DE2342431A1

DE2342431A1 - Neue, lineare homo- und copolyester auf basis von terephthal- und/oder isophthalsaeure

Info

Publication number: DE2342431A1
Application number: DE19732342431
Authority: DE
Inventors: Hans Prof Dr Batzer; Lothar Dr Buxbaum; Juergen Dr Habermeier; Daniel Dr Porret
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-08-25
Filing date: 1973-08-22
Publication date: 1974-03-07
Also published as: US3860564A; JPS4960396A; FR2197039A1; ZA735826B; BE804002A; AU5907873A; DD106397A5; CH569748A5; AU468782B2; GB1429367A; FR2197039B1; SU474994A3; ATA739073A; SE396610B; AR199410A1; NL7311640A; CA1012676A; AT336281B; JPS568851B2

Description

6B^

ClBA-GEIGY AG. CH-4002 Basel

Case 3-8359+
Deutschland

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koenigsberger - Dipl.Phys. R. Holzbauer

Dr, F. Zumstein jun.

Patentanwälte

8 München 2, Bröuhausstraße 4/IiI

Neue, lineare Homo- und Copolyester auf Basis von Terephthal- und/oder Isophthalsäure

Die vorliegende Erfindung betrifft neue ₃ lineare Homo- und Copolyester auf Basis von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, welche als Diolkomponente teilweise oder vollständig bestimmte 1,3-kis-hydroxyalkylsubstituierte Benzimidazolone enthalten, das Verfahren zur Herstellung der neuen Polyester und die Verwendung dieser

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Polyester, die wertvolle thermoplastische Materialien darstellen.

Thermoplastische Polyester aus Terephthalsäure und aliphatischen Diolen, wie zum Beispiel Poly(äthylenterephtha- late) und Poly(butylenterephthalate) , und deren Verwendung in der Technik als "Engineering Thermoplastic"-Materialien sind bekannt. Diese Polyester, aus denen sich Formteile mit guten mechanischen Eigenschaften herstellen lassen, weisen jedoch auch Nachteile auf. So ist im allgemeinen der Glasumwandlungspunkt dieser Polyester, insbesondere bei den Poly(butylenterephthalaten) sehr niedrig, was bei vielen technischen Anwendungen als Nachteil empfunden wird, da die Formkörper bereits bei relativ niedrigen Temperaturen ihre Steifigkeit verlieren. Ein weiterer Nachteil der bekannten PοIy(äthylenterephthalate) und Poly(butylenphthalate) besteht darin, dacs zu ihrer Verarbeitung ziemlich hohe Temperaturen notwendig sind. Aus der deutschen Offenlegungsschrift (DOS) 2,008,984 ist es ferner bekannt, dass man die Eigenschaften der

Poly(äthylenphthalate) und Poiy(propylenphthalate) dadurch verbessern kann, indem man Dispiro(5.1.5.1) tetradecan-7,14-diol in den Polyester einkondensiert, wobei . 15-50% des Aethylenglykols bzw. Propylenglykols durch dieses spezielle, teure tricyclische Diol ersetzt wird.

Es wurde nun gefunden, dass man Poly(alkylenterephthalate)

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und Poly(alkylenisophthalate) mit besseren Eigenschaften auch durch Einkondensieren der billig herstellbaren 1,3-Bis-(hydroxyalkyl)-benzimidazolone erhalten kann. Dabei ist es überraschend, dass die eMgensehaftsmässige Verbesserung dieser Polyester auch mit Hydroxymethyl- und Hydroxyäthyl gruppen enthaltenden Benzimidazolonderivaten erzielt wird, da bekanntlich Hydroxymethyl- und Hydroxyäthylgruppen aufgrund ihrer freien Drehbarkeit keine Steifigkeit ins Molekül bringen. Andererseits werden die eigenschaftsmässigenVerbesserungen auch an anderen Pply(alkylenterephthalaten), wie zum Beispiel Poly(butylenterephthalat), erhalten. Ferner zeigen auch die Homopolyester, also Polyester die nur aus Terephthal- und/oder Isophthalsäure und dem heterocyclischen Diol aufgebaut sind, ebenfalls ausgezeichnete Eigenschaften.

