JPS6227431A - 芳香族ポリアミドの製造方法 - Google Patents

芳香族ポリアミドの製造方法

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JPS6227431A
JPS6227431A JP61172921A JP17292186A JPS6227431A JP S6227431 A JPS6227431 A JP S6227431A JP 61172921 A JP61172921 A JP 61172921A JP 17292186 A JP17292186 A JP 17292186A JP S6227431 A JPS6227431 A JP S6227431A
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aromatic
dicarboxylic acid
acid
mol
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JP61172921A
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Inventor
マルチン・バルトマン
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Huels AG
Original Assignee
Huels AG
Chemische Werke Huels AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族ポリアミドは高い熱安定性および良好な機械的性
質に特徴がある。これらのものは特に繊維およびフィル
ムの製造に用いられる〔エリアユ／ボービンケル（Ｅｌ
ｉａｓ／Ｖｏｈｗｉｎｋｅｌ）、“工業的用途の為の新
しいポリマー材料（Ｎｅｕｅｐｏｌｙｍｅｒ　Ｗｅｒｋ
ｓｔｏｆｆｅ　　ｆｕｒ　ｄｉｅ　　ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ｅｌｌｅＡｎｗｅｎｄｕｎｇ）’　、第二板、カールハ
ンザ−ＣａｒｌＨａｎｓｅｒ）出版社、１９８３、第２
４２頁以後）。
芳香族ポリアミドを製造する公知の方法には以下のもの
がある： し芳香族ジカルボン酸ジクロライドと芳香族ジアミドと
の極性溶剤中での低温溶液重縮合反応（米国特許第３　
、２８７　、３２４号、同第３．５４１，０５６号、同
第３．６００，３５０号、同第３，８１９，５８７号、
同第３゜７６７．７５６号、同第３．８６９．４２９号
、同第３，６７３，１４３号、同第３．８１７，９４１
号、同第３，０６３，９６６号およびドイツ特許出願公
告第２，２１９，７０３号明細書）。
？エ　芳香族ジカルボン酸ジクロライドと芳香族ジアミ
ン類との間の反応を有機相と水性相との界面において行
う界面重縮合反応（ドイツ特許出願公開筒１，９０８，
２９７号、同第２，３２５，１３９号およびドイツ特許
第３．００６，８９９号明細書）。
芳香族ポリアミドは、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジイ
ソシアネートとの反応（ドイツ特許出願公開筒１，９２
８，４３５号明細書）および芳香族ジカルボン酸ジアリ
ールエステルと芳香族ジアミン類との反応によっても製
造できる。
これらの方法の全てが、活性化された取扱難い単量体、
例えばジカルボン酸クロライド、芳香族ジイソシアネー
トまたは芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルを用い
ることを必要とするという欠点を有している。
芳香族ポリアミド類を芳香族ジカルボン酸と芳香族ジア
ミンとの、芳香族ホスフィツトの存在下に直接的に反応
させることによって得る方法も公知である。この方法に
ついては、溶剤としてＮ−メチル酸アミド、特にＮ−メ
チルピロリドンが実証されている。これに対して、他の
極性の非プロトン性溶剤、例えばジメチルスルホキシド
では重合体アミド類は得られない（Ｆ、ヒガシ等、Ｊ、
　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、第
１８版、１７１１頁以降、（１９８０）　）。
要約（Ｓ、Ｍ、アハロニ（Ａｈａｒｏｎｉ）等、Ｊ、　
Ｐｏｌｙｍ。
Ｓｃｉ、、Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、第２２版、２５７９
　（１９８４）参照〕によると、以下のことが推論され
る： −塩化リチウムまたは塩化カルシウムの添加によってア
ミドの分子量を増加することができる； 一用いるホスフィツトがアリール基を有していなければ
ならず、殊にトリフェニルホスフィツトが有利である； 一アリールホスフィント力（、少なくとも、１モルの未
反応アミドに対して、式 で表される基を有する化合物１モルとなる量で用いるべ
きである。何故ならばこの基は反応の過程で消費されそ
してこの反応が転化率の原動力である； −この反応を実施する為の最適な温度範囲は８０〜１０
０℃であり、一方１００℃より明らかに上の温度の下で
は分子量が明らかに低下するｍ−ピリジンは、反応の過
程で促進作用を示すにもかかわらず、反応の為には不必
要である。
更にヨーロッパ特許出願公開第０．０９９，９９７号明
細書には、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを極
性溶剤中で脱水触媒、例えばリン含有化合物（トリフェ
ニルホスフィツト、亜リン酸またはトリエチルホスフィ
ンド）の存在下に反応させる芳香族ポリアミドの製造方
法が記載されている。本発明者自身の実験では、触媒と
してのトリフェニルホスフィツトでもまたリン含有の酸
、例えば次亜リン酸でもおよび溶剤としてのスルホラン
でも満足な結果が得られないことが判ってしる。３〜１
２時間後に得られる生成物は色の質が悪い。電子の豊富
な芳香族ジアミン類、例えば４．４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル等を用いる場合には、長い反応時間の後に
、道程されてな一般に副生成物の形成によって著しく変
色した高分子生成物しか得られない。これに対して電子
の少ないジアミン、例えば４．４′−ジアミノジフェニ
ルスルホンを用いた場合には、ヨーロッパ特許出願公開
第０．０９９，９９７号明細書の方法は全く役に、立た
ない。著しく変色したオリゴマー生成物だけしか製造さ
れない。
これらの従来技術は、高分子量の芳香族アミドの製法が
微妙で且つ今日なを見通せない程、沢山のパラメータに
左右されていることが判る。
これらの著しく相違した反応条件は、ヨーロッパ特許出
願公開第０．０９９，９９７号明細書の方法を上述のジ
ャーナル・オブ・ポリマー・サイエンスの方法の反応条
件と成功裏に組合せることができそうもないと思わせる
。この状況のもとでは、問題のない色品質の高分子ポリ
アミドを芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸との反応
によって得ることは不可能であと思われる。
本発明者は、それにもかかわらず、これを可能とする方
法を見出した。この方法は、芳香族ジカルボン酸と芳香
族ジアミンとのほぼ等モル量混合物を少なくとも触媒的
に有効な量のリン化合物および同様に触媒的に有効な量
の４−ジアルキルアミノピリジンの存在下に極性の非プ
ロトン性溶剤中で１８０℃以上の温度のもとで反応させ
るものである。
この方法の特に有利な実施形態は特許請求の範囲第２〜
１１項に記載しである。更には、この方法に従って製造
されるポリアミドも本発明の対象である。
Ｓ、Ｍ、アハロニ等の記述によると、芳香族ポリアミド
を製造する為に化学量論量のリン化合物が必要とされる
