JPH03153732A - 熱可塑性で加工可能な芳香族ポリアミドの製法およびそれを主体とする成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、次の出発モノマー： Ａ、　　ＨＯＯＣ−Ａｒ−ＣＯＯＨ Ｂ、　　Ｈ２Ｎ−Ａｒ’　−ＮＨＩ 〔式中、Ａｒは１，３または１　ｅ　４−　”　”　エ
レン；１．４−　１．５−　２．６−ｔたは〔式中Ｗは
２−エチルヘキシルを表わす〕で示される化合物を使用
する請求項１または２記載の方法。

８、　　ｔｉ１求項１から７１でのいずれか１項記載の
方法により製造した熱可塑性で加工可能な芳し、 Ｘは−ＳＯ冨−；　−ＣＯ−を妖わし、Ｙは一〇−；　
−Ｓ−を表わし、 ２は−ｏ−；　−ｓ−；　−ｓｏ、−；　−ｃｏ−；　
−ＣＲ，−１！−表わし、 Ｒは−Ｈ；　Ｃ１〜Ｃ４アルキルを表わし、ｎは０；１
を表わす〕 を溶融状態で、触媒の存在で、２００〜４００°Ｃの範
囲の温度で１縮合させることによシ熱可塑性で加工可能
な芳香族ポリアミドを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

前記のようなポリアミドの製造は原則として公知でるる
（西ドイツ国愕計出顕公開第３６０９０１１号明細書）
、前記芳香族ポリアミドの溶融粘度はいずれにせよ高い
。したがって、その製造および加工において、著しく高
い温度、一般に少なくとも３５０℃が必要である。この
ような温度では、頻繁に製品の損傷が観察さへ変色また
は機械的特性の悪化が見られる。

〔発明が騎決しようとする課題〕

本発明のｕＡ題は、先行技術の製品の前記した欠点を有
しない、芳香族ポリアミドを主体とする成形材料を提供
することである。

〔課題を解決する次めの手段〕

前記縫題に、触媒としてリン化合物およびスズ（ＩＩ）
化合物の存在で反応を行い、その際リン化合物およびス
ズ（ｎ）化合物の含輩は、成分Ａ、およびＢ、の総和に
対してそれぞれ０．０５〜４セルチでめシ、成分Ａ、お
よびＢ、の総和に対してそれぞれリン化合物は少なくと
も０．０５七ル慢を使用し、スズ（Ｉｆ）化合物は少な
くとも０．０５七ル慢を使用することにより解決され九
。

リン化合物として、まずトリフェニルホスファイトおよ
び一般式：　Ｈ３Ｐ０ｍ　Ｃ式中ｍ−’１〜４〕で水爆
れる酸が挙げられる。

リンから誘導される適当な酸は次亜リン酸、亜リン酸、
リン酸である。

スズ（ＩＩ）化合物として、たとえは炭素骨格中に２〜
１６個のＣ原子を有する有機モノ−および／１次はジカ
ルボン酸の塩が使用される。

これについては、特にスズ（Ｉｆ）ジオクタノエート、
スズ（ＩＩ）ジラウレート、スズ（ＩＩ）ドデカンジオ
エート、スズ（ｎ）オキサレートが挙けられる。

その他に、スズ（ＩＩ）化合物の本発明によるグループ
はスズアルコラードである。

このような化合物のグループの代表的なものは、たとえ
はスズ（ＩＩ）グリコラート、スズ（ＩＩＩジメチ２−
トまたはスズ（ＩＩ）ジエチラートである。

物理学的混合物の代わシに、リンならびにスズ（ＩＩ）
ｔ−含有する化合物を使用してもよい。

この種の代表的なものは、たとえば、一般式二）！、ｐ
ｏｍ　Ｃ式中ｍ−２〜４〕で示されるリンから誘導した
酸のスズ（ｎ）塩である。

さらに、一般式： 〔式中Ｗはメチル、エチル、ブチルまたＦｉ２−エテル
ヘキシルを表わす〕で示される化合物が挙げられる。

Ｒ′がメチルまたは２−エテルヘキシル基でおるような
化合物が有利でおる。

リン化合物およびスズ（ＩＩ）化合物からなる触媒混合
物は、成分Ａ、およびＢ、に対して０．０５〜４モルチ
、有利に０．２〜２モルチで反応混合物中に含有してい
る。リン化合物とスズ（Ｉｆ）化合物のモル比は、相互
に、原則として自由に選択される。しかし、リン化合物
は、成分Ａ、およびＢ、の総和に対して少なくとも０．
０２５モルチ、スズ（ｎ）化合物は少なくとも０．０２
５モルチを含有するように配慮する。

芳香族ジカルボン酸（成分Ａ、　）として、イソフタル
酸、テレフタル酸、１．４−　１．５２．６−　２．７
−ナフタリンジカルボン酸、４．４’　−ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸マたは４．４′−ベンゾフェノンジ
カルボン酸、４．４’　−ジフェニルスルホンジカルボ
ン酸、２−フェノキシ−テレフタルＭ、４．４’−ビフ
ェニルジカルボン酸またはそれらの混合物か挙げられる
。

成分Ａ、とじて、奉独のイソフタル酸ま友はイン７タル
酸とその他の前記した酸との混合物を使用するのが好ま
しい。後者の場合、インフタル酸の４５モルチまで代用
される。

芳香族ジアミン（成分Ｂ、　）として、たとえは４　、
４’−ビス（４−アミノフェノキク）ジフェニルスルホ
ン、４．４’　−ビス＜５−アミノフェノキシ）ジフェ
ニルスルホン、４．４’−ビス（４−７ミノフエノキシ
）ベンゾフェノン、４．４’　−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ペン・！フェノン、４．４′　−ビス（ｐ−ア
ミノフェニルメルカプト）ベンゾフェノン、４　、４’
−ビス（ｐ−アミノフェニルメルカプト）ジフェニルス
ルホンまたはそれらの混合物が挙げられる。

４．４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホンを使用するのが有利でおる。

成分Ａ、およびＢ、の使用モル比は約に１の領域で変動
する。

本発明によるポリアミドのガラス転移温度（Ｔｇ　）は
１９０〜２７０℃の範囲に６シ、粘度数（Ｊ値）は約３
０〜１００ｃＩｒＬ３／ｇ、有利に６０〜８０ｃｒＩＬ
３／ＩＩである。

ポリアミドの改善した耐加水分解性を達成するため、本
発明による生成物はなお、成分人。

およびＢ、の総和に対してｏ、ｏ　ｉ〜１０モルチの低
分子脂肪族、芳香脂肪族ｌたは芳香族カルボン酸アミド
を添加されていてもよい。この場合、芳香族基はハロゲ
ンまたは０１〜Ｃ，アルキル基によシ置換されていてよ
い。この処置は西ドイツ国特許出願公開第３８０４４０
１号明細誉に記載されている。

芳香族ポリアミドの製造は原則として公知である。これ
は特に西ドイツ国特許出願公開第３６０９０１１号明細
書に記載されている。

芳香族ポリアミドを製造する際の有利な作業法は触媒混
合物のほかに、助触媒としてジアルキルアミノピリジン
を使用することでおる。

特に過当なジアルキルアミノピリジンはアルキル基中に
１〜１０個のＣ原子を有するようなものである。４−ジ
メチルアミノピリジン、４−ジブチルアミノビリジン、
４−ピペリジニルピリジンを使用するのが有利で６＃）
、これらは場合によジアミノ窒素と一緒になりピロリジ
ンまたはピペリジン環を形成していてもよい。

助触媒を利用する場合には、成分Ａ、およびＢ、の総和
に対して０．０５〜４モルチ、有利に０．２〜２モルチ
の量で使用する。特に有利な場合に、助触媒は触媒混合
物と等モル量で反応混合物中に添加する。

この反応は、溶融した形で２００〜４００℃、有利に２
３０〜３６０℃の範囲の温度で実施する。

通常、常圧で不活性ガス下で作業する。しかじ過圧下で
もしくは減圧下で作業してもよい。

分子１１！−高めるために、芳香族ポリアミドを不活性
ガス雰囲気下で固相後縮合にかけることもできる。

このポリアミドは常用の装置で射出成形または押出し成
形により成形材料に加工することができる。

この成形材料は、付加的になお充填剤、たとえはタルク
、または強化剤、たとえはガラス繊維、ＡＲＡＭ工ｐ繊
維または炭素繊維、ならびに他の常用の添加剤、たとえ
ば顔料または安定剤を含有してもよい。

この成形材料は、常法で、たとえば射出成豚押出成形等
により、成形品、繊維、シート等に加工される。同様に
、粉末、液体分散液または溶液から出発する被榎材（た
とえば流動焼結（転）として使用することもできる。

本発明による方法によって製造した芳香族ポリアミドは
、意外にも尚い熱安定性を示す。この生成物の加工はな
お〉３４０℃で行９ことができ、分子量の減少または褐
色化が生じない。

さらに、本発明により得られた成形劇料は熱酸化に対し
て優れた安定性を示し、その結果、この成形材料は、従
来技術の相応する成形材料よりも明らかに筒い温度で使
用することができる。

この特性に良好な耐熱性が加えられ、つまり、本発明に
よる芳香族ポリアミドを主体とする成形材料は長期間に
わたり高温にさらされてもよく、その際機械的特性にお
いて明らかな損失は生じない。

〔実施例〕

明細書中で挙けられたパラメータは次の方法を用いて測
定した。

ガラス転移温度（Ｔｇ　）は、加熱速度１０°Ｃ／　ｗ
ｉｎでＤＳＣ’ｉ使用して測定した。

粘度ａ（Ｊ）は、フェノール１０−ジクロロベンゼン混
合物（１：１重を部）中でのポリアミドｏ、５ｘｉｔチ
の溶液で、２５℃でＤＩＮ　５３７２８で測定した。

試料の熱老化は２００°Ｃで新鮮なを気１０％を有する
循環空気中で笑施し九。

アルファベットで示した例は不発明によるものではない
。

例　　１ ４．４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン２１．６２１１Ｃ０，０５ｍｏｔ）と、イソフタ
ル酸８．３１９　（０，０５ｍｏｔ）と、ベンジルアニ
リド０．７９　、！ｉ’　（０，００４ｍｏｔ）とを、
トリフェニルホスファイト３１０＃とスズオキサレート
２０７■（０，００１ｍｏＡ　）と−緒に、攪拌機、ｉ
ｉ１素導入口および蒸留装置を備えた重縮合反応器中で
、２５０℃で融かした。この温度を２０分後に３００°
Ｃに高めた。その際溶融物の粘度は上昇し、一方で反応
の進行中に放出される水ｔ−留去した。６００℃で６０
分後に反応を中止した。粘度数（Ｊ）は６０ｃｔＬ”　
／　９であった。２５０℃で０−５　ｍｂａｒでの固相
後縮合により２４時間後Ｊ−＝６１ｍ３／ｇｋ有するポ
リアミドが得られた。

例　　Ａ ４．４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン２１．６２ｇ（０，０５ｍｏｔ）と、インフタル
８Ｂ−５１９（０，０５ｍｏＬ　）とを５０−の水性次
亜す７１ｍ１１０９μｌ　（０，００１ｍｏｔ）と４−
ジメチルアミノピリジン１２２　＃　（０，００１ｍｏ
ｔ）と−緒に、例１と同様に反応させ九。ポリアミドの
粘度数（Ｊ）は６５ｃ！ＩＬ３／ｇであった０例１と同
様の固相後縮合によりＪ−７５ｃＩＬ３／ｌを有するポ
リアミドが得られた。

例２〜８ 例２〜８ｔ−例１と同様に実施するが、後記する表に従
って触媒を変えた。

熱老化 例１〜８およびＡで製造したポリアミドを３１０’Ｏで
１００　ｂａｒで１ｍの卑さの板にプレス成形し、循環
空気炉中で２４時間老化嘔せ九。

西ドイツ国特計出願公開第３６０９０１１号明細書によ
る比較例において製造されたポリアミドは暗褐色に着色
したが、例１〜８により製造したポリアミドは実際に変
化しなかった。

／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の出発モノマー： Ａ、ＨＯＯＣ−Ａｒ−ＣＯＯＨ Ｂ、Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ′−ＮＨ＿２ 〔式中、Ａｒは１，３−または１，４−フエニレン；１
   ，４−、１，５−、２，６−または２，７−ナフチレン
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ を表わし、 Ａｒ′は▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、 Ｘは−ＳＯ＿２−；−ＣＯ−を表わし、 Ｙは−Ｏ−；−Ｓ−を表わし、 Ｚは−Ｏ−；−Ｓ−；−ＳＯ＿２−；−ＣＯ−；−ＣＲ
   ＿２−を表わし、 Ｒは−Ｈ；Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルを表わし、ｎは０；
   １を表わす〕 を溶融状態で、触媒の存在で、２００〜４００℃の範囲
   の温度で重縮合させることにより熱可塑性で加工可能な
   芳香族ポリアミドを製造する方法において、触媒として
   リン化合物およびスズ（II）化合物の存在で反応を行い
   、その際リン化合物およびスズ（II）化合物の含量は、
   成分Ａ、およびＢ、の総和に対してそれぞれ０．０５〜
   ４モル％であり、成分Ａ、およびＢ、の総和に対してそ
   れぞれリン化合物は少なくとも０．０．５モル％を使用
   し、スズ（II）化合物は少なくとも０．０５モル％を使
   用することを特徴とする熱可塑性で加工可能な芳香族ポ
   リアミドの製法。 ２、リン化合物およびスズ（II）化合物の含量がそれぞ
   れ０．２〜２モル％である請求項１記載の方法。 ３、リン化合物としてトリフエニルホスファイトを使用
   する請求項１または２記載の方法。 ４、リン化合物として一般式：Ｈ＿３ＰＯ＿ｍ〔式中ｍ
   ＝２〜４〕で示される酸を使用する請求項１または２記
   載の方法。 ５、スズ（II）化合物として、炭素骨格中に２〜１６個
   のＣ原子を有する有機モノ−および／またはジカルボン
   酸の塩を使用する請求項１から４までのいずれか１項記
   載の方法。 ６、触媒として、一般式：Ｈ＿３ＰＯ＿ｍ〔式中ｍ＝２
   〜４〕で示されるリン含有の酸のスズ（II）化合物を使
   用する請求項１または２記載の方法。 ７、触媒として、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ″は２−エチルヘキシルを表わす〕で示される
   化合物を使用する請求項１または２記載の方法。 ８、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法によ
   り製造した熱可塑性で加工可能な芳香族ポリアミドを主
   体とする成形材料。