Die erfindungsgemässen Homo- und Copolyester zeichnen sich gegenüber den Poly(alkylenterephthalaten) durch höhere Glasumwandlungstemperaturen und niedrigere Schmelz- bzw. Erweichungstemperaturen aus, sie weisen also bessere thermomechanische Eigenschaften bei besserer Verarbeitungsmöglichkeiten auf. . :

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue, lineare, thermoplastische Homo- oder Copolyester mit einer relativen Viskosität von 0,5 bis 3,0 dl/g (Deziliter/Gramm) , gemessen bei 30⁰C an einer 1%-igen, aus 50

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Teilen Phenol und 50 Teilen Tetrachloräthan bestehenden Lösung, und welche durch das Strukturelement der Formel I

^v ^x

-0

I! Cn

Q)-C-O-iCEy~ CH-N N-CH-(CH-V-O₁- ■ (I)

Y i

gekennzeichnet sind, worin die beiden am aromatischen Ring sitzenden Carbonylgruppen zueinander in para- oder metaStellung stehen, Z einen zweiwertigen Rest der Formeln

oder

bedeutet, R und R' unabhängig voneinander je für ein Wasser stoff atom, die Methyl- oder Phenylgruppe stehen, R, und R, je ein Wasserstoffatom oder R und R, bzw. R,' und R¹ zusammen den Tetramethylenrest bedeuten, j die Zahl 0 oder 1 bedeutet, χ für eine Zahl von 2 bis 10 steht, m für 0 oder ganze Zahlen und η für ganze Zahlen stehen, wobei der

Anteil von η zu m dem Quotienten aus 1,0 entspricht.

η + m

= 0,005 bis

Vorzugsweise besitzen die Polyester mit dem Strukturelement der Formel I eine relative Viskosität von 1,0 bis 2,5 dl/g, bedeutet in der angegebenen Formel I χ eine Zahl

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von 2 bis 4 und entspricht das Verhältnis von η zu m dem Quotienten aus — =0,05 bis 1,0.

Die neuen Polyester mit dem Strukturelement der Formel I werden nach bekannten Verfahren erhalten, indem man η Mole, gegebenenfalls η + m Mole, Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Polyester bildende Derivate mit η Molen eines Diols der Formel II

HO-(CH-)—CH - N N- CH-(CH) OH (II)

i^yi \/ ι. ι. y

R R₁ Χ/ R· R'

und gegebenenfalls in Mischung mit m Molen eines aliphatischen Diols der Formel III

HO-(CH₉-)- OH (III),

in Mengen entsprechend dem Quotienten aus —-χ =

0,005 bis 1,0 und in Gegenwart von Katalysatoren in be-

kannter Weise auf eine relative Viskosität von 0,5 bis

! I

'3,0 dl/g polykoadensiert. j

Vorzugsweise polykondensiert man die Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Polyester bildende Derivate in Mengen entsprechend dem Quotienten aus —~—- =0,05 bis 1,0 auf eine relative Viskosität von 1,0 bis 2,5 dl/g.

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Als Polyester bildende Derivate der Terephthal- und Isophthalsäure werden bei dem Verfahren hauptsächlich die niedermolekularen Dialkylester, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome in .der Alkylgruppe enthalt en, vorzugsweise jedoch die Dimethylester, sowie die Diphenylester verwendet. Ferner sind als polyesterbildende Derivate auch die Säuredihalogenide, insbesondere die Säuredichloride _} und die Anhydride der Terephthalsäure und Isophthalsäure geeignet.

Die Diole der Formel II sind durch Anlagerung von 2 Molen Formaldehyd oder 2 Molen Alkylenoxide wie Aethylenoxid., Propylenoxid, Cyclohexenoxid oder Styroloxid, an 1 Mol Benzimidazolon oder dessen benzhydrierte Derivate in Gegenwart von Katalysatoren leicht herstellbar.