事実を考慮して、本発明の触媒的量が反応を進行させる
と共に更に著しく良好な結果をもたらす事実は驚くべき
ことである。
さらに比較例りは、化学量論量のキノリンが全く不満足
な結果しかもたらさないことを示している。
本発明の方法とヨーロッパ特許出願公開第０゜０９９　
、９９７号明細書の方法との比較（比較例Ａと実施例２
、比較例Ｂと実施例３、比較例Ｃと実施例４）は、僅か
な量の４−ジアルキルアミノピリジンの添加がポリアミ
ドの形成に全く顕著な効果を示すことが判るニ 一分子量の目安であるＪ−値が著しく高い。
−重合体の色品質が著しく改善される。
−重縮合時間が猛烈に減少する。
−収率がより良好である。
本発明によれば以下の芳香族ジカルボン酸またはその混
合物を用いることができる：この場合、ｎは０または１
でありそしてＸは一〇−、−Ｓ−、−ＣＯ−１−ＣＨ，
−またはＳＯ□−である。
特に有利なのは、テレフタル酸、イソフタル酸、２．６
−ナフタリンジカルボン酸、４．４’−ビフェニルジカ
ルボン酸、４．４“−ジフェニルエーテルジカルボン酸
、４．４゛−ベンゾフェノンジカルボン酸または４．４
′−ジフェニルスルホンジカルボン酸である。
上記の芳香族ジカルボン酸の４０モルχまでは以下の酸
に替えることができるニ ー炭素原子数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸またはその
酸無水物； −炭素原子数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸とラクタム
および５個までのアミノ基および１０までの炭素原子を
持つポリアルキレンポリアミンとを反応させることによ
って得られる末端位にＣ００）ｌ−基を持つ脂肪族オリ
ゴ７ミン；−炭素原子数９〜２２の芳香族トリーおよび
一テトラカルボン酸またはそれらの酸無水物。
例示すれば以下のものがあるニ ー無水マレイン酸 一５モルのエチレンジアミンと６モルの式で表されるヘ
キサジカルボン酸とより成るオリゴマー −１０モルのラウリンラクタムと１モルのドデカンニ酸
とより成るオリゴマー 一無水トリメリット酸および無水ピロメリット酸 本発明の方法では以下のジアミン類またはそれらの混合
物を用いる： この場合、ｎおよびＸは既に記した意味を有する。
特に以下のものが有利せある： ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４
．４°−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４”−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４”−ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４″−ジアミノジフェニルスルホン 上記の芳香族ジアミンの４０モル２までは以下のアミン
に替えることができる； 一炭素原子数２〜１０の脂肪族ジーまたは一ポリアミン
； 一上記のジーおよび／または一ポリアミンとラクタムま
たは脂肪族ジーおよび／またはポリカルボン酸との反応
によって得られる末端位ＮＨ□−基含有脂肪族オリゴマ
ー。
例を挙げると以下の通りであるニ ドデカメチレンジアミン、 １０モルのラウリンラクタムを１モルのへキサメチレン
ジアミンの存在下に重合することによって製造されるオ
リゴマー−１２−ジアミン触媒として有効なリン化合物
には、ＰＲｓ　、ＰＲ。
、ＨＰＲ２並びに酸無水物ＰｚＯｓおよびＰ２Ｏ，タイ
プの化合物がある。この場合、Ｒは塩素または臭素の如
きハロゲン、ＯＨ基、０Ａｒ−但し、Ａｒは場合によっ
てはアルキル置換されたフェニル基である□または炭素
原子数１〜１０のアルコキシ基である。
例としては以下のものがあるニ リン酸、五酸化リン、トリフェニルホスフェート、トリ
ブチルホスフェート、トリエチルホスフィツト、亜リン
酸および次亜リン酸。
トリフェニルホスフィツトおよび次亜リン酸が特に適し
ている。
助触媒として用いる４−ジアルキルアミノピリジンは式 （式中、Ｒ＋およびＲ２は互いに無関係に炭素原子数１
〜１０のアルキル基であるかまたはアミノ基の窒素原子
と一緒にピロリジン環またはピペラジン環を形成しうる
。） で表される構造を有している。
特に以下のものが有利である： ４−ジメチルアミノピリジン、４−ジブチルアミノピリ
ジン、４−ジーｎ−へキシルアミノピリジン、４−ピペ
リジニルピリジン。
ピリジン誘導体はシンセシズ（Ｓｙｎ　ｔｈｅｓ　ｉ　
ｓ）、８４４　、（１９７Ｂ）に従って製造できる。
用いるジカルボン酸１００モルを基準としてそれぞれ０
．１〜１０モル、殊に１〜５モルのＰ−化合物および４
−ジアルキルアミノピリジンを用いる。
重縮合は１８０〜３００℃、殊に２００〜２６０℃の温
度のもとで実施する。
一般に標準圧のもとて不活性ガス雰囲気下に実施する。
しかしながら、何らかの理由で望まれる場合には、僅か
に過剰圧または僅かに減圧のもとで実施することもでき
る。充分な高分子量の生成物を得る為に必要とされる反
応時間は一般に１〜４時間である。非常に不活発な反応
性の原料化合物の場合にのみ更に長い時間が必要とされ
うる。
反応媒体としては、少なくとも１８０℃のもとて原料化
合物並びにポリアミドを充分に溶解することのできる極
性の非プロトン性有機溶剤が有利である。適する溶剤の
例にはＮ−メチルピロリドン−２（ＮＭＰ）　、Ｎ−メ
チル−３−カプロラクタム、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン（テトラヒド
ロチオフェンジオキサイド）およびジフェニルスルホン
がある。これらの溶剤は単独でもまたは混合状態でも用
いることができる。上記の極性の非プロトン性有機溶剤
と一緒に用いることのできる他の溶剤の例にはクロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジフェニ
ルエーテル、アニソール、フェノールおよびｍ−クレゾ
ールがある。この混合物中における極性の非プロトン性
有機溶剤の割合は、２０重量％であるべきである。
特にスルホランが有利である。
本発明の方法ば以下のように実施するのが有利である： はぼ等モル量の芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンと
より成る溶液をリン化合物および４−ジアルキルアミノ
ピリジンの存在下に５〜５０重量％の固形分含有量にて
不活性ガス雰囲気において２００〜２６０℃に加熱し、
この温度を約１〜３時間維持しそして次にポリアミドを
通例の方法によって単離する。
充分に高分子量の生成物を製造する為には、重縮合の間
に生じる水を反応系から除くことが必要である。一般に
この目的の為には不活性ガスを反応系上にまたは内部に
導入することで充分である。しかしながら減圧状態でお
よび／または（共沸）蒸留によって溶剤の一部を水と一
緒に除いてもよい。
重縮合の終わり頃に、用いた溶剤に溶解したまたは懸濁
した多かれ少なかれ粘性の溶液または重合体懸濁液が得
られる。この溶液あるいは懸濁液からの芳香族ポリアミ
ドの分離には制限がない。即ち、これらのものは直接的
に後加工することもできるしまたは場合によっては希釈
した後に非溶媒の添加によって沈澱させてもよい。
非溶媒としては低級アルコール、例えばメタノール、エ
タノールまたはプロパツール、ケトン類例えばアセトン
およびメチルエチルケトンまたは水あるいはそれらの混
合物が適している。
本発明の方法を以下の実施例によって更に詳細に説明す
る： 尖立適ユ 使用物質： １６．６０　ｇ（０，１モル）のイソフタル酸、２０．
３３ｇ　（０，１０２５モル）の４．４°−ジアミノジ
フェニルメタン、 ０．５４　ｇの１１．ＰＯ□（５０χ水溶液）、０．４
６　ｇの４−ジメチルアミノピリジン、６０ｍ　ｔ！の
スルホラン。
１作 使用物質を攪拌式反応器中に最初に導入し、五回減圧処
理しそして次に窒素ガスを吹き込むことによって痕跡量
の酸素を除く。この後にこの混合物を攪拌および窒素導
入（１００１／時）下に１３０℃の内部温度のもとて均
一化する０次いでこの混合物を６０分間に２３０℃に高
める。２００分間重縮合した後（重縮合時間）に、明ら
かに粘性に成った反応混合物を１００ｍｊ？のスルホラ
ンにて希釈し、１６０℃に冷却した後に２００ｍｆのジ
メチルホルムアミドで希釈する。得られる透明な溶液を
攪拌下に冷却した後に水１．５１の中に注ぎ込む。生じ
る細かい沈澱物を吸引濾過し、水で二回そしてアセトン
で二回後洗浄し、次いでこの生成物を１００℃にて油圧
ポンプ式減圧機中で乾燥する。
収量＝　３２　ｇ　。
重縮合時間　・２３０℃で２００分、 Ｊ−値　＝　１７４ｃｍ’／ｇ　（ＩＩ□ＳＯ４の０．
５χ溶液として室温で測定する）、 色　・白色。
ＩＲ−スペクトルが芳香族ポリアミド構造の存在を証明
している。
実施■」 使用物質： １６．６０　ｇ（０，１モル）のイソフタル酸、２０．
３３ｇ　（０，１０２５モル）の４，４°−ジアミノジ
フェニルメタン、 １．０５　ｇのトリフェニルホスフェート０．４６　ｇ
の４−ジメチルアミノピリジン、６０ｃａ　ｌのスルホ
ラン。
重縮合を実施例１と同様に実施する。
収量・３１．５ｇ、 重縮合時間　・２３０℃で１５０分、 Ｊ−４直　　＝＝　１６０ＣＩ１１１／ｇＩＲ−スペク
トルが芳香族ポリアミド構造の存在を証明している。
ス１１丸Ｊ 使用物ｉｔ： １６．６０　ｇ（０，１モル）のイソフタル酸、２０．
６０ｇ　（０，１０３モル）の４，４゛−ジアミノジフ
ェニルエーテル、 ０．５４　ｇのＨ，ＰＯ□（５０χ水溶液）、０．４６
　ｇの４−ジメチルアミノピリジン、６０ｍ　ｌのスル
ホラン。
重縮合を実施例１と同様に実施する。
収量・３２ｇ、 重縮合時間　＝２３０℃で１５０分、 Ｊ−値　＝　５４ｃｍ３／ｇ　（Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに溶解した０、５χ溶液として室温で測定する）
、 色　＝殆ど白色 ＩＲ−スペクトルがエーテル基および芳香族ポリアミド
構造の存在を証明している。
災施炭」 使用物質： １６．６０　ｇ（０，１モル）のイソフタル酸、２４．
８３ｇ　（０，１モル）の４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、 １．０５　ｇのトリフェニルホスフィツト、０．６０　
ｇの４−ジブチルアミノピリジン、６０ｍ　ＩＩのスル
ホラン。
重縮合を実施例１と同様に実施する。
収量＝　３５．５ｇ、 重縮合時間　＝２３０℃で１８０分、 ２５０℃で３６０分、 Ｊ−値　＝　３５ｃｍ’／ｇ　（Ｎ−メチルピロリドン
−２に溶解した０、５χ溶液） 色　＝白色 ＴＲ−スペクトルがスルホン基および芳香族ポリアミド
構造の存在を証明している。
裏泡斑」 使用物質： １６．６０　ｇ（０，１モル）のテレフタル酸、２０．
３３ｇ　（０，１０２５モル）の４，４”−ジアミノジ
フェニルメタン、 １．０５　ｇのトリフェニルホスフィツト、０．４６　
ｇの４−ジメチルアミノピリジン、６０ｍ　（２のスル
ホラン。
実施例１の操作と相違して、重縮合段階の間に、反応混
合物を６０分、１２０分および１８０分の後にそれぞれ
５０ｍ　ｌのスルホランと混合する。
反応生成物を、メタノールおよび水より成る溶剤混合物
（１：１　）を用いての沈澱処理によって分離する。
収量・３１ｇ、 重縮合時間　・２３０℃で６０分、 ２５０℃で１５０分、 Ｊ−値　＝　７８ｃｍ’／ｇ　（ＩｌｚＳＯａに溶解し
た０、５ｚ熔液）去立桝」 使用物質： ８．３０　ｇ（０，１モル）のイソフタル酸、８．３０
　ｇ（０，１モル）のテレフタル酸、２０．３３ｇ　（
０，１０２５モル）の４．４”−ジアミノジフェニルメ
タン、 １．０５　ｇのトリフェニルスルフイツト、ｏ−ｕＦ’
ｊ　’ｌ　ｔｙｈ　　ｌ＋−已’ＸすｌしＦミノｅ！ｊ
ｌ　：、’　ｌ／６０ｍ　ｊ’のスルホラン。
実施例１の操作と相違して、反応混合物を９０分の縮合
時間の後に５０ｍ１のスルホランと混合する。この反応
生成物をメタノールおよび水より成る溶剤混合物（’１
：Ｉ）を用いての沈澱処理によって分離する。
収量・３１ｇ、 重縮合時間　・２３０℃で６０分、 ２５０℃で３０分、 Ｊ−値　＝１８７ｃｍ”／ｇ　（ＨｚＳＯｉに溶解した
０６５ｚ溶液）大重量］ 使用物質： １６．６０　ｇ（０，１モル）のイソフタル酸、１０、
１６ｇの４．４゛−ジアミノジフェニルメタン、１２．
７３ｇの４，４゛−ジアミノジフェニルスルホン、 １．２０　ｇのトリフェニルホスフィツト、０．４８　
ｇの４−ジメチルアミノピリジン、６０ｍ　ｌのスルホ
ラン。
実施例１の操作と相違して、反応生成物を、メタノール
および水より成る溶剤混合物（１：１の比）を用いての
沈澱処理によって分離する。
収量・３３ｇ、 Ｊ−値　・１１８ｃｍｆｆ／ｇ　（Ｎ−メチルピロリド
ン−２に溶解しプこ０．５χ？容液） Ｊ（放ｄ列−且 使用物質： １６．６０　ｇ（０，１モル）のイソフタル酸、２０．
３３ｇ（０，１０２５モル）の４，４゛−ジアミノジフ
ェニルメタン、 ０．５４　ｇ　）ＩｉＰＯｚ（５０χ水溶液）０．４６
　ｇの４−ジメチルアミノピリジン、６０ｍ２のジフェ
ニルスルホラン。
実施例１の操作と相違して、反応生成物を、メタノール
中に注ぎ込み、次いで沈澱したポリアミドをアセトンと
一緒に煮沸することによって分離する。
収量＝３０ｇ、 Ｊ−値　＝１１２ｃｍ’／ｇ　（Ｎ−メチルピロリドン
−２に溶解した０、５χン容液） 次１ビ生Ｊ 使用物質： ２０．２ｇ（０，１モル）の４．４”−ジアミノジフェ
ニルエーテル、 ８．４　ｇ（０，０５モル）のイソフタル酸、１０．８
ｇ（０，０５モル）の１，４−ナフタリンジカルボン酸
、 ０．５４　ｇ　ＨｚＰＯｚ（５０χ水溶液）０．４６　
ｇの４−ジメチルアミノピリジン、６０ｍ　Ｉ！のスル
ホラン。
実施例１と同様に重縮合を実施する。反応生成物を、メ
タノールとＨｚＯとの１：ｌの容量比の溶剤混合物にて
沈澱処理することによって分離する。
収量　・３４．１ｇ、 重縮合時間・２３０℃で６０分 ２５０℃で１２０分 Ｊ−値　＝　６７ｃｍ’／ｇ　（Ｎ−メチルピロリドン
−２に溶解した０、５χ溶液） ス１１江則 使用物質： ５．１３　ｇ（３０，９ｍｍｏ１）のイソフタル酸、８
．１７ｇ（４１，２ｍｍｏｌ）の４，４゛−ジアミノジ
フェニルメタン、 ２１．７ｇ（１０，９ｍｍｏｌ）のオリゴアミド−１２
−ジカルボン＃（分子量＝　２０００） ０．５４　ｇのＨｚＰＯｚ（５０χ水溶液）０．４６　
ｇの４−ジメチルアミノピリジン、８５ｍ２のスルホラ
ン。
イソフタル酸および４，４”−ジアミノジフェニルメタ
ンを、触媒の存在下に２５ｍ１のスルホラン中で１２０
分間２５０℃のもとて予備縮合し、次いでオリゴアミド
−１２−ジカルボン酸および残りのスルホランを添加し
そして１２０分間２５０℃で重縮合する。１３０℃に冷
却された高粘度のこの反応混合物を次に５００ｍβのジ
メチルホルムアミドで希釈する。生成物を、１０００ｎ
７！のメタノールを６０℃の熱さの混合物に添加するこ
とによって分離する。吸引濾過し、メタノールで洗浄し
、次いで油圧式真空ポンプ中で５０〜６０℃のもとで乾
燥する。
収量＝３２ｇ、 分子量　＝　３５．０００ｇ１モル（ＧＰＣによる）色
　＝　白色 ＮＭＲ（ヘキサフルオルイソプロパツール）：（ニー１
２−アミド−あるいは芳香族アミド−ブロック。
叉庭糎Ｕ 使用物質： １６．６ｇ（０，１モル）のイソフタル酸、２４．８３
ｇ　（０，１モル）の４．４”−ジアミノジフェニルス
ルホン： ０．６ｇ　ＨｚＰＯｎ（８５χ濃度） ０．４６　ｇの４−ジメチルアミノピリジン、８５ｍ　
ｌのスルホラン。
■ 実施例４と同様。
収量・３４．８ｇ、 Ｊ〜値・３６　ｃｍ’／ｇ　（Ｎ−メチルピロリドン−
２に溶解して測定） 色　・　白色 ル較丘」（ヨーロッパ特許第０．０９９．９９７号）使
用物質： １６．６ｇ（０，１モル）のイソフタル酸、２０．３３
ｇ（０，１０２５モル）の４，４゛−ジアミノジフェニ
ルメタン、 １．０５ｇのトリフェニルホスフィツト、６０ｍ　ｌの
スルホラン。
重縮合を実施例１と同様に行う。
収量＝３１ｇ、 重縮合時間・２３０℃で１８０分 ２５０℃で１２０分 ＩＲ−スペクトル芳香族ポリアミドＪ −値値：６６　ｃｍ’／ｇ　（Ｈ２ＳＯ４に溶解した０
、５χ濃度溶液にて室温で測定） 色　＝　黄色 止較五」（ヨーロッパ特許第０．０９９，９９７号）使
用物質： １６．６０ｇ（０，１モル）のイソフタル酸、２０．３
３ｇ（０，１０３モル）の４，４°−ジアミノジフェニ
ルエーテル、 ０．５４ｇの１１３Ｐｏ□（５０χ濃度溶液）６０ｍ　
ｌのスルホラン。
重縮合を実施例１と同様に行う。
収量・３１．０ｇ、 重縮合時間＝２３０℃で４８０分 ＩＲ−スペクトル・　エーテル基を持つ芳香族ポリアミ
ド Ｊ−イ直＝　３５　ｃｍ’／ｇ　（Ｎ−メチルピロリド
ン−２に？容解した０、５ｚ濃度溶液） 色　・　灰青色 を較桝」（ヨーロッパ特許第０　、０９９　、９９７号
）使用物質： １６、６０ｇ　（０，１モル）のイソフタル酸、２４．
８３ｇ（０，１モル）の４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、 １．０５ｇのトリフェニルホスフィツト、６０ｍ１のス
ルホラン。
Ｌｏｇのジフェニルエーテル 収量＝２９ｇ、 重縮合時間＝２３０’Ｃで９０分 ２５０°Ｃで７２０分 Ｊ〜値・１３　ｃｍ３／ｇ　（Ｎ−メチルピロリドン−
２に溶解した０、５χ濃度溶液） 色　・　暗緑色 ル較烈」 使用物質： １６．６０ｇ（０，１モル）のイソフタル酸、２４．８
３ｇ（０，１モル）の４．４“−ジアミノジフェニルス
ルホン、 １．２４ｇのトリフェニルホスフィツト、１５．２０ｇ
のキノリン、 ６０、　ＯＯｇのスルホラン。
実施例１の操作に相違して、メタノールと水との１：１
の比の溶剤混合物中に注ぎ込むことによって生成物を分
離する。
重縮合時間・２３０℃で１８０分 ２５０℃で３６０分 Ｊ−値−７ｃｍ”７ｇ　（Ｎ−メチルピロリドン−２に
溶解した０、５χ濃度溶液） 色　・　黄色 比較例Ｅ（ヨーロッパ特許第０．０９９．９９７号、上
記の比較例Ｃ参照） 使用物質： １６．６ｇ（０，１モル）のイソフタル酸、２４．８３
ｇ　（０，１モル）の４，４”−ジアミノジフェニルス
ルホン、 １．０５ｇのトリフェニルホスフィツト、６０ｍ　ｌの
スルホラン。
１０ｍ　ｌのＮ−メチルピロリドン−２収量・３１．０
ｇ、 重縮合時間・２３０℃で１２０分 ２５０℃で１８０分 Ｊ−値＝　１２　ｃｍ’／ｇ　（Ｎ−メチルピロリドン
−２に溶解して測定） 色　＝　緑色

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを溶液状態
    でリン系触媒の存在下に１８０℃以上の温度のもとで重
    縮合することによって変色してない高分子量芳香族ポリ
    アミドを製造するに当たって、助触媒として４−ジアル
    キルアミノピリジンを用いることを特徴とする上記方法
    。 ２）芳香族ジカルボン酸として式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは０、１でありそして Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＿２−、−ＣＯ−、ＳＯ＿
    ２−である。 で表される化合物を用いる特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 ３）芳香族ジカルボン酸として以下の群の少なくとも一
    種類の化合物を用いる： テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸
    、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフ
    ェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ベンゾフェノ
    ンジカルボン酸または４，４′−ジフェニルスルホンジ
    カルボン酸 特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）芳香族ジアミンとして式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは０、１でありそして Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＿２−、−ＣＯ−またはＳ
    Ｏ＿２−である。〕 で表される化合物を用いる特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 ５）芳香族ジアミンとして以下の群の少なくとも一種類
    の化合物を用いる： ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４
    ，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミ
    ノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノビフェニル
    、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′
    −ジアミノジフェニルスルホンまたは３，４′、ジアミ
    ノジフェニルエーテル を用いる特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６）４０モル％までの芳香族ジカルボン酸および／また
    は−ジアミンを脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族ジア
    ミンに替える特許請求の範囲第１〜４項の何れか一つに
    記載の方法。 ７）リン系触媒として Ｐ＿２Ｏ＿ｍ（ｍ＝３，５） ＰＲ＿５、ＰＲ＿３またはＨＰＲ＿２（Ｒ＝Ｈａｌ、Ｏ
    Ｈ、ＯＡｒ、ＯＡｌｋ――但し、Ｈａｌは塩素または臭
    素を意味し、Ａｒは場合によってはアルキル置換された
    フェニル基でありそしてＡｌｋは炭素原子数１０までの
    アルキル基である――） を用いる特許請求の範囲第１〜６項の何れか一つに記載
    の方法。 ８）リン系触媒として次亜燐酸を用いる特許請求の範囲
    第７項記載の方法。 ９）リン系触媒としてトリフェニルホスフィットを用い
    る特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０）助触媒がして４−ジメチルアミノピリジンを用い
    る特許請求の範囲第１〜９項の何れか一つに記載の方法
    。 １１）リン系触媒および助触媒を、ジカルボン酸の使用
    量を基準として０．２〜１０、殊に１〜５モル％の量で
    用いる特許請求の範囲第１〜１０項の何れか一つに記載
    の方法。 １２）重縮合反応をスルホンまたはジフェニルスルホン
    中で不活性ガス雰囲気で実施する特許請求の範囲第１〜
    １１項の何れか一つに記載の方法。
JP61172921A 1985-07-25 1986-07-24 芳香族ポリアミドの製造方法 Pending JPS6227431A (ja)

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