JPS62115028A - 化学的に導入されたエ−テル基およびスルホニル基を持つ熱可塑的に加工できる芳香族ポリアミドの製造方法 - Google Patents
化学的に導入されたエ−テル基およびスルホニル基を持つ熱可塑的に加工できる芳香族ポリアミドの製造方法Info
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- JPS62115028A JPS62115028A JP61262888A JP26288886A JPS62115028A JP S62115028 A JPS62115028 A JP S62115028A JP 61262888 A JP61262888 A JP 61262888A JP 26288886 A JP26288886 A JP 26288886A JP S62115028 A JPS62115028 A JP S62115028A
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- C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
式
％式％
で表される芳香族ポリアミドは高い熱安定性および良好
な機械的性質だけが優れているものではない。これらの
ものは熱可塑的にも加工できるものである〔エリア入／
ボービンケル（Ｅｌｉａｓ／Ｖｏｈｗｉｎｋｅｌ） 、
“工業的用途の為の新しいポリマー材料（Ｎｅｕｅ ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ ｆｕｅｒ ｄｉ
ｅ １ｎ−ｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ
）”、第二板、カールハンザ−Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅ
ｒ）出版社、１９８３、第２４２頁以後）。
な機械的性質だけが優れているものではない。これらの
ものは熱可塑的にも加工できるものである〔エリア入／
ボービンケル（Ｅｌｉａｓ／Ｖｏｈｗｉｎｋｅｌ） 、
“工業的用途の為の新しいポリマー材料（Ｎｅｕｅ ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ ｆｕｅｒ ｄｉ
ｅ １ｎ−ｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ
）”、第二板、カールハンザ−Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅ
ｒ）出版社、１９８３、第２４２頁以後）。
芳香族ポリアミドを製造する公知の方法には以下のもの
がある： ｈ芳香族ジカルボン酸ジクロライドと芳香族ジアミドと
の極性溶剤中での低温溶液重縮合反応（米国特許第３．
２８７．３２４号、同第３．５４１．０５６号、同第３
，６００，３５０号、同第３．８１９．５８７号、同第
３゜７６７．７５６号、同第３．８６９．４２９号、同
第３．６７３．１４３号、同第３．８１７，９４１号、
同第３．０６３．９６６号およびドイツ特許出願公告第
２．２１９，７０３号明細書）米国特許第３，８５９．
２５２号明細書の対象は芳香族ビスアミド構造を有する
熱可塑性縮合重合体である。Ｒ＝Ｈ、Ｘ、ＳＯｌそして
Ｙ＝Ｏである化合物は式（１）の化合物に相当する。こ
のものはイソフタロイルクロライドと相応するジアミン
■（後記参照）とから製造される。
がある： ｈ芳香族ジカルボン酸ジクロライドと芳香族ジアミドと
の極性溶剤中での低温溶液重縮合反応（米国特許第３．
２８７．３２４号、同第３．５４１．０５６号、同第３
，６００，３５０号、同第３．８１９．５８７号、同第
３゜７６７．７５６号、同第３．８６９．４２９号、同
第３．６７３．１４３号、同第３．８１７，９４１号、
同第３．０６３．９６６号およびドイツ特許出願公告第
２．２１９，７０３号明細書）米国特許第３，８５９．
２５２号明細書の対象は芳香族ビスアミド構造を有する
熱可塑性縮合重合体である。Ｒ＝Ｈ、Ｘ、ＳＯｌそして
Ｙ＝Ｏである化合物は式（１）の化合物に相当する。こ
のものはイソフタロイルクロライドと相応するジアミン
■（後記参照）とから製造される。
Ｚエ 芳香族ジカルボン酸ジクロライドと芳香族ジアミ
ン類との間の反応を有機相と水性相との界面において行
う界面重縮合反応（ドイツ特許出願公開第’、９０８．
２９７号、同第２．３２５．１３９号およびドイツ特許
第３．００６．８９９号明細書）。
ン類との間の反応を有機相と水性相との界面において行
う界面重縮合反応（ドイツ特許出願公開第’、９０８．
２９７号、同第２．３２５．１３９号およびドイツ特許
第３．００６．８９９号明細書）。
芳香族ポリアミドは、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジイ
ソシアネートとの反応（ドイツ特許出願公開第１，９２
８．４３５号明細書）および芳香族ジカルボン酸ジアリ
ールエステルと芳香族ジアミン類との反応によっても製
造できる。
ソシアネートとの反応（ドイツ特許出願公開第１，９２
８．４３５号明細書）および芳香族ジカルボン酸ジアリ
ールエステルと芳香族ジアミン類との反応によっても製
造できる。
ブローテ（Ｂｒｏｄｅ）等は４．４’−／スルホニルビ
ス（ｐ−フェニレノキシ）／シアミリン（化合物ＩＩＸ
・０、ｙ＝ｓｏ□）をｐ−アミノフェノールと４，４゛
−ジクロロジフェニルスルホンとから製造することおよ
びこのものを芳香族酸クロライド、例えばテレフタル酸
クロライドと縮合して２３０〜３２０°Ｃのガラス転移
温度の芳香族ポリアミドとしりことを開示している（Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒ、Ａｍ、Ｃｈｅｎ＋、Ｓｏｃ
。
ス（ｐ−フェニレノキシ）／シアミリン（化合物ＩＩＸ
・０、ｙ＝ｓｏ□）をｐ−アミノフェノールと４，４゛
−ジクロロジフェニルスルホンとから製造することおよ
びこのものを芳香族酸クロライド、例えばテレフタル酸
クロライドと縮合して２３０〜３２０°Ｃのガラス転移
温度の芳香族ポリアミドとしりことを開示している（Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒ、Ａｍ、Ｃｈｅｎ＋、Ｓｏｃ
。
Ｄｉｖ、Ｐｏ１．Ｃｈｅｍ、 １５、第７６１頁（１９
７４）およびＡｄｖ。
７４）およびＡｄｖ。
Ｃｈｅ＋ｓ、Ｓｅｒ、、１９７５．１４２ ：ＣＡ３４
．５５３０ｓおよびＣＡ監、８６ｆ参照〕。
．５５３０ｓおよびＣＡ監、８６ｆ参照〕。
特開昭和５３−１０４６９５号公報、特開昭５４−７７
６９３号公報および特開昭５６−９９２２７号公報（Ｃ
Ａ銭、１０４６１２ａ、 ９１．２１２１４８ｈおよび
皿、２０４６７７ｘ参照）にはイソ−およびテレフタル
酸クロライドおよび／または一酸無水物の混合物と式■
の芳香族ジアミンとを反応させることが記載されている
。
６９３号公報および特開昭５６−９９２２７号公報（Ｃ
Ａ銭、１０４６１２ａ、 ９１．２１２１４８ｈおよび
皿、２０４６７７ｘ参照）にはイソ−およびテレフタル
酸クロライドおよび／または一酸無水物の混合物と式■
の芳香族ジアミンとを反応させることが記載されている
。
アデュシ（Ａｄｄｕｃｉ）等によって合成されたポリア
ミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドも酸クロライ
ドまたは一酸無水物と相応するジアミン■との反応によ
ってだけ得られる（Ｐｏｌｙｗ＋。
ミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドも酸クロライ
ドまたは一酸無水物と相応するジアミン■との反応によ
ってだけ得られる（Ｐｏｌｙｗ＋。
Ｅｎｇ、Ｓｃｉ、 ２１．７１２（１９８１）およびＪ
、Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ。
、Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ。
Ｓｃｉ、、益、２０６９（１９８３）参照〕。
これらの方法は、活性化された取扱難い単量体、例えば
ジカルボン酸クロライドおよび一酸無水物を用いること
を必要とするという欠点を有している。
ジカルボン酸クロライドおよび一酸無水物を用いること
を必要とするという欠点を有している。
芳香族ポリアミド類を芳香族ジカルボン酸と芳香族ジア
ミンとの、芳香族ホスフィツトの存在下に直接的に反応
させることによって得る方法も公知である。この方法に
ついては、溶剤としてＮ−メチル酸アミド、特にＮ−メ
チルピロリドンが実証されている。これに対して、他の
二極性の非プロトン性溶剤、例えばジメチルスルホキシ
ドでは重合体アミド類は得られない（Ｆ、ヒガシ等、Ｊ
、 Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｃｉ、、Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、
第１８版、１７１１頁以降、（１９８０） ）。
ミンとの、芳香族ホスフィツトの存在下に直接的に反応
させることによって得る方法も公知である。この方法に
ついては、溶剤としてＮ−メチル酸アミド、特にＮ−メ
チルピロリドンが実証されている。これに対して、他の
二極性の非プロトン性溶剤、例えばジメチルスルホキシ
ドでは重合体アミド類は得られない（Ｆ、ヒガシ等、Ｊ
、 Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｃｉ、、Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、
第１８版、１７１１頁以降、（１９８０） ）。
要約（Ｓ、Ｍ、アバローｓ （Ａｈａｒｏｎｉ）等、Ｊ
、 Ｐｏｌｙｍ。
、 Ｐｏｌｙｍ。
Ｓｃｉ、、Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、第２２版、２５７９
（１９８４）参照）すると、以下のことが推論される
ニ ー塩化リチウムまたは塩化カルシウムの添加によってア
ミドの分子量を増加することができる； 一用いるホスフィツトがアリール基を有していなければ
ならず、殊にトリフェニルホスフィツトが有利である； 一アリールホスフィツトが、少なくとも、１モルの未反
応アミドに対して、式 ％式％ で表される基を有する化合物１モルとなる量で用いるべ
きである。何故ならばこの基は反応の過程で消費されそ
してこの反応が転化率の原動力である； −この反応を実施する為の最適な温度範囲は８０〜１０
０°Ｃであり、一方１００°Ｃより明らかに上の温度の
下では分子量が明らかに低下する；−ピリジンは、反応
の過程で促進作用を示すにもかかわらず、反応の為には
不必要である。
（１９８４）参照）すると、以下のことが推論される
ニ ー塩化リチウムまたは塩化カルシウムの添加によってア
ミドの分子量を増加することができる； 一用いるホスフィツトがアリール基を有していなければ
ならず、殊にトリフェニルホスフィツトが有利である； 一アリールホスフィツトが、少なくとも、１モルの未反
応アミドに対して、式 ％式％ で表される基を有する化合物１モルとなる量で用いるべ
きである。何故ならばこの基は反応の過程で消費されそ
してこの反応が転化率の原動力である； −この反応を実施する為の最適な温度範囲は８０〜１０
０°Ｃであり、一方１００°Ｃより明らかに上の温度の
下では分子量が明らかに低下する；−ピリジンは、反応
の過程で促進作用を示すにもかかわらず、反応の為には
不必要である。
更にヨーロッパ特許出願公開第０．０９９，９９７号明
細書には、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを極
性溶剤中で脱水触媒、例えばリン含有化合物の存在下に
反応させる芳香族ポリアミドの製造方法が記載されてい
る。ここに開示されたポリアミドは、分解温度の範囲ま
たはそれどころか更に高い温度にある高い可塑化温度の
為に熱可望的に加工することができない。本発明者自身
の実験では、触媒としてのトリエチルホーまたはトリフ
ェニルホスフィツトでもまたリン含有の酸、例えば次亜
リン酸と溶剤としてのスルホランでも満足な結果が得ら
れないことが判ってしる。３〜１２時間後に得られる生
成物は色の質が悪い。電子の豊富な芳香族ジアミン類、
例えば４，４゛−ジアミノジフェニルエーテル等を用い
る場合には、長い反応時間の後に、同定されてない副生
成物の形成によって著しく変色した高分子生成物しか得
られない。これに対して電子の少ないジアミン、例えば
４．４゛−ジアミノジフェニルスルホンを用いた場合に
は、ヨーロッパ特許出願公開第０．０９９，９９７号明
細書の方法は全く役に立たない。著しく変色したオリゴ
マー生成物だけしか製造されない。
細書には、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを極
性溶剤中で脱水触媒、例えばリン含有化合物の存在下に
反応させる芳香族ポリアミドの製造方法が記載されてい
る。ここに開示されたポリアミドは、分解温度の範囲ま
たはそれどころか更に高い温度にある高い可塑化温度の
為に熱可望的に加工することができない。本発明者自身
の実験では、触媒としてのトリエチルホーまたはトリフ
ェニルホスフィツトでもまたリン含有の酸、例えば次亜
リン酸と溶剤としてのスルホランでも満足な結果が得ら
れないことが判ってしる。３〜１２時間後に得られる生
成物は色の質が悪い。電子の豊富な芳香族ジアミン類、
例えば４，４゛−ジアミノジフェニルエーテル等を用い
る場合には、長い反応時間の後に、同定されてない副生
成物の形成によって著しく変色した高分子生成物しか得
られない。これに対して電子の少ないジアミン、例えば
４．４゛−ジアミノジフェニルスルホンを用いた場合に
は、ヨーロッパ特許出願公開第０．０９９，９９７号明
細書の方法は全く役に立たない。著しく変色したオリゴ
マー生成物だけしか製造されない。
これらの従来技術は、高分子量の芳香族アミドの製法が
微妙で且つ今日なを見通せない程、沢山のパラメータに
左右されていることが判る。
微妙で且つ今日なを見通せない程、沢山のパラメータに
左右されていることが判る。
問題のない色品質の高分子ポリアミドを芳香族ジアミン
と芳香族ジカルボン酸との反応によって直接的に得るこ
とは不可能であ表意われる。
と芳香族ジカルボン酸との反応によって直接的に得るこ
とは不可能であ表意われる。
本発明者は、それにもかかわらず、これを可能とする方
法を見出した。この方法は、式■の芳香族ジカルボン酸
と式■の芳香族ジアミンとのほぼ等モル量混合物を、少
なくとも触媒的に有効な量のトリフェニルホスフィトま
たは、リンから誘導される弐〇、ＰＯ，（２≦ｎ≦４）
の酸または触媒的に有効な量の、上記リン化合物と４−
ジアルキルアミノピリジンとの混合物の存在下に極性の
非プロトン性溶剤中で１６０〜３００°Ｃ以上の温度の
もとで反応させるものである：ＨＯＯＣ−Ａｒ −Ｃ０
０Ｈ（ＩＩ） ＋ Ｈ２Ｎ−Ａｒ’−Ｘ−Ａｒ”−Ｙ−Ａｒ−χ−
静’−ＮＨ！（ＩＩＩ）Ｓ、Ｍ、アハロニ（Ａｈａｒｏ
ｎｉ）等の記述によると、芳香族ポリアミドを製造する
為に化学量論量のリン化合物が必要とされる事実を考慮
して、本発明の触媒量が反応を進行させると共に更に著
しく良好な結果をもたらす事実は驚くべきことである。
法を見出した。この方法は、式■の芳香族ジカルボン酸
と式■の芳香族ジアミンとのほぼ等モル量混合物を、少
なくとも触媒的に有効な量のトリフェニルホスフィトま
たは、リンから誘導される弐〇、ＰＯ，（２≦ｎ≦４）
の酸または触媒的に有効な量の、上記リン化合物と４−
ジアルキルアミノピリジンとの混合物の存在下に極性の
非プロトン性溶剤中で１６０〜３００°Ｃ以上の温度の
もとで反応させるものである：ＨＯＯＣ−Ａｒ −Ｃ０
０Ｈ（ＩＩ） ＋ Ｈ２Ｎ−Ａｒ’−Ｘ−Ａｒ”−Ｙ−Ａｒ−χ−
静’−ＮＨ！（ＩＩＩ）Ｓ、Ｍ、アハロニ（Ａｈａｒｏ
ｎｉ）等の記述によると、芳香族ポリアミドを製造する
為に化学量論量のリン化合物が必要とされる事実を考慮
して、本発明の触媒量が反応を進行させると共に更に著
しく良好な結果をもたらす事実は驚くべきことである。
僅かな量の４−ジアルキルアミノピリジンを添加するこ
とがポリアミドの形成に非常に顕著な効果を示すことが
判っているニ 一分子量の目安であるＪ−値が著しく増加する。
とがポリアミドの形成に非常に顕著な効果を示すことが
判っているニ 一分子量の目安であるＪ−値が著しく増加する。
−重合体の色品質が著しく改善される。
−重縮金時間が猛烈に減少する。
一収率がより良好である。
本発明によれば以下の芳香族ジカルボン酸またはその混
合物を用いることができる：イソフタル酸、 テレフタル酸並びに 炭素原子数１〜４のアルキル基によって置換されている
誘導体 上記の芳香族ジカルボン酸の４０モル２までは以下の酸
に替えることができるニ ー炭素原子数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸またはその
酸無水物； 一炭素原子数２〜１２の脂肪族シカ！レボン酸とラクタ
ムおよび５個までのアミノ基および１２個までの炭素原
子を持つポリアルキレンポリアミンとを反応させること
によって得られる末端位に０００ト基を持つ脂肪族オリ
ゴアミド；−炭素原子数９〜２２の芳香族トリーおよび
−テトラカルボン酸またはそれらの酸無水物。
合物を用いることができる：イソフタル酸、 テレフタル酸並びに 炭素原子数１〜４のアルキル基によって置換されている
誘導体 上記の芳香族ジカルボン酸の４０モル２までは以下の酸
に替えることができるニ ー炭素原子数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸またはその
酸無水物； 一炭素原子数２〜１２の脂肪族シカ！レボン酸とラクタ
ムおよび５個までのアミノ基および１２個までの炭素原
子を持つポリアルキレンポリアミンとを反応させること
によって得られる末端位に０００ト基を持つ脂肪族オリ
ゴアミド；−炭素原子数９〜２２の芳香族トリーおよび
−テトラカルボン酸またはそれらの酸無水物。
例示すれば以下のものがあるニ
ー無水マレイン酸
一５モルのエチレンジアミンと６モルの式で表されるヘ
キサジカルボン酸とより成るオリゴマー −１０モルのラウリンラクタムと１モルのドデカンニ酸
とより成るオリゴマー 一無水トリメリット酸および無水ピロメリット酸 本発明の方法では以下のジアミン類またはそれらの混合
物を用いる： ４．４゛−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン（化合物■、Ｘ・０、Ｙ＝ＳＯ２）および４．４
゛−ビス（４−アミノフェニレンスルホニル）ジフェニ
ルエーテル（化合物■、Ｘ＝ＳＯ□、■・０）Ｘ、０で
Ｙ＝ＳＯＺの化合物■はｐ−アミノフェノールと４．４
’−ジクロロジフェニルスルホンとの反応によって得ら
れる。
キサジカルボン酸とより成るオリゴマー −１０モルのラウリンラクタムと１モルのドデカンニ酸
とより成るオリゴマー 一無水トリメリット酸および無水ピロメリット酸 本発明の方法では以下のジアミン類またはそれらの混合
物を用いる： ４．４゛−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン（化合物■、Ｘ・０、Ｙ＝ＳＯ２）および４．４
゛−ビス（４−アミノフェニレンスルホニル）ジフェニ
ルエーテル（化合物■、Ｘ＝ＳＯ□、■・０）Ｘ、０で
Ｙ＝ＳＯＺの化合物■はｐ−アミノフェノールと４．４
’−ジクロロジフェニルスルホンとの反応によって得ら
れる。
Ｘ＝ＳＯ□でＹ・０の化合物■の製造方法は米国特許第
３，８５９，２５２号明細書に記載されている。
３，８５９，２５２号明細書に記載されている。
上記の芳香族ジアミンの４０モルχまでは以下のアミン
に替えることができるニ ー炭素原子数２〜１２の脂肪族ジーまたは−ポリアミン
； 一上記のジーおよび／または一ポリアミンとラクタムま
たは脂肪族ジーおよび／またはポリカルボン酸との反応
によって得られる末端位ＮＨｚ−基含有脂肪族オリゴマ
ー。
に替えることができるニ ー炭素原子数２〜１２の脂肪族ジーまたは−ポリアミン
； 一上記のジーおよび／または一ポリアミンとラクタムま
たは脂肪族ジーおよび／またはポリカルボン酸との反応
によって得られる末端位ＮＨｚ−基含有脂肪族オリゴマ
ー。
例を挙げると以下の通りであるニ
ドデカメチレンジアミン、
１０モルのラウリンラクタムを１モルのへキサメチレン
ジアミンの存在下に重合することによって製造されるオ
リゴマー−１２−ジアミン芳香族ジカルボン酸■とジア
ミン■との反応は触媒量のリン含有化合物の存在下にま
たはか−るリン含有化合物と４−ジアルキルアミノピリ
ジンとの触媒量の混合物の存在下に実施する。
ジアミンの存在下に重合することによって製造されるオ
リゴマー−１２−ジアミン芳香族ジカルボン酸■とジア
ミン■との反応は触媒量のリン含有化合物の存在下にま
たはか−るリン含有化合物と４−ジアルキルアミノピリ
ジンとの触媒量の混合物の存在下に実施する。
ｍは３＜ｎ＋＜３００ 、好ましくは１０＜ｍ＜１００
である。
である。
適するリン含有化合物には、トリフェニルホスフィツト
、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸がある。
、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸がある。
助触媒として用いる４−ジアルキルアミノピリジンは式
（式中、Ｒ１およびＲ２は互いに無関係に炭素原子数１
〜１０のアルキル基であるかまたはアミノ基の窒素原子
と一緒にピロリジン環またはピペリジン環を形成し得る
。） で表される構造を有している。
〜１０のアルキル基であるかまたはアミノ基の窒素原子
と一緒にピロリジン環またはピペリジン環を形成し得る
。） で表される構造を有している。
特に以下のものが有利である：
４−ジメチルアミノピリジン、４−ジブチルアミノピリ
ジン、４−ジーｎ−へキシルアミノピリジン、４−ピペ
リジニルピリジン。
ジン、４−ジーｎ−へキシルアミノピリジン、４−ピペ
リジニルピリジン。
ピリジン誘導体はシンセシズ（Ｓｙｎ Ｌｈｅｓ ｉｓ
）、（１９７Ｂ）、８４４に従って製造できる。
）、（１９７Ｂ）、８４４に従って製造できる。
用いるジカルボン酸１００モルを基準としてそれぞれ０
．１〜１０モル、殊に１〜５モルのリン含有化合物およ
び４−ジアルキルアミノピリジンあるいはリン含有化合
物を用いる。重縮合は１６０〜３００°Ｃ１殊に２１０
〜２６０°Ｃの温度のもとて実施する。
．１〜１０モル、殊に１〜５モルのリン含有化合物およ
び４−ジアルキルアミノピリジンあるいはリン含有化合
物を用いる。重縮合は１６０〜３００°Ｃ１殊に２１０
〜２６０°Ｃの温度のもとて実施する。
一般に標準圧のもとて不活性ガス雰囲気下に実施する。
しかしながら、何らかの理由で望まれる場合には、僅か
に過剰圧または僅かに減圧のもとで実施することもでき
る。充分な高分子量の生成物を得る為に必要とされる反
応時間は一般に１〜４時間である。
に過剰圧または僅かに減圧のもとで実施することもでき
る。充分な高分子量の生成物を得る為に必要とされる反
応時間は一般に１〜４時間である。
反応媒体としては、少なくとも１８０°Ｃのもとて原料
化合物並びに重合体アミドを充分に溶解することのでき
る極性の非プロトン性有機溶剤が有利である。適する溶
剤の例にはＮ−メチルピロリドン−２（ＮＭＰ） 、Ｎ
−メチル−３−カプロラクタム、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン（テトラ
ヒドロチオフェンジオキサイド）およびジフェニルスル
ホンがある。これらの溶剤は単独でもまたは混合状態で
も用いることができる。
化合物並びに重合体アミドを充分に溶解することのでき
る極性の非プロトン性有機溶剤が有利である。適する溶
剤の例にはＮ−メチルピロリドン−２（ＮＭＰ） 、Ｎ
−メチル−３−カプロラクタム、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン（テトラ
ヒドロチオフェンジオキサイド）およびジフェニルスル
ホンがある。これらの溶剤は単独でもまたは混合状態で
も用いることができる。
上記の極性の非プロトン性溶剤と一緒に用いることので
きる他の溶剤の例にはクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、ニトロベンゼン、ジフェニルエーテル、アニソール
、フェノールおよびｍ−クレゾールがある。この混合物
中における極性の非プロトン性溶剤の割合は、２０重量
％であるべきである。特にスルホランが有利である。
きる他の溶剤の例にはクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、ニトロベンゼン、ジフェニルエーテル、アニソール
、フェノールおよびｍ−クレゾールがある。この混合物
中における極性の非プロトン性溶剤の割合は、２０重量
％であるべきである。特にスルホランが有利である。
本発明の方法は以下のように実施するのが有利である：
はぼ等モル量の芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンと
より成る溶液をリン含有化合物および場合によっては４
−ジアルキルアミノピリジンの存在下に５〜５０重量２
の固形分含有量にて不活性ガス雰囲気において２００〜
２６０°Ｃに加熱し、この温度を約１〜３時間維持しそ
して次にポリアミドを通例の方法によって単離する。
より成る溶液をリン含有化合物および場合によっては４
−ジアルキルアミノピリジンの存在下に５〜５０重量２
の固形分含有量にて不活性ガス雰囲気において２００〜
２６０°Ｃに加熱し、この温度を約１〜３時間維持しそ
して次にポリアミドを通例の方法によって単離する。
充分に高分子量の生成物を製造する為には、重縮合の間
に生じる水を反応系から除くことが必要である。一般に
この目的の為には不活性ガスを反応系上にまたは内部に
導入することで充分である。しかしながら減圧状態でお
よび／または（共沸）蒸留によって溶剤の一部を水と一
緒に除いてもよい。
に生じる水を反応系から除くことが必要である。一般に
この目的の為には不活性ガスを反応系上にまたは内部に
導入することで充分である。しかしながら減圧状態でお
よび／または（共沸）蒸留によって溶剤の一部を水と一
緒に除いてもよい。
重縮合の終わり頃に、用いる溶剤に溶解したまたは懸濁
した多かれ少なかれ粘性の重合体溶液または重合体懸濁
液が得られる。この溶液あるいは懸濁液からの芳香族ポ
リアミドの分離には制限がない。即ち、これらのものは
直接的に後加工することもできるしまたは場合によって
は希釈した後に非溶媒の添加によって沈澱させてもよい
。
した多かれ少なかれ粘性の重合体溶液または重合体懸濁
液が得られる。この溶液あるいは懸濁液からの芳香族ポ
リアミドの分離には制限がない。即ち、これらのものは
直接的に後加工することもできるしまたは場合によって
は希釈した後に非溶媒の添加によって沈澱させてもよい
。
非溶媒としては低級アルコール、例えばメタノール、エ
タノールまたはイソプロパツール、ケトン類例えばアセ
トンおよびメチルエチルケトンまたは水あるいはそれら
の混合物が適している。
タノールまたはイソプロパツール、ケトン類例えばアセ
トンおよびメチルエチルケトンまたは水あるいはそれら
の混合物が適している。
一般に粉末として生じる生成物は高温（＞２００’Ｃ）
のもとで圧縮することによってシート状物に加工するこ
とができる。適当な極性の非プロトン性溶剤にポリアミ
ドを溶解し有機系溶液かた通例の方法によってカスチン
グ成形体フィルムを製造することもできる。
のもとで圧縮することによってシート状物に加工するこ
とができる。適当な極性の非プロトン性溶剤にポリアミ
ドを溶解し有機系溶液かた通例の方法によってカスチン
グ成形体フィルムを製造することもできる。
本発明の方法を以下の実施例によって更に詳細に説明す
る： 叉履拠」 使用物質： ９．９６ｇ（０，０６モル）のイソフタル酸、２５．９
２ｇ （０，０６モル）の４，４゛−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン ０．３５ ｇのトリフェニルホスフィト０．３０ ｇの
４−ジメチルアミノピリジン、６０ｍ１のスルホラン。
る： 叉履拠」 使用物質： ９．９６ｇ（０，０６モル）のイソフタル酸、２５．９
２ｇ （０，０６モル）の４，４゛−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン ０．３５ ｇのトリフェニルホスフィト０．３０ ｇの
４−ジメチルアミノピリジン、６０ｍ１のスルホラン。
■
使用物質を撹拌式反応器中に最初に導入し、五回減圧処
理しそして次に窒素ガスを吹き込むことによって痕跡量
の酸素も除く。この後にこの混合物を撹拌および窒素導
入（１００１／時）下に１３０°Ｃの内部温度のもとて
均一化する。次いでこの混合物を６０分間に２３０℃に
高める。２３０°Ｃで１２０分間そして２５０°Ｃで１
８０分間重縮合しく重縮合時間）そして１５０°Ｃに冷
却した後に、明らかに粘性に成った反応混合物を２５０
ｄのジメチルホルムアミドで希釈しそして５００ ｍ
ｌのメタノール中に導入することによって生成物を沈澱
させる。生じる沈澱物を吸引濾過し、メタノールでで後
洗浄し、次いでこの生成物を８０℃にて油圧ポンプ式減
圧機中で乾燥する。
理しそして次に窒素ガスを吹き込むことによって痕跡量
の酸素も除く。この後にこの混合物を撹拌および窒素導
入（１００１／時）下に１３０°Ｃの内部温度のもとて
均一化する。次いでこの混合物を６０分間に２３０℃に
高める。２３０°Ｃで１２０分間そして２５０°Ｃで１
８０分間重縮合しく重縮合時間）そして１５０°Ｃに冷
却した後に、明らかに粘性に成った反応混合物を２５０
ｄのジメチルホルムアミドで希釈しそして５００ ｍ
ｌのメタノール中に導入することによって生成物を沈澱
させる。生じる沈澱物を吸引濾過し、メタノールでで後
洗浄し、次いでこの生成物を８０℃にて油圧ポンプ式減
圧機中で乾燥する。
収量・３１．２ｇ、
Ｊ−値 ＝ ６４ｃｎ＋３／ｇ （Ｈｍ−クレゾールに
溶解して測定する）、 色 ＝白色。
溶解して測定する）、 色 ＝白色。
ガラス転移点＝２５０°Ｃ（ＤＳＣ−分析：□示差熱分
析□） 生成物は３１０°Ｃのもとで可撓性のあるシイート状物
にプレス成形できる。
析□） 生成物は３１０°Ｃのもとで可撓性のあるシイート状物
にプレス成形できる。
実隻貫」
使用物質：
９．９６ ｇ（０，０６モル）のイソフタル酸、２５．
９２ｇ （０，０６モル）の４．４”−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＢＡＰＳ）０．５
０ ｇのＨ３Ｐ０． ６０ｍ ｌのスルホラン。
９２ｇ （０，０６モル）の４．４”−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＢＡＰＳ）０．５
０ ｇのＨ３Ｐ０． ６０ｍ ｌのスルホラン。
操作：
重縮合を実施例１と同様に実施する。
重縮合時間 ＝２３０°Ｃで１２０分、２５０°Ｃで１
８０分、 収量・３１．５ｇ。
８０分、 収量・３１．５ｇ。
Ｊ−値 ・７１ｃｍ’／ｇ（ｍ−クレゾールに溶解）ガ
ラス転移点＝２５０℃ 生成物は３１０°Ｃのもとで可撓性のあるシイート状物
にプレス成形できる。
ラス転移点＝２５０℃ 生成物は３１０°Ｃのもとで可撓性のあるシイート状物
にプレス成形できる。
叉隻班」
使用物質：
６．９８ ｇ（０，０４２モル）のイソフタル酸、３．
００ ｇ （０，０１８モル）のテレフタル酸、２５．
９２ｇ （０，０６モル）の４，４゛−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＢＡＰＳ）０．３
５ ｇのトリフェニルホスフィト、０．３０ ｇの４−
ジメチルアミノピリジン、６０ｍ ｌのスルホラン。
００ ｇ （０，０１８モル）のテレフタル酸、２５．
９２ｇ （０，０６モル）の４，４゛−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＢＡＰＳ）０．３
５ ｇのトリフェニルホスフィト、０．３０ ｇの４−
ジメチルアミノピリジン、６０ｍ ｌのスルホラン。
操作：
重縮合を実施例１と同様に実施する。
重縮合時間 ＝２３０°Ｃで１２０分、２５０°Ｃで１
５０分、 収量・３１．２ｇ、 Ｊ−値 ・６５ｃｍ’／ｇ（ｍ−クレゾールに溶解）色
・ 白色 生成物は２３０°Ｃのもとで可撓性のあるシイート状物
にプレス成形できる。
５０分、 収量・３１．２ｇ、 Ｊ−値 ・６５ｃｍ’／ｇ（ｍ−クレゾールに溶解）色
・ 白色 生成物は２３０°Ｃのもとで可撓性のあるシイート状物
にプレス成形できる。
１隻貫」
使用物質：
９．９６ｇ（０，０６モル）のイソフタル酸、２８．８
ｇ （０，０６モル）の４．４゛−ビス（４−アミノフ
ェニルスルホニル）ジフェニルスル ホン ０．３５ ｇのトリフェニルホスフィツト、０．３０
ｇの４−ジメチルアミノピリジン、？Ｏｎ＋ ｊ！のス
ルホラン。
ｇ （０，０６モル）の４．４゛−ビス（４−アミノフ
ェニルスルホニル）ジフェニルスル ホン ０．３５ ｇのトリフェニルホスフィツト、０．３０
ｇの４−ジメチルアミノピリジン、？Ｏｎ＋ ｊ！のス
ルホラン。
操作：
重縮合を実施例１と同様に実施する。
重縮合時間 ・２３０°Ｃで１２０分、２５０°Ｃで３
００分、 収量＝ ３３．１ｇ、 Ｊ−値 ＝ ５７ｃｍ’／ｇ（ｍ−クレゾールに溶解）
生成物は２３０°Ｃのもとで可撓性のあるシイート状物
にプレス成形できる。
００分、 収量＝ ３３．１ｇ、 Ｊ−値 ＝ ５７ｃｍ’／ｇ（ｍ−クレゾールに溶解）
生成物は２３０°Ｃのもとで可撓性のあるシイート状物
にプレス成形できる。
実施例５
使用物質：
６、７４ｇ （０，０４０モル）のイソフタル酸、２０
．００ｇ （０，０４６モル）の４，４”−ビス（４−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＢＡＰＳ） １１．４６ｇ（０，００６モル）の下記式のオリゴジカ
ルボン酸 ０．２４ ｇのＨ３Ｐ０２（５０χ濃度）６０ｇのスル
ホラン。
．００ｇ （０，０４６モル）の４，４”−ビス（４−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＢＡＰＳ） １１．４６ｇ（０，００６モル）の下記式のオリゴジカ
ルボン酸 ０．２４ ｇのＨ３Ｐ０２（５０χ濃度）６０ｇのスル
ホラン。
操作：
イソフタル酸、ＢＡＰＳ、 Ｈ，ＰＯ□および３０ｇの
スルホランを撹拌式反応器に最初に導入し、五目減圧処
理しそして次に窒素ガスを吹き込むことによって酸素を
除く。この後にこの混合物を撹拌および窒素導入（１０
０Ｉ！、７時）下に１３０°Ｃの内部温度のもとて均一
化する。次いでこの混合物を６０分間に２５０℃に高め
る。１２０２０分間重縮た後に予備縮合物を室温に冷却
し、オリゴアミドジカルボン酸および３０ｇのスルホラ
ンを添加する。五目減圧処理しそして次に窒素ガスを吹
き込んだ後に分間に２５０℃に加熱する。１１０分間重
縮合した後に、明らかに粘性に成った反応混合物を１６
０°Ｃに冷却しそして４５０ ｄのジメチルホルムアミ
ドで希釈する。冷却したこの溶液中に１０００ｄのメタ
ノールを５０°Ｃのもとて撹拌導入する。冷却した後に
、生じる沈澱物を吸引濾過し、メタノールで二回洗浄し
、次いでこの生成物を１００°Ｃにて油圧ポンプ式減圧
機中で乾燥する。
スルホランを撹拌式反応器に最初に導入し、五目減圧処
理しそして次に窒素ガスを吹き込むことによって酸素を
除く。この後にこの混合物を撹拌および窒素導入（１０
０Ｉ！、７時）下に１３０°Ｃの内部温度のもとて均一
化する。次いでこの混合物を６０分間に２５０℃に高め
る。１２０２０分間重縮た後に予備縮合物を室温に冷却
し、オリゴアミドジカルボン酸および３０ｇのスルホラ
ンを添加する。五目減圧処理しそして次に窒素ガスを吹
き込んだ後に分間に２５０℃に加熱する。１１０分間重
縮合した後に、明らかに粘性に成った反応混合物を１６
０°Ｃに冷却しそして４５０ ｄのジメチルホルムアミ
ドで希釈する。冷却したこの溶液中に１０００ｄのメタ
ノールを５０°Ｃのもとて撹拌導入する。冷却した後に
、生じる沈澱物を吸引濾過し、メタノールで二回洗浄し
、次いでこの生成物を１００°Ｃにて油圧ポンプ式減圧
機中で乾燥する。
収量・３３．８ｇ、
Ｊ−値 ・８６ｃｍ３／ｇ （ｍ−クレゾールに溶解）
色 ・白色 ■」 イソフタル酸、４，４”−ビス（４−アミノフェノキシ
）−ジフェニルスルホンおよび触媒としてのトリエチル
ホスフィトより成るポリアミド使用物質： ６、６４ｇのイソフタル酸、 １７．３０ｇの４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ
）ジフェニルスルホン、 ２７５μｌのトリエチルホスフィツト、１０ｔｔ＋ １
のスルホラン。
色 ・白色 ■」 イソフタル酸、４，４”−ビス（４−アミノフェノキシ
）−ジフェニルスルホンおよび触媒としてのトリエチル
ホスフィトより成るポリアミド使用物質： ６、６４ｇのイソフタル酸、 １７．３０ｇの４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ
）ジフェニルスルホン、 ２７５μｌのトリエチルホスフィツト、１０ｔｔ＋ １
のスルホラン。
１作
イソフタル酸、４，４゛−ビス（４−アミノフェノキシ
）ジフェニルスルホン、トリエチルホスフィトおよびス
ルホランより成る混合物を撹拌式反応器中に最初に導入
し、撹拌および窒素導入（５０β／時）下に２５０°Ｃ
に４５分間に加熱する。
）ジフェニルスルホン、トリエチルホスフィトおよびス
ルホランより成る混合物を撹拌式反応器中に最初に導入
し、撹拌および窒素導入（５０β／時）下に２５０°Ｃ
に４５分間に加熱する。
１８０分の反応時間の後に粘性に成った反応混合物を５
０°Ｃに冷却する。１００ ｄのスルホランおよび１０
０ ｄのＮ−メチルピロリドンを添加した後に反応混合
物を強力な撹拌下にゆっ（りと８００ ｄのメタノール
中に滴加する。二三時間後に飽和状態に成りそして粘性
の重合体沈澱物が生じる。
０°Ｃに冷却する。１００ ｄのスルホランおよび１０
０ ｄのＮ−メチルピロリドンを添加した後に反応混合
物を強力な撹拌下にゆっ（りと８００ ｄのメタノール
中に滴加する。二三時間後に飽和状態に成りそして粘性
の重合体沈澱物が生じる。
この沈澱物をＮ−メチルピロリドンに再び溶解し、メタ
ノール／水（８０／２０）混合物を用いて沈澱させそし
て乾燥する。
ノール／水（８０／２０）混合物を用いて沈澱させそし
て乾燥する。
収量・１８．５ｇ （８２χ）
Ｊ−値□ ２１ ｃｍ’／ｇ （ｎ＋−クレゾールに溶
解）幻 使用物質： ６．４０ｇのイソフタル酸、 １７．３０ｇの４，４゛−ビス（４〜ニア′ミノフエノ
キシ）−ジフェニルホスフィト、 ０．６７ｇのジデシルフェニルスルホン、７０ｓ １の
スルホラン。
解）幻 使用物質： ６．４０ｇのイソフタル酸、 １７．３０ｇの４，４゛−ビス（４〜ニア′ミノフエノ
キシ）−ジフェニルホスフィト、 ０．６７ｇのジデシルフェニルスルホン、７０ｓ １の
スルホラン。
操作：
例Ａと同様に実施する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式 −（ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ’−Ｘ−Ａｒ”−Ｙ
−Ａｒ”−Ｘ−Ａｒ’−ＮＨ）−〔式中、Ａｒ、Ａｒ’
およびＡｒ”は、場合によっては炭素原子数１〜４のア
ルキル基によって置換されているｍ−またはｐ−フェニ
レン基でありそしてＸおよびＹは交互に−Ｏ−または−
ＳＯ＿２−を意味しそして３＜ｍ＜３００である。〕 で表される高分子量芳香族ポリアミンを、場合によって
はアルキル基で置換されたイソ−および／またはテレフ
タル酸と式 Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ’−Ｘ−Ａｒ”−Ｙ−Ａｒ”−Ｘ−Ａｒ
’−ＮＨ＿２で表されるジアミンとを反応させることに
よって製造するに当たって、この反応をリンから誘導さ
れる触媒量の式Ｈ＿３ＰＯ＿ｎ（ｎ＝２、３、４）の酸
の存在下にまたはトリフェニルホスフィトの存在下に極
性の非プロトン性有機溶剤中で１６０〜３００℃の温度
のもとで実施することを特徴とする、上記高分子量芳香
族ポリアミンの製造方法。 ２）反応を触媒量の４−ジアルキルアミノピリジンの存
在下に実施する特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853539846 DE3539846A1 (de) | 1985-11-09 | 1985-11-09 | Thermoplastisch verarbeitbare aromatische polyamide mit chemisch eingebauten ether- und sulfonylgruppen und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3539846.9 | 1985-11-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62115028A true JPS62115028A (ja) | 1987-05-26 |
Family
ID=6285608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61262888A Pending JPS62115028A (ja) | 1985-11-09 | 1986-11-06 | 化学的に導入されたエ−テル基およびスルホニル基を持つ熱可塑的に加工できる芳香族ポリアミドの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4727130A (ja) |
| EP (1) | EP0231433B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62115028A (ja) |
| AT (1) | ATE45173T1 (ja) |
| DE (2) | DE3539846A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3612935A1 (de) * | 1986-04-17 | 1987-10-22 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung thermoplastisch verarbeitbarer aromatischer polyamide und polyamidimide |
| DE3731185A1 (de) * | 1987-09-17 | 1989-03-30 | Huels Chemische Werke Ag | Formmassen aus hochmolekularen aromatischen polyamiden |
| DE3800293A1 (de) * | 1988-01-08 | 1989-07-20 | Huels Chemische Werke Ag | Formmassen bestehend aus aliphatisch/aromatischen copolyamiden |
| DE3905885A1 (de) * | 1989-02-25 | 1990-09-20 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung eines thermoplastisch verarbeitbaren, aromatischen polyamids |
| US4983718A (en) * | 1989-06-09 | 1991-01-08 | General Electric Company | Color minimization during melt preparation of polyamides with hypophosphorus acid |
| DE3935466A1 (de) * | 1989-10-25 | 1991-05-02 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung eines thermoplastisch verarbeitbaren, aromatischen polyamids |
| DE3942941A1 (de) * | 1989-12-23 | 1991-06-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung eines thermoplastisch verarbeitbaren, anromatischen polyamids |
| DE4103210A1 (de) * | 1991-02-02 | 1992-08-06 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung eines thermoplastisch verarbeitbaren, aromatischen polyamids |
| BR112014019867A8 (pt) * | 2012-02-13 | 2017-07-11 | Basf Se | Detergente, composição de aditivo de lavagem, composição de pré-tratamento de lavagem de roupas ou limpador, uso de oligoamidas, método para lavar têxteis coloridos em soluções aquosas contendo tensoativo, e, oligoamida |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1595681A1 (de) * | 1966-09-19 | 1970-01-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden Polyamiden |
| US3859252A (en) * | 1972-04-28 | 1975-01-07 | Uniroyal Inc | Polyamido polysulfone thermoplastics and intermediates thereof |
-
1985
- 1985-11-09 DE DE19853539846 patent/DE3539846A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-09-09 US US06/905,124 patent/US4727130A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-09-29 AT AT86113396T patent/ATE45173T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-09-29 DE DE8686113396T patent/DE3664778D1/de not_active Expired
- 1986-09-29 EP EP86113396A patent/EP0231433B1/de not_active Expired
- 1986-11-06 JP JP61262888A patent/JPS62115028A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3664778D1 (en) | 1989-09-07 |
| US4727130A (en) | 1988-02-23 |
| DE3539846A1 (de) | 1987-05-14 |
| EP0231433B1 (de) | 1989-08-02 |
| ATE45173T1 (de) | 1989-08-15 |
| EP0231433A1 (de) | 1987-08-12 |
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