Als Diole der Formel II kommen zum Beispiel in Frage:

1,3-Bis-(2'-hydroxyäthyl)-benzimidazolon, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-n-propyl)-benzimidazolon, 1,3-Bis- (2'-hydroxy-2'-phenyläthyl)-benzimidazolon, 1,3-Bis-(2'-hydroxyäthyl)-tetrahydrobenzimidazolon, 1,3-Bis- (2 ^f-hydroxy-n-propyl)-tetrahydrobenzimidazolon, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-2'-phenylethyl)-tetrahydrobenzimidazolon,

1,3-Bis- (2 '-hydroxyäthyl)-hexahydrobenzimidazolidoii, 1,3-Bis-(hydroxymethyl)-tetrahydrobenzimidazolon und l,3-Bis-(hydroxymethyl)-benzimidazolon.

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Mit der Formel III werden die aliphatischen Diole der homologen Reihe von Aethylenglykol bis Decandiol-1.10 wiedergegeben .

Die neuen Polyester können nach verschiedenen, bekannten Verfahren hergestellt werden,.zum Beispiel durch Lösungs- oder azeotrope Kondensation, durch Grenzflächen-, Schmelzoder Festphasenkondensation sowie durch eine Kombination^ dieser Methoden, je nachdem, welche Ausgangsverbindungen und Reaktionskatalysatoren man verwendet.

Vorzugsweise werden die neuen Polyester hergestellt, in-., dem man Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren nie- ■■ dermölekulare Dialkylester mit den Diolen der Formel II,

vorzugsweise in Mischung mit den Diolen der Formel ILI, : in einer inerten Atmosphäre, zum Beispiel Stickstoff-' atmosphäre, in Gegenwart von Katalysatoren und unter gleichzeitiger Entfernung des entstehenden Wassers bzw.

Alkanols bei 150-220⁰C verestert bzw. umestert und an- ■ schliessend bei 200-270⁰G und unter vermindertem Druck in Gegenwart bestimmter Katalysatoren die Polykondensation durchführt, bis die Polykondensate die gewünschte

^: Viskosität aufweisen. '

'■ Vorteilhafterweise wendet man bei der Herstellung von ■ Copolyestern nach diesem Verfahren die aliphatische Diolkomponente der Formel III in einem Ueberschuss an, so dass man nach der Veresterung- bzw. Urnesterungsreaktion im wesentlichen monomere D5.glykolester beider Diole der

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Formeln II und III erhält, die dann in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators und unter Abdestillieren des Überschüssigen aliphatischen Diols der Formel III im Vakuum polykondensiert werden.-

Als Veresterungskatalysatoren können in bekannter Weise anorganische oder organische Säuren, zum Beispiel Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure, oder aber Metallverbindungen, die auch als Umesterungskatalysatoren geeignet sind, verwendet werden.

Da einige Katalysatoren bevorzugt die Umesterung und andere die Polykondensation beschleunigen, verwendet man vorteilhaft eine Kombination von mehreren Katalysatoren. Als Umesterungskatalysatoren eignen sich zum Beispiel die Oxide, Salze oder organischen Verbindungen der Metalle Calcium, Magnesium, Zink, Cadmium, Mangan und Kobalt. Auch die Metalle und Legierungen aus denselben als solche können als Katalysatoren verwendet werden. Die Polykondensation wird dagegen bevorzugt durch Blei, Titan, Germanium und insbesondere Antimon bzw. deren Verbindungen katalysiert. Man kann diese Katalysatoren zusammen oder getrennt, das heisst, vor und nach der Veresterung bzw. Umesterung dem Reaktionsgemisch zusetzen. Diese Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent bezogen auf die Säurekomponente eingesetzt.

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Die neuen Homo- oder Copolyester können auch auf solche Weise hergestellt werden, dass man die Ausgangsverbindungen in der Schmelze bis zu einer gewissen Viskosität kondensiert, das Polykondensat dann granuliert, zum Beispiel mit Hilfe eines Unterwasser-Granulators, das Granu-. lat trocknet und dann einer Festphasenkondensation unterwirft, wobei Vakuum und Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Granulats angewendet werden. Dadurch werden ebenfalls höhere Viskositäten an den Polyestern erzielt. .

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der neuen Polyester besteht darin, dass man die Terephthalsäure- oder Isophthalsäuredihalogenide, vorzugsweise die Säuredichloride, mit den Diolen der Formel II, gegebenenfalls in Mischung mit den Diolen der Formel III und in einem Lösungsmittel, in Gegenwart eines basischen Katalysators im Temperaturbereich von 0 bis 100⁰G unter Halogenwasserstoffabspaltung polykondensiert. Als basische Katalysatoren verwendet man vorzugsweise die tertiären Amine oder die quaternären Ammoniumsalze. Der Anteil des basischen Katalysators kann von 0,1 bis 20 Mol7o, bezogen auf die Säurehalogenide betragen. Solche Kondensationen können auch ohne Verwendung eines Lösungsmittels in der Schmelze durchgeführt werden.

4.0 9810/1095

Die Polykondensationsreaktion wird solange durchgeführt, bis die Polyester eine relative Viskosität von 0,5 bis 3,0 dl/g (Deziliter/Gramm), vorzugsweise 1,0 bis 2,5 dl/g, aufweisen. Die Reaktionszeiten betragen je nach Art des verwendeten Katalysators und Grosse des Ansatzes etwa 30 Minuten bis mehrere Stunden. Die erhaltene Polyesterschmelze wird nach dem Entfernen aus dem Reaktionsgefäss in üblicher Weise granuliert oder geschnitzelt. ■

Bei der Aufarbeitung der Polyesterschmelze oder bereits vor der Polykondensationsreaktion können zur Reaktionsmasse inerte Zusätze aller Art zugegeben werden, wie zum Beispiel Füllstoffe, Verstärkungsstoffe, insbesondere Glasfasern, anorganische oder organische Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel und unbrennbar machende oder flammhemmende Zusätze.

Die Polykondensationsreaktion kann auch diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei während den letzten Kondensations schritten, zum Beispiel bei der Festphasenkondensation oder am Ende der Schmelzkondensation, bereits alle Übrigen bekannten Mässnahmen, wie Zusatz inerter Füllstoffe, unbrennbar machender Zusätze, von Pigmenten etc., getroffen werden können.

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Die erfindungsgemässen Homo- und Copolyester haben je nach Verwendung der Ausgangsstoffe Überwiegend kristalline oder Überwiegend amorphe Bereiche. Die neiasnPolyester sind, falls sie keine farbigen Zusätze enthalten, farblos bis schwach gelb gefärbt und stellen thermoplastische Materialien dar, aus denen sich nach den gebräuchlichen Formgebungsverfahren, wie Giessen, Spritzgiessen und Extrudieren, Formstoffe mit v?ertvollen thermomechanischen Eigenschaften herstellen lassen.

Insbesondere eignen sich die neuen Homo- und Copolyester als "Engineering Thermop.lastic"-Materialien, die zur Herstellung von Formkörpern, wie Zahnrädern, Behältern für Chemikalien oder Lebensmittel, Maschinenteilen und Apparateteilen, Folien, Platten, Filmen, Schmelzklebern, ferner auch zur Herstellung von Halbzeugen, welche spanabhebend verformt werden können, geeignet sind.

Die in den folgenden Beispielen hergestellten Polyester werden durch die folgenden Kenndaten näher charakterisiert:

Die Polyester werden durch diejenigen morphologischen Veränderungen charakterisiert, die an einer bei 30⁰C über dem Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt 3 Minuten lang getemperten und dann rasch abgeschreckten Probe mittels Differentialthermoanalyse gemessen werden. Die abgeschreckte Probe

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q J*

wird mittels des Differential-Scanning-Calorimeters "DSC-IB" der Firma Perkin-Elmer mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 16°C/Minute erhitzt. Das Thermogramm der Probe (vergl. die schematische Darstellung in Abbildung 1) zeigt die Glasumwandlungstemperatur (T ), die Kristallisationstemperatur (T, ) und die Schmelztemperatur (T ). Als Glasumwandlungstemperatur wird der Wendepunkt bei der sprunghaften Zunahme der spezifischen Wärme im Thermogramm angegeben , als Kristallisationstemperatur die Spitze des exothermen Peaks und als Schmelztemperatur die Spitze des endothermen Peaks. Die relative Viskosität der Polykondensate der Beispiele wird an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bestehenden Gemisches bei 3O⁰C bestimmt. Die Erweichungstemperatur wird auf einem Heiztischmikroskop mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 15°C/Minute bestimmt, wobei aus 2 Fäden ein Kreuz gebildet wird und als Erweichungstemperatur diejenige Temperatur bezeichnet wird, bei der die scharfen Winkel des Kreuzes verschwinden.

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Beispiel 1

Ein Gemisch aus 56,6 g (0,25 Mol) 1,3-Bis-(2'-hydroxyäthyl)-tetrahydrobenzimidazolon (Fp = 154 - 156°C) und 48,6 g (0,25 Mol) Dimethylterephthalat wird unter Einwirkung der katalytisch wirkenden Mischung aus 0,42 g
Antimonpulver, 0,11 g Bleipülver, 0,05 g Zinkstaub und 0,42 g Triphenylphosphit nach folgendem Programm in
einer Laborglas-Apparatur kondensiert:

14 Stunden bei 150⁰C unter Stickstoffatmosphäre,

8 Stunden bei 240°C/30 Torr und
12 Stunden bei 255°C/0,1 Torr.

Das so erhaltene Produkt wird durch Umfallen aus einem aus Chloroform und Aether bestehenden Lösungsmittelgemisch gereinigt. Man erhält 73,8 g eines nahezu farblosen Polyesters (82,8 % der Theorie), dessen Erweichungspunkt (nach Kofier) 142°C ist. Die thermogravimetrische Analyse zeigt, dass das erhaltene Polykondensat ziemlich thermostabil ist. Die Maxima der Zersetzung des Polykondensats in Luft liegen bei 390⁰C (46,3 % der Substanz) und bei 570⁰C (50,9 % der Substanz).

-k

Die "DSC"-Analyse zeigt die Glasumwandlungstemperatür bei 107⁰C und bei 121°C. die exotherme Kristallisation. Der erhaltene Polyester mit folgendem Strukturelement

*) Differential-Scanning-Calorimeter

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O O

-CH₂-CH₂- N N-CH₂-CH₂-O-C

enthält 7190 "L Stickstoff (berechnet 7,86 7ο), bezogen auf das Strukturelement.

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Beispiel 2

Man kondensiert 45,25 g (0,2 Mol) des im Beispiel 1 verwendeten Diols direkt mit 33,2 g (0,2 Mol) Terephthalsäure unter Verwendung derselben Menge des dort verwendeten Katalysator gemisches.'

Die Kondensation erfolgt nach dem folgenden Zeit-Temperaturprogramm :

3 Stunden bei 190 - 205⁰C unter Stickstoffatmosphäre

und
5 Stunden bei 262 - 275°C/0,l Torr.

Der so erhaltene hart- zähe Polyester, der gemäss Beispiel 1 gereinigt werden kann, erweicht bei 150⁰C (Kofier) und besteht aus dem im Beispiel 1 angegebenen Strukturelernent.

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Beispiel 3

Durch Kondensation von 42,9 g (0,221 Mol) Dimethylterephthalat mit 11,6 g (0,188 Mol) Aethylenