JPS5912925A - 改良されたアミド基含有ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発□明は改良されたアミド基含有ポリエステルの製造
法に関するものである。

ポリエチレンテレフタレートやポリ１．４−ブチレンテ
レフタレート等の結晶性ポリエステルは力学的性質や電
気的性質、熱的性質に優れておシ、フィルム、繊維、各
種成形品に巾広く使用されている。しかしながら、樹脂
用途に用いられる場合には寸法安定性、可使用温度範囲
を決める一つの指標であるガラス転移温度が一般的に低
く、ガラス転移温度の向上が望まれている。また、結晶
性ポリエステルをボルトや食品容器などの成形品分野に
適用する場合もやはり耐熱収縮性の向上と関連してガラ
ス転移温度の向上が要求されている。

さらにまた、タイヤコードや磁電テープなどについては
力学的性質の向上も望まれている。

結晶性ポリエステルの上記の如き要求特性を改善する方
法としては、従来結晶性ポリエステ／Ｌ／に第三成分を
共重合する方法および結晶性ポリエステルにガラス転移
温度が高い餞のポリマーをプレンドする方法等がとられ
ている。しかし、前者の共重合法で通常共重合される第
三成分を用いたのでは、十分大きなガラス転移温度の向
上を与えるためには第三成分の共重合量を増加させる必
要が′あシ、結晶性ポリエステルの優れた力学的性質を
与えていた結晶性が大きく損われる。また、後者のブレ
ンド法ではポリマー同志の相溶性が一般に不良で、均一
な組成になりに〈＜、また均一に相溶した場合はやは多
結晶性が損われるという問題があった。

本発明者らは、結晶性ポリエステルの結晶性を損うこと
なく、そのガラス転移温度を向上させ、また力学的性質
を向上させる方法について鋭意検討を行った結果、結晶
性ポリエステルの分子鎖中に芳香族ジアミン、脂環式ジ
アミン、ピペラジンおよびその環置換誘導体の７タルア
ミド単位を共重合することにより、少量の共重合比でし
かも結晶性ポリエステルの結晶性をあまり損うことなく
ガラス転移温度及び力学的性質を向上させることを見出
した。ところで、ジアミン類と結晶性ポリエステルとを
共重合させる方法姉ついては特開昭５４−１２５２７１
号、特開昭５５−６７００９号等に開示されている方法
があるが、これらの方法では高重合度の共重合ポリエス
テルが得に＜＜、また得られた共重合ポリエステルが激
しく着色するという不都合がある。そしてその結果、ポ
リエステルの力学的性質の向上は、はとんど期待できな
い。

本発明者らは上記ジアミン類を結晶性ポリエステルに共
重合してなるアミド基含有芳香族ポリエステルの製造法
について、高重合度でしかも着色の少ないアミド基含有
芳香族ポリエステルを与える製造法について鋭意検討を
進めた結果、本発明に到達することができた。

すなわち本発明は、下記（１）式で表わされるポリエス
テル前駆体 （ここでｎは２〜４の整数を表わす） あるいはその低重縮合物に、芳香族アミド単位を有する
化合物（１） を溶解せしめた後、重縮合反応を行うことを特徴とする
アミド基含有芳香族ポリエステルの製造法である。

本発明の特徴は、上記アミド化合物においてエステル形
成性基としてアリルエステルを用いていることにある。

アリルエステルを形成するアリル基（Ａｒ−）としては
、フェニル基、ナフチル基、ジフェニル基などをあげる
ことができ、これらはさらに１つ以上の低級アルキル基
、低級アルコキシ基、ハロゲン等の置換基を有していて
もよい。すなわち、これらの基をさらに具体的にあげれ
ば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、〇−ト
リル基、ｏ−クロロフェニル基、α−−Ｊ−７チル基、
β−す７チルＭ、ｏ−７エニルフエニル基、ｐ−７工ニ
ルフエニルＭ、２．４−ジエチルフェニル基、２−メチ
／ｌ／−４−クロロフェニル基なトチある。これらのア
リルエステルを用いることにょ多結晶性ポリエステル前
駆体あるいは低重縮合物に対する溶解性を高め、またそ
れと速砲かにエステル交換反応が起こるので短時間の重
合時間で高重合度物にすることが可能となシ、しかも重
合時間の短縮によジアミド−エステル交換反応で遊離す
るアミノ基にょるポリマーの着色を著しく低減すること
ができる。もしもアミド基含有モノマーのエステル形成
性基がアルキルエステルであレバ。

これをポリエステル前駆体あるいはその低重縮合物に添
加して共重合させる場合、アルキルエステルの残存のた
めに重合を妨害して高重合度物を得がたくするので、こ
れを予めジオール類とエステル交換反応を済ませた後、
重縮合を進める必要があるが、そうするとエステル交換
反応時にアミド−エステル交換反応も起こって遊離のア
ミノ基が副生じ、これがポリエステルの強い着色の原因
となる。同様にジアミン類を単独で加えて共重合する場
合も著しい着色が起こり、得られるポリエステルは褐色
ないし黒褐色に着色し、力学的性質の向−卜したポリエ
ステルは得られない。以上説明したように、本発明は優
れた力学的性質を発揮する高重合度のアミド基含有ポリ
エステルを着色を抑えて合成できる極めて有用な新規な
製造法である。

本発明においてアミド基含有芳香族ポリエステルを構成
するポリエステル部分は、テレフタル酸またはそのエス
テル形成性誘導体と炭素数２〜４の直鎖脂脂族ジオール
から得られる芳香族ポリエステルであシ、ポリエチレン
テレフタレート、ポリプロピレンテレ７タレート、ポリ
ブチレンテレフタレートのうちのいずれかである。これ
らの芳香族ポリエステルはテレフタル酸成分及び／また
はジオール成分の２０モル−までを池のジカルボン酸や
ジオールで置き換えたものであってもよい。

そのようなジカルボン酸としてはイソフタル酸、フタル
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジオン酸等を、ジオールとシテハネオベンチルグリコ
−ｚｌｚ、１．４−シクロヘキサンジメタツール、１．
４−シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、
ポリエチレンクリコール等をあげることができる。

アミド基含有芳香族ポリエステルを構成するアミド基含
有モノマーである化合物（１）は、フタル酸類のモノア
リルエステル酸塩化物とジアミン類とを反応させること
Ｋより得ることができる。また、７タル酸類のモノアリ
ルエステル酸塩化物ハ、例えば次のような方法で製造す
ることができる。すナワチ、テレフタロイルクロフィト
、イソフタロイルクロライドまたはオルソフタロイルク
ロフィトとそれに等モル量のフェノール類をベンゼン等
の不活性溶媒中でピリジン存在下で反応させた反応物に
水を反応させて残存する酸クロフィトをカルボン酸に変
え、さらにＮａ２　ＣＯ３等でカルボン酸Ｎａ塩にして
、水に可溶なフタル酸のナト１ノウム塩トモノアリルエ
ステルカルポン酸Ｎａ　、！：を分１１１ｔする。そし
てカルボン酸Ｎａ塩を塩酸でカルボン酸に戻してクロロ
ホルム等の有機溶媒に可溶なモノアリルエステルカルボ
ン酸を抽出し、得られたモノアリルエステルフタル酸に
チオニルクロライド等を作用せしめることにより、モノ
アリルエステル酸塩化物を得ることができる。

化合物（１）の使用量は、アミド基含有芳香族ポリエス
テルを構成することになる単位を 合、後者のモル比が０１モ／Ｉ／％から２０モルチ、好
ましくは０．１モ）Ｖ％から１０モ／Ｖ％の範囲が適当
である。０．１モ／Ｉ／％以下であれば、結晶性ポリエ
ステルのガラス転移温度及び力学的性質を向上する効果
が得られない。また２０モ／Ｌ’％以上では結晶性ポリ
エステルの結晶性が損なわれるので、ガラス転移温度は
向上するが力学的性質が低下するので好ましくない。さ
らに、本発明の大きな特徴として、本発明により製造さ
れるアミド基含有芳香族ポリエステルのガラス転移温度
及び弾性率や強度などの力学的性質は、結晶化を進めた
場合や延伸により配向物にした場合において、例えば０
．５モ／ｌ／％の低い共重合組成であっても、１０数°
Ｃのガラス転移温度の向上と１０〜３０％の力学的性質
の向上が認められるので、化合物（Ｉ）を多量に使用す
る意味もない。このことは、本発明によシ製造されるア
ミド基含有芳香族ポリエステルのガラス転移温度向上効
果及び力学的性質の向上効果が単なる共重合効果による
のでなく、結晶化した状態での結晶相と非晶相の相関関
係に関係した特異な効果によることが示唆される。

本発明において使用される芳香族ポリエステルの前駆体
は、ポリエステルの製造原料、すなわちテレ・フタル酸
あるいはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオ−ｐと
のエステル化あるいはエステ、ル交換反応せしめること
によって製造することができる。エステル化反応あるい
はエステル交換反応は、通常ポリエステルの製造にお−
いて採用されている条件で行うことができる。得られた
ポ１７　エステル前駆体あるいはその低重縮合物の融液
に化金物（ＩＩ）を添加混合することによシ、化合物（
Ｉ）は容易に溶解混合することができる。なお、ここで
言う低重縮合物とは、フェノール／テトラクロルエタン
（１：１重量比）混合溶媒中２５°Ｃで求めた極限粘度
が０．２　ｄ１７．以下のものを言う。化合物（１）を
添加した後、適当な重縮合触媒、例えばアンチモン化合
物、二酸化ゲルマニウム、テトラアルキルチタネートな
どの存在のもとに、減圧下で２６０°Ｃないし３００°
Ｃの温度で重縮合を行う。また、場合によっては固相重
縮合反応を組合せてさらに高重合度のものを得ることも
できる。

本発明によシ製造されるアミド基含有芳香族ポリエステ
ルは、通常ポリエステルの成形加工に用いられる成形方
法及び装置を用いて、繊維状、フィルム状、ブロック状
等任意の形状の成形物に成形することができる。延伸成
形物は高強力、高弾性率でかつガラス転移温度がポリエ
ステルよシも高いので、タイヤコード、磁気テープおよ
びボトル等の食品容器等の用途゛に適している。また該
成形物は、通常ポリエステル樹脂成形物に配合して用い
られる各種添加剤等、例えばタルク、クレー、カオリン
、雲母、アスベスト、ワラストナイト。

珪酸カルシウム等の珪酸塩、シリカ、石膏、グツファイ
ト、ガラス繊維、カーボン繊維、金属炭化゛物繊維、金
属窒化物繊維、アフミド繊維、フェノール樹脂繊維等の
充填剤や補強剤、あるいは着色剤、離型剤、酸化防止剤
、紫外線安定剤、難燃剤等を含有することができる。さ
らにまた、本発明により製造されるアミド基含有芳香族
ポリエステルは、アミド基ヲ有しないポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポ
リエステルと混合して使用することもできる。

以下実施例によシ本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではな
い。

参考例１　ｐ−カルボ・（ｏ−ｔｅｒｔブチルフェノキ
シ）ベンゾイルクロフィトの合成 １００１１ｔ滴下ロート、窒素ガス導入管、塩化カルシ
ウム管、攪拌機を取付けた１１の４ツロフラスコに蒸留
したベンゼン２００ｍ１を入れ、テレフタロイルクロフ
ィト０．２５モルを加え還流下で加熱して溶解した。そ
の後、ピリジン０．５０モルを加え、還流下で加熱しな
がら滴下ロートよりｏ−ｔｅｒｔプ４−）ｖフｘ　／　
−Ａｚ　Ｏ，２５モルを６ｏ分間要して滴下して反応さ
せた。さらに、６ｏ分間反応を進めてから室温まで冷却
し、ピリジン８０　ｍｌ　、水５ｏＩＩｌを加え、３０
分間攪拌を続けて残存する酸クロライドを加水分解した
。沈殿物を含む反応溶液をロータリーエバポレーターに
移し、ベンゼンを完全に留出除去した。残香に水５００
ｍ１を加え、濃塩酸１５１］＋／を加え、３０分間振と
うを続け、残存するピリジンを塩酸塩にした後グラスフ
ィルターで濾過し、沈殿を水で洗滌した後０．５モルの
炭酸ナトリウムを含む水溶液に移し、１時間攪拌を続け
た。

不溶のジエステルを戸別し、ｐ液に濃塩酸を加えて弱酸
性にし、生じたテレフタル酸とモノエステルからなる沈
殿をグラスフィルターでＰ別Ｌ、水で洗滌したのち室温
で２４時間真空乾燥した。これをメタノ−）Ｌｉ　１０
０　ｍｌ、クロロホルム５００鰐ｌからなる混合溶媒に
加え、１時間攪拌してモノエステルを溶解し、不溶のテ
レフタル酸を聯別したｐ液をエバポレーターに移し溶媒
を留出除去した。得られた・粗製モノエステルをベンゼ
ンを溶媒ｆｃｔ−４（再結晶法でｔＦＪｌた。収量は、
１９．７８ｇであった。

元素分析の結果Ｃ７２，５７％％Ｉ（６，ｏｓ％で゛、
モノエステルとして計算した値Ｃ！７２．１６％、Ｈ６
，０６憾トよ＜一致ｔ、、テレフタル酸モノｏ−ｔｅｒ
ｔブチ／Ｉ／フェノールエステルであることが判った。

得うしたモノエステルを３００＋ｗ／ナス型フラスコに
とり、蒸留したチオニルクロライド５９．６ｍｌと数滴
のピリジンを加え、塔頂に乾燥管を取付けた還流早をと
シっけて３０’Ｃで２４時間反応させた。

その後還流下で１時間反応させた後チオニルクロライド
を留出除去し、残香を石油エーテルを用いて再結晶させ
て無色サイコロ状の結晶を得た。収量は１７．２８ｇで
収率は７８．１％であった。

参考例２　　Ｎ、Ｎ／ジ（ｐ−力ｔｖボ（ｏ−ｔｅｒｔ
−ｆ４ｙｖフェノキシ）ベンシイｌＬ′）ｐ−フェニレ
ンジアミンの合成 攪拌器、窒素ガス導入管、塩化カルシウム管を取付けた
フッフコに窒素ガス気流Ｆで、Ｎ−メチルピロリドン１
００ｍ／を入れ水浴で冷却する。微粉末にシタＩ）　−
フェニレンジアミン０．０２モルを加えて溶解する。次
に参考例１で合成したｐ−カルボ（０−ｔｅｒｔブチル
フェノキシ）ベンゾイルクロフィト０．０４モルを加え
、２時間水浴につけたまま反応を行った。反応溶液を水
１４の中に移し、生成した沈殿をグラスフィルターで戸
別し、水で数回洗滌して一尾夜真空乾燥を行った。生成
物は白色の微粉末であり、収率９１．５％であった。元
素分析の結果Ｃ７５，０１３％、Ｈ６，０７憾、Ｈ４，
１０の計算値Ｃ７５，４５％、Ｈ５，９９％、Ｈ４，１
９％によく一致した。また、この物質の融点を示差走査
型熱量計（理学電機■製ＵＮＩＸ）で昇温速度１０”Ｃ
／　ｍｉｘで測定した結果５２９°Ｃであった。

参考例３　　Ｎ、Ｎ’ジ（ｐ−カルボ（ｏ　−ｔｅｒｔ
　−ｙ−４−）ｖフェノキシ）ペンシイｌｖ）ピペラジ
ンの合成 参考例２で述べた度広容器に塩化メチレン１００ｍ１を
入れ氷水で冷却する。無水ビベフジン０．０２モルおよ
びトリエチルアミン０．０４モルヲ溶解する。次に参考
例１で合成したｐ−カルボ（ｏ−ｔｅｒｔブチ／ｌ／　
フェノキシ）ベンゾイルクロフィト０．０４モルを加え
、２時間氷水で冷却しつつ反蔗させた。

反応溶液から塩化メチレンを留出除去し、残有を多量の
水の中に加えてしばらく攪拌を続けたのち、生じた沈殿
をグラスフィルターで戸別し、水で数回洗滌して一照夜
真空乾燥を行いＮ、Ｎ’ジ（ｐ−カルボ（ｏ−ｔｅｒｔ
ブチルフェノキシ）ベンゾイル）ピペラジン 実施例１ ３００＊／の丸底７フスコに攪拌器、窒素ガス導入管、
リービッヒコンデンサーを取付け、ジメチルテレフタレ
ートを１００ｇ、エチレンクリコール全６６１１Ｉｌ加
え、酢酸カルシウム０．１０　ｇ加え、２００″Ｃで４
時間エステル交換度応を行い、ポリエステル前駆体を得
た。２００°Ｃでこれにリン酸トリフエニ／ｌ／　０．
０４　ｑ、　５ｂ２０３０．０４９を加え、さらに参考
例２で得たＮ、Ｎ’ジ（ｐ−カルボ（ｏ−ｔｅｒｔブチ
ルフェノキシ）ペンシイ″／ｌ／　）　Ｐ　−−ｙエニ
レンジアミンを３．２５ｇ加え、２５０°Ｃまで昇温し
て、その後系内を徐々に減圧して２　ｗｙｉＨｇとし、
２８０°Ｃまで昇温し、さらに減圧して０，２ｙｗＨｇ
とし、その後２時間重縮合を進めた。

得られたポリマーは、黄色で極限粘度０．７０９ｄｌ／
ｇであり、着色の少ない高分子量のポリマーとなった。

実施例２ ３００ｓ＋ｌの丸底フラスコに攪拌器、窒素ガス導入管
、リービッヒコンデンサーを取付け、ジメチルテレフタ
レートを１００ｇ、エチレンクリコールを６６ｍ／加え
、酢酸カルシウムを０．１０ｇ加え、２００°Ｃで４時
間エステル交換反応を行い、ポリエステル前駆体を得た
。２００°Ｃでリン酸トリフエニ／Ｉ／　０．０４　ｇ
、　５ｂ２０３０．０４　ｇ加え、さらに参考例５で得
たＮ、Ｎ’ジ（ｐ−カルボ（ｏ−ｔｅｒｔブチＡ／フェ
ノキシ）ペンシイ／Ｌ／）ピペラジンを３．２ｓｐ加え
、２５０°Ｃまで昇温して、その後系内を徐々に減圧し
て２　ｔｍＨｇとし２８０°Ｃまで昇温する。さらに減
圧してＱ　、２１ｕｌＨｇとし、その後２時間重縮合を
進めた。

得られたポリマーは黄色で極限粘度０．８７５　ｄｌ／
ｇであシ、着色の少ない高分子量のポリマーであった。

比較例１ ３００清ｌの丸底フラスコに攪拌器、窒素ガス導入管、
リービッヒコンデンサーを取付け、ジメチルテレフタレ
ートを１００ｇ、エチレングリコールを６６ｍ１加え、
酢酸カルシウム０．１０ｇ加え、２００℃で４時間エス
テル交換反応を行い、ポリエステル前駆体を得た。２０
０°Ｃでリン酸トリフェニル０．０４　ｆ、８ｂ２０Ｓ
　Ｏ，０４ｇ加え、Ｎ、Ｎ’ジ（ｐ−カμポメトキシベ
ンゾイｙｖ　）　ｐ−フェニレンジアミン　　Ｃ■３０
ＣＯ−Ｑ−ＣＯＮＨ−Ｑ−ＮＨＣＯ−Ｑ−ＣＯＯＣＨ３
を３．２５９加え、２５０℃まで昇温しで、その後系内
を徐々に減圧して２　ｍ１％とし、２８０°Ｃまで昇温
し、さらに減圧して０　、２’　ｎＨｇとし、その後２
時間重縮合を進めた。

得られたポリマーは黄色で極限粘度は０．５４２ｄｌ／
ｇで高重合度物が得られなかった。

特許出願人　　　株式会社　り　ラ　し同　　　　　　
　高　　柳　　素　　夫代理人　弁理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（１）式で表わされるポリエステル前駆体（ｎは２
   〜４の整数を表わす） あるいはその低重縮合物に芳香族アミド単位を有する化
   合物（１） を溶解せしめた後、重縮合反応を行うことを特徴とする
   アミド基含有芳香族ポリエステルの製造法。