と
してアンチモン化合物を合成樹脂に配合する方法が一般
的である。しかしながら、この方法には、燃焼の際の発
煙量が非常に多い、加工および成形品の使用の際に臭素
が遊離して腐食性の臭化水素ガスが発生し、金型の腐食
や金属接点の汚染源となる場合があるなどの問題点を有
している。さらに、難燃剤の効果を高めるために通常併
用される難燃助剤のアンチモン化合物が樹脂にとって異
物であるため機械物性低下の原因になるという欠点があ
る。

【０００４】一方、臭素系難燃剤を使わずに合成樹脂を
難燃化する方法としてはリン系化合物の配合が広く知ら
れている。たとえば、リン系化合物の中でもとりわけ安
価であり、かつ難燃付与性能の高いポリリン酸アンモニ
ウムを配合する技術としては、ポリオレフィンへの配合
（米国特許第３７１９７２７号明細書、特開昭５４−７
４５１号公報、特開平６−９８７０号公報、特開平６−
５６９８８号公報）、ポリエステルへの配合（特開昭５
０−６１４４８号公報、特開昭５７−９６０３９号公
報、特開昭５７−１００１５６号公報）、ポリフェニレ
ンエーテルへの配合（特開昭５２−８６４４９号公報）
等が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】射出成形用途としての
熱可塑性樹脂組成物は、成形品の機械的性能、また成形
品を高温高湿下で使用した時も信頼性を保持するための
耐熱性および耐加水分解性が要請される。この点におい
て、従来の技術は以下のような問題点があることがわか
った。

【０００６】（１）ポリリン酸アンモニウムは水溶性で
あるため、ポリリン酸アンモニウムを配合した樹脂組成
物からの成形品について耐加水分解性試験あるいは耐湿
熱性試験を行うと、比較的短期間のうちに成形品表面へ
の著しいブリードが見られる。また、ポリエステルな
ど、ポリマ主鎖に加水分解性の構造を有する場合にはポ
リマの分解が見られ、その結果、著しい強度低下が見ら
れる。

【０００７】（２）ポリリン酸アンモニウムは耐熱性に
優れた化合物であるが、樹脂への溶融混練時において、
一時的ではあっても樹脂温が２８０℃を超えるような場
合には熱分解が引き起こされ、その結果、得られる成形
品の耐熱性、耐加水分解性あるいは耐湿熱性が低下す
る。

【０００８】（３）ポリリン酸アンモニウムを配合した
合成樹脂成形品は湿度の高い雰囲気下で使用される場合
に加水分解を起こし、成形品表面へのブリードが見られ
る。

【０００９】以上のように、ポリリン酸アンモニウムの
ような水溶性の難燃剤を使用すると幾多の問題点があっ
た。

【００１０】すなわち本発明は、水溶性の難燃剤の水溶
性を低減して耐加水分解性、耐湿熱性を損なうことのな
い難燃剤を提供すること、およびこの難燃剤を配合して
なる樹脂組成物を提供することを課題とする。

【００１１】ところで上記の特開平６−５６９８８号公
報にはポリリン酸アンモニウムを特殊なトリアジン系オ
リゴマーもしくはポリマーで被覆することによりポリリ
ン酸アンモニウムの加水分解を抑制するという技術が開
示されているが、このトリアジン系高分子は耐熱性に乏
しく、ポリブチレンテレフタレートに代表されるエンジ
ニアリングプラスチックなど高温で溶融混練や成形加工
をする合成樹脂に配合すると樹脂の分解を引き起こして
しまうという問題点を有している。また、このトリアジ
ン系高分子は製造工程が煩雑であり、これも実用化を阻
む理由の１つであった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは以上の状況
を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、 （イ）特定のリン系難燃剤の表面を特定の非トリアジン
系オリゴマーないしポリマーで被覆することにより水を
はじくことができ、これによって水溶性難燃剤の水溶性
を低減させることが可能であること （ロ）このように被覆した難燃剤を樹脂に配合した場合
には樹脂の耐加水分解性、耐湿熱性、耐熱性を低下させ
ることがなく、またブリードも抑制できることを見出し
本発明に到達した。

【００１３】すなわち本発明は、ポリリン酸アンモニウ
ムおよび／またはポリリン酸アミドを、ポリテトラフル
オロエチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオ
ロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、
（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリ
ビニリデンフルオライドおよびポリ（１，４−シクロヘ
キサンジメチレンテレフタレート）から選ばれた非トリ
アジン系オリゴマーないしポリマーの１種以上で被覆し
てなる合成樹脂用難燃剤およびこの難燃剤を配合してな
る樹脂組成物を提供するものである。

【００１４】本発明で用いられるポリリン酸アンモニウ
ムおよび／またはポリリン酸アミドは、合成樹脂に配合
した際に樹脂の燃焼性を低下させる化合物であり、２０
℃における水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ以上のも
のである。

【００１５】本発明で用いられる被覆用非トリアジン系
オリゴマーないしポリマーとは、水との濡れ性の低い特
定の非トリアジン系有機系高分子のことである。具体的
には２０℃における臨界表面張力が１５〜６０ｄｙｎｅ
／ｃｍのものであり、好ましくは１５〜５５ｄｙｎｅ／
ｃｍ、さらに好ましくは１５〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍのも
のである。このような臨界表面張力値を有するオリゴマ
ーないしポリマーの具体例としてはポリテトラフルオロ
エチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロア
ルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テト
ラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリ
デンフルオライドおよびポリ（１，４−シクロヘキサン
ジメチレンテレフタレート）が挙げられる。

【００１６】また、ここでいうオリゴマーないしポリマ
ーとは数平均重合度が３以上の高分子のことを意味して
おり、好ましくは数平均重合度が５以上、さらに好まし
くは数平均重合度が１０以上である。

【００１７】本発明で用いられる合成樹脂としてはポリ
エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニ
レンオキシド、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポ
リオレフィン系重合体、（エチレン／プロピレン）共重
合体、（エチレン／１−ブテン）共重合体、（エチレン
／プロピレン／非共役ジエン）共重合体、（エチレン／
アクリル酸エチル）共重合体、（エチレン／メタクリル
酸グリシジル）共重合体、（エチレン／酢酸ビニル／メ
タクリル酸グリシジル）共重合体および（エチレン／プ
ロピレン−ｇ−無水マレイン酸）共重合体などのポリオ
レフィン系（共）重合体、ポリエステルポリエーテルエ
ラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等
のエラストマーに代表される熱可塑性樹脂、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナ
ミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂に代表される熱硬化
性樹脂が挙げられるが、熱可塑性樹脂が好ましく、特に
熱可塑性ポリエステルが好ましく用いられる。また、熱
可塑性ポリエステル樹脂の具体例としてはポリエチレン
テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチ
レンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート
などのほか、（ポリエチレンイソフタレート／テレフタ
レート）共重合体、（ポリブチレンテレフタレート／イ
ソフタレート）共重合体、（ポリブチレンテレフタレー
ト／デカンジカルボキシレート）共重合体および（ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレ
ート）共重合体などの共重合ポリエステル、ポリオキシ
ベンゾイル、（ポリオキシベンゾイル／ポリエチレンテ
レフタレート）共重合体、（４，４’−ビフェノール／
テレフタル酸／４−ヒドロキシ安息香酸）共重合体、
（ヒドロキノン／４，４’−ビフェニルジカルボン酸／
４−ヒドロキシ安息香酸）共重合体などの液晶ポリエス
テルなどが挙げられるが、これらのうち機械的性質、成
形性などのバランスのとれたポリブチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートお
よびポリエチレンテレフタレートが特に好ましく使用で
きる。

【００１８】難燃剤に対して非トリアジン系オリゴマー
ないしポリマーを被覆する方法としては、特に制限は無
いが、たとえば次のような方法を用いることができる。

【００１９】（イ）非トリアジン系オリゴマーないしポ
リマーが有機溶剤に可溶である場合には、非トリアジン
系オリゴマーないしポリマーの有機溶剤溶液を調製して
おき、これを難燃剤の粒子に塗布して乾燥する。あるい
は難燃剤の粒子を非トリアジン系オリゴマーないしポリ
マーの有機溶剤溶液中に浸漬した後に取り出して乾燥す
る。

【００２０】（ロ）難燃剤の粒子に対して非トリアジン
系モノマーあるいはモノマー溶液を塗布するか、あるい
は難燃剤の粒子を非トリアジン系モノマーまたはモノマ
ー溶液に浸漬して取り出し、表面に付着したモノマーを
重合させて表面被覆する。

【００２１】（ハ）衝撃式打撃手段などにより難燃剤の
粒子表面に非トリアジン系オリゴマーないしポリマーの
粒子を物理的に被覆させる。

【００２２】上記のいずれの方法も用い得るが、操作が
簡単でしかも溶剤等を使用しない衝撃式打撃手段による
方法が好ましい。この方法はたとえば奈良機械製作所
（株）のハイブリダイゼーションシステムなどの市販の
装置を用いて実施することができる。

【００２３】その際、被覆される難燃剤の粒子径Ｒaは
被覆粒子である非トリアジン系オリゴマーないしポリマ
ーの粒子径Ｒbよりも大きい必要があり、その比率Ｒa／
Ｒbは５以上であり、好ましくは７以上、さらに好まし
くは１０以上である。

【００２４】また、被覆される難燃剤の重量Ｗaと被覆
粒子である非トリアジン系オリゴマーないしポリマーの
重量Ｗbの比率は、両者の粒子径および密度によって変
化するため一律に決めることはできないが、およそＷa
／Ｗb＝１００〜２の範囲である。

【００２５】該被覆難燃剤は合成樹脂に配合された場合
に合成樹脂中に１００μｍ以下の平均粒径で分散してい
ることが物性面などから好ましい。従って被覆される側
の難燃剤粒子も平均粒径が１００μｍ以下であることが
好ましい。

【００２６】上記被覆難燃剤を合成樹脂に配合する際の
使用量は難燃性向上効果、組成物の機械的物性、表面外
観の点から合成樹脂１００重量部に対して０．５〜１０
０重量部、好ましくは２〜８０重量部、さらに好ましく
は３〜７０重量部である。

【００２７】また、合成樹脂に配合した場合の分散状態
としては得られる樹脂組成物の機械的物性や表面外観の
面からできる限り細かく分散していた方が良く、通常は
平均粒径１００μｍ以下に分散していることが好まし
い。

【００２８】さらに、本発明の樹脂組成物に対して本発
明の目的を損なわない範囲でヒンダードフェノール系、
リン系、イオウ系などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線
吸収剤、滑剤、離型剤、および染料・顔料を含む着色剤
などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。
また、被覆用に用いられるポリマとは別にポリテトラフ
ルオロエチレンなどのフッ素系ポリマをドリップ防止剤
（ノンドリップ剤）として添加することもできる。ま
た、シリコン系化合物あるいは高分子やエポキシ化合物
などを添加することもできる。

【００２９】また、一般式（１）で表わされる化合物と
シアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩を難燃助剤
として併用すると難燃性能がさらに向上する。

【００３０】

【化２】

【００３１】シアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩
とは、シアヌール酸またはイソシアヌール酸と前記一般
式（１）で表わされる化合物との付加物であり、通常は
１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成
を有する付加物である。前記一般式（１）で表わされる
化合物のうち、シアヌール酸またはイソシアヌール酸と
塩を形成しないものは除外される。

【００３２】前記一般式においてＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ は同一または相違なる水素、アリール基、アルキル
基、アラルキル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮ
Ｈ₂ を表わす。ここでアリール基としては炭素数６〜１
５のもの、アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、
アラルキル基としては炭素数７〜１６のもの、シクロア
ルキル基としては炭素数４〜１５のものが好ましい。

【００３３】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の具体的な例とし
ては水素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル
基、β−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、メトキ
シメチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−ペンチ
ル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基、アミド基な
どが挙げられるが、中でも水素、フェニル基、メチル
基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジル
基、アミド基が好ましい。

【００３４】また、Ｒの具体的な例としてはアミノ基、
アミド基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、モノ（ヒドロキシメチ
ル）アミノ基、ジ（ヒドロキシメチル）アミノ基、モノ
（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシメチル）ア
ミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、水
素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル基、β
−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−
ペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基などが
挙げられるが、中でも水素、アミノ基、アミド基、メチ
ル基、モノ（ヒドロキシメチル）アミノ基、ジ（ヒドロ
キシメチル）アミノ基、モノ（メトキシメチル）アミノ
基、ジ（メトキシメチル）アミノ基、フェニル基、ベン
ジル基が好ましい。

【００３５】前記一般式（１）で表わされる化合物とシ
アヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、特に
メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−
アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、
モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメ
チル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミンの
塩が好ましく、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、
アセトグアナミンの塩が好ましい。

【００３６】前記一般式（１）で表わされる化合物とシ
アヌール酸またはイソシアヌール酸との塩は一般式
（１）で表わされる化合物とシアヌール酸またはイソシ
アヌール酸の混合物を水スラリーとなし、良く混合して
両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾
過、乾燥して得られる粉末であり、単なる混合物とは異
なる。この塩は完全に純粋である必要はなく、多少未反
応の（１）で表わされる化合物ないしシアヌール酸、イ
ソシアヌール酸が残存していても良い。また、この塩の
形態としては特に制限はないが、できる限り微細な粉末
として得られたものを用いるのが、本発明の組成物から
得られる成形品の機械強度や表面性の点から好ましく、
樹脂に配合される前の平均粒径が１００μｍ以下の物が
特に好ましい。また、上記塩の分散性が悪い場合にはト
リス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの
分散剤を併用してもかまわない。

【００３７】上記塩の使用量は成形品の機械的物性、表
面外観の点から樹脂１００重量部に対して０．５〜１０
０重量部、好ましくは２〜８０重量部、さらに好ましく
は３〜７０重量部である。

【００３８】また、上記塩の組成物中における分散状態
は組成物の機械物性や表面外観の点からできる限り細か
い方が良く、通常は平均粒径１００μｍ以下で分散して
いることが好ましい。

【００３９】なお、特に必須ではないが、本発明組成物
に対してさらに繊維状および／または粒状の充填材を添
加することにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅に向
上させることができる。

【００４０】このような充填材の具体例としては、ガラ
ス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベス
ト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラ
スフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化
アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドスト
ランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。これ
らの添加量は樹脂１００重量部に対して５〜１４０重量
部が好ましく、特に好ましくは５〜１００重量部であ
る。

【００４１】本発明の樹脂組成物は通常公知の方法で製
造される。例えば、合成樹脂、被覆難燃剤、およびその
他の必要な添加剤をエクストルーダーで溶融混合する方
法、あるいは粒子状物どうしを均一に機械的に混合した
後、射出成形機で混合と同時に成形する方法などが挙げ
られる。

【００４２】

【実施例】以下実施例により本発明の効果を更に詳細に
説明する。ここで部とはすべて重量部をあらわす。各特
性の測定方法は以下の通りである。

【００４３】（１）機械特性 射出成形により得たダンベル試験片についてＡＳＴＭ
Ｄ−６３８に従い引張降伏強度、破断伸度を測定した。

【００４４】（２）難燃性 ペレットから１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×０．８ｍｍの
短冊状の試験片を作成し、ＵＬ９４に定められている評
価基準に従い難燃性を評価した。

【００４５】難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞
ＨＢの順に低下する。

【００４６】（３）耐加水分解性 ダンベル試験片を恒温恒湿槽中で８０℃、９５％ＲＨの
条件下に所定時間処理し、処理前後の引張強度を測定
し、その保持率を耐加水分解性の尺度とした。

【００４７】（４）ブリード性 耐加水分解試験終了後に取り出したダンベル試験片の表
面状態を目視にて観察した。

【００４８】（５）臨界表面張力γc 協和界面科学社製の接触角計ＣＡ−Ｄ型を用い、下記４
種類の液体を用いて接触角θを測定し、各溶媒の表面張
力に対してｃｏｓθをプロットした。このプロットで得
られる直線を外挿してｃｏｓθ＝１となる点を臨界表面
張力γcとして読みとった。

【００４９】 α−ブロモナフタレン：４４．６ｄｙｎ／ｃｍ ヨウ化メチル ：５０．８ｄｙｎ／ｃｍ グリセリン ：６３．４ｄｙｎ／ｃｍ 水 ：７２．８ｄｙｎ／ｃｍ （６）難燃剤及び助剤の平均分散粒径 ダンベル試験片の破断面をＳＥＭ観察し、１００個の粒
子の平均粒径を算出し、これを平均分散粒径とした。

【００５０】実施例１ 難燃剤Ａの調製 ヘキスト社のポリリン酸アンモニウム“Ｅｘｏｌｉｔ”
４２２ ９０部（平均粒径３０μｍ）とダイキン工業
（株）のポリテトラフルオロエチレン“Ｐｏｌｙｆｌｏ
ｎ” ＴＦＥ Ｆ−１０４（γc＝１８ｄｙｎ／ｃｍ）
１０部（平均粒径０．２μｍ）を混合し、奈良機械製
作所のハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型機
に投入し、６４００ｒｐｍ／５ｍｉｎで処理を行なっ
た。その結果、ポリテトラフルオロエチレンで被覆され
たポリリン酸アンモニウム９６部を得た（Ｗ^a ／Ｗ^b ＝
８８／８）。得られた被覆型難燃剤のＳＥＭ観察を行な
ったところ、ポリテトラフルオロエチレンがポリリン酸
アンモニウムの表面を膜状に被覆している様子が観察さ
れた。

【００５１】この難燃剤をＡとする。

【００５２】実施例２ 難燃剤Ｂの調製 ヘキスト社のポリリン酸アンモニウム “Ｅｘｏｌｉ
ｔ”４２２ ９０部（平均粒径３０μｍ）とダイキン工
業（株）のポリビニリデンフルオライド“Ｎｅｏｆｌｏ
ｎ” ＶＤＦ ＶＰ−８００（γc＝２５ｄｙｎ／ｃ
ｍ） １０部（平均粒径１μｍ）を混合し、奈良機械製
作所のハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型機
に投入し、６４００ｒｐｍ／３ｍｉｎで処理を行なっ
た。その結果、ポリビニリデンフルオライドで被覆され
たポリリン酸アンモニウム９４部（Ｗ^a／Ｗ^b ＝８５／
９）を得た。得られた被覆型難燃剤のＳＥＭ観察を行な
ったところ、ポリビニリデンフルオライドがポリリン酸
アンモニウムの表面を膜状に被覆している様子が観察さ
れた。

【００５３】この難燃剤をＢとする。

【００５４】実施例３ 難燃剤Ｃの調製 住友化学工業（株）のポリリン酸アミド “スミセー
フ”ＰＭ ９０部（平均粒径３０μｍ）とダイキン工業
（株）のポリテトラフルオロエチレン“Ｐｏｌｙｆｌｏ
ｎ” ＴＦＥ Ｆ−２０１（γc＝１８ｄｙｎ／ｃｍ）
１０部（平均粒径０．５μｍ）を混合し、奈良機械製
作所のハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型機
に投入し、４８００ｒｐｍ／３ｍｉｎで処理を行なっ
た。その結果、ポリテトラフルオロエチレンで被覆され
たポリリン酸アミド９５部を得た（Ｗ^a ／Ｗ^b ＝８５／
１０）。得られた被覆型難燃剤のＳＥＭ観察を行なった
ところ、ポリテトラフルオロエチレンがポリリン酸アミ
ドの表面を膜状に被覆している様子が観察された。

【００５５】この難燃剤をＣとする。

【００５６】実施例４ 難燃剤Ｄの調製 ヘキスト社のメラミン変性ポリリン酸アンモニウム
“Ｅｘｏｌｉｔ”４６２９０部（平均粒径３５μｍ）と
ダイキン工業（株）のポリテトラフルオロエチレン“Ｐ
ｏｌｙｆｌｏｎ” ＴＦＥ Ｆ−１０４（γc＝１８ｄ
ｙｎ／ｃｍ）１０部（平均粒径０．２μｍ）を混合し、
奈良機械製作所のハイブリダイゼーションシステムＮＨ
Ｓ−１型機に投入し、６４００ｒｐｍ／４ｍｉｎで処理
を行なった。その結果、ポリテトラフルオロエチレンで
被覆されたメラミン変性ポリリン酸アンモニウム９３部
を得た（Ｗ^a ／Ｗ^b ＝８４／９）。得られた被覆型難燃
剤のＳＥＭ観察を行なったところ、ポリテトラフルオロ
エチレンがポリリン酸アンモニウムの表面を膜状に被覆
している様子が観察された。

【００５７】この難燃剤をＤとする。

【００５８】実施例５ 難燃剤Ｅの調製 ヘキスト社のポリリン酸アンモニウム “Ｅｘｏｌｉ
ｔ”４２２ ９０部（平均粒径３０μｍ）と２５℃、ｏ
−クロロフェノール中で測定した極限粘度が０．８２の
ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレー
ト）（以下ＰＣＴと略す）（γc ＝４３ｄｙｎ／ｃｍ）
の微細粉末１０部（平均粒径２μｍ）を混合し、奈良機
械製作所のハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１
型機に投入し、で４８００ｒｐｍ／５ｍｉｎで処理を行
なった。その結果、ＰＣＴで被覆されたポリリン酸アン
モニウム ９５部を得た（Ｗ^a ／Ｗ^b ＝８６／９）。得
られた被覆型難燃剤のＳＥＭ観察を行なったところ、Ｐ
ＣＴがポリリン酸アンモニウムの表面を膜状に被覆して
いる様子が観察された。

【００５９】この難燃剤をＥとする。

【００６０】実施例６〜１７ 極限粘度が０．８５（２５℃、ｏ−クロルフェノール溶
液）のポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略
す）１００重量部に対して表１に示す割合で被覆型難燃
剤、シアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩およびそ
の他の添加剤を混合し、３０ｍｍΦ２軸押し出し機を用
いて樹脂温度２６０℃で溶融押出した。得られたペレッ
トを乾燥後、射出成形（金型温度８０℃）によりＡＳＴ
ＭＤ−６３８に規定されている引張試験片を作製した。
また、プレス成形を行なってＵＬ９４に基く難燃性評価
用サンプルを調製した。

【００６１】各サンプルの難燃性、機械的特性、耐加水
分解性の測定結果を表１にまとめて示す。

【００６２】なお、表１の中でシアヌール酸塩はメラミ
ン・シアヌレートのことを意味する。

【００６３】実施例１８〜２３ １９０℃で測定したメルト・インデックスが１０ｇ／１
０ｍｉｎのアイソタクティックポリプロピレン（以下Ｐ
Ｐと略す）１００重量部に対して表２に示す割合で被覆
型難燃剤、シアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩お
よびその他の添加剤を混合し、３０ｍｍΦ２軸押し出し
機を用いて樹脂温度２４０℃で溶融押出した。得られた
ペレットを乾燥後、射出成形（金型温度４０℃）により
ＡＳＴＭＤ−６３８に規定されている引張試験片を作製
した。また、プレス成形を行なってＵＬ９４に基く難燃
性評価用サンプルを調製した。

【００６４】各サンプルの難燃性、機械的特性、耐加水
分解性の測定結果を表２にまとめて示す。

【００６５】なお、表２の中でシアヌール酸塩はメラミ
ン・シアヌレートのことを意味する。

【００６６】実施例２４〜３２ １９０℃で測定したメルト・インデックスが３ｇ／１０
ｍｉｎの直鎖状低密度ポリエチレン（以下ＰＥと略す）
１００重量部に対して表２に示す割合で被覆型難燃剤、
シアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩およびその他
の添加剤を混合し、３０ｍｍΦ２軸押し出し機を用いて
樹脂温度２５０℃で溶融押出した。得られたペレットを
乾燥後、射出成形（金型温度４０℃）によりＡＳＴＭＤ
−６３８に規定されている引張試験片を作製した。ま
た、プレス成形を行なってＵＬ９４に基く難燃性評価用
サンプルを調製した。

【００６７】各サンプルの難燃性、機械的特性、耐加水
分解性の測定結果を表２にまとめて示す。

【００６８】なお、表２の中でシアヌール酸塩はメラミ
ン・シアヌレートのことを意味する。

【００６９】比較例１〜１２ 実施例１〜３２で用いたＰＢＴ、ＰＰ、ＰＥ樹脂１００
重量部に対して表３に示す割合で通常のポリリン酸アン
モニウム、シアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩お
よびその他の添加剤を混合し、３０ｍｍΦ２軸押し出し
機を用いて溶融押出した。得られたペレットを乾燥後、
射出成形によりＡＳＴＭＤ−６３８に規定されている引
張試験片を作製した。また、プレス成形を行なってＵＬ
９４に基く難燃性評価用サンプルを調製した。

【００７０】各サンプルの難燃性、機械的特性、耐加水
分解性の測定結果を表３にまとめて示す。

【００７１】なお、表３の中でシアヌール酸塩はメラミ
ン・シアヌレートのことを意味する。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】比較例１〜４、実施例６〜８ 比較例１〜３を見ると、ＰＢＴに対してポリリン酸アン
モニウムを配合することにより難燃性が向上すること、
また更にメラミンシアヌレートを配合すると難燃性が更
に向上することがわかる。しかし、比較例２、３につい
て耐加水分解試験を行うとポリリン酸アンモニウムが溶
出してしまい、その結果、引張強度保持率が著しく低下
してしまうことがわかる。また、試験片表面へのブリー
ドも著しく、ふくれやひび割れも生じている。

【００７６】一方、通常のポリリン酸アンモニウムの代
わりにテフロンで表面処理を施したポリリン酸アンモニ
ウム（難燃剤Ａ）を用いた実施例６、７は比較例２、３
と同様に優れた難燃性を示しており、更に耐加水分解試
験において引張強度保持率も高い値を示している。ま
た、耐加水分解試験において表面外観に変化は見られな
い。

【００７７】このことはガラス繊維で強化した場合も同
様であり、比較例４および実施例８から明らかである。

【００７８】実施例９〜１７ 難燃剤Ａの代わりに難燃剤Ｂ〜Ｄを用いても実施例６〜
８と同様、優れた難燃性、耐加水分解性、を示している
ことがわかる。また、ガラス繊維で強化した場合にも同
様の効果が見られる。

【００７９】比較例５〜８、実施例１８〜２３ 比較例５〜７を見ると、ＰＰに対してポリリン酸アンモ
ニウムを配合することにより難燃性が向上すること、ま
た更にメラミンシアヌレートを配合すると難燃性が更に
向上することがわかる。しかし、比較例６、７について
耐加水分解試験を行うとポリリン酸アンモニウムが溶出
してしまい、その結果引張強度保持率が低下してしまう
ことがわかる。また、表面へのブリードも生じており、
表面外観が損なわれている。

【００８０】一方、通常のポリリン酸アンモニウムの代
わりに表面処理を施したポリリン酸アンモニウム（難燃
剤Ａ、Ｂ）を用いた実施例１８、１９、２１、２２は比
較例６、７と同様に優れた難燃性を示しており、更に耐
加水分解試験において引張強度保持率も高い値を示して
いる。また、耐加水分解試験において表面外観に変化は
見られない。

【００８１】このことはガラス繊維で強化した場合も同
様であり、比較例８および実施例２０、２３から明らか
である。

【００８２】比較例９〜１２、実施例２４〜３２ 比較例９〜１１を見ると、ＰＥに対してポリリン酸アン
モニウムを配合することにより難燃性が向上すること、
また更にメラミンシアヌレートを配合すると難燃性が更
に向上することがわかる。しかし、比較例１０、１１に
ついて耐加水分解試験を行うとポリリン酸アンモニウム
が溶出してしまい、その結果引張強度保持率が低下して
しまうことがわかる。また、表面へのブリードも生じて
おり、表面外観が損なわれている。

【００８３】一方、通常のポリリン酸アンモニウムの代
わりに表面処理を施したポリリン酸アンモニウム（難燃
剤Ｃ〜Ｅ）を用いた実施例２４、２５、２７、２８、３
０、３１は比較例１０、１１と同様に優れた難燃性を示
しており、更に耐加水分解試験において引張強度保持率
も高い値を示している。また、耐加水分解試験において
表面外観に変化は見られない。

【００８４】このことはガラス繊維で強化した場合も同
様であり、比較例１２および実施例２６、２９、３２か
ら明らかである。

【００８５】比較例１３ 特開平６−５６９８８号公報の実施例中の合成例１に従
って式（２）で示される構造のトリアジン系高分子を合
成し、これを被覆粒子として実施例１と同様にして被覆
型ポリリン酸アンモニウムを調製した。難燃剤Ａの代わ
りにこの被覆型ポリリン酸アンモニウムを用いる以外は
実施例５と同じ処方および条件で樹脂組成物を調製した
ところ樹脂が発泡してしまい、各種評価用試験片を作製
できなかった。

【００８６】

【化３】

【００８７】

【発明の効果】

（１）本発明の被覆型難燃剤は合成樹脂に配合した場合
に耐湿熱試験においても溶出することが無く、耐加水分
解性に優れた難燃剤である。また成形樹脂表面にブリー
ドすることもなく表面性にも優れている。更に樹脂加工
時における揮発物の発生もない。

【００８８】（２）本発明で得られる樹脂組成物は難燃
性が良好であるばかりか、機械的性質、 溶融流動性、
表面外観に優れており、耐加水分解性の低下もないので
機械部品、電気部品、自動車部品として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08K 3/00 - 13/08 C08L 1/00 - 101/16 C09K 21/00 - 21/14

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリリン酸アンモニウムおよび／または
   ポリリン酸アミドを、ポリテトラフルオロエチレン、
   （テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニ
   ルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／ヘ
   キサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロ
   エチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリデンフルオ
   ライドおよびポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン
   テレフタレート）から選ばれた非トリアジン系オリゴマ
   ーないしポリマーの１種以上で被覆してなる合成樹脂用
   難燃剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載の難燃剤を合成樹脂に配合
   してなる難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 難燃剤が平均粒径１００μｍ以下で分散
   している請求項２記載の難燃性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 合成樹脂が熱可塑性のポリオレフィン、
   ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフ
   ェニレンエーテル、ＡＢＳまたはこれらの混合物である
   請求項２記載の難燃性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 一般式（１）で表わされる化合物とシア
   ヌール酸またはイソシアヌール酸からなる塩をさらに配
   合してなる請求項２記載の難燃性樹脂組成物。 【化１】 （ただし上式においてＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は同一ま
   たは相違なる水素、アリール基、アルキル基、アラルキ
   ル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ₂ を表わ
   す。また、Ｒは上式中の−ＮＲ¹ Ｒ² または−ＮＲ³ Ｒ
   ⁴ と同一の基、またはこれらと独立に水素、アリール
   基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、−
   ＣＯＮＨ₂ から選ばれた基である。）
6. 【請求項６】 請求項１記載の難燃剤および一般式
   （１）で表わされる化合物とシアヌール酸またはイソシ
   アヌール酸からなる塩の平均分散粒径が１００μｍ以下
   である請求項５記載の難燃性樹脂組成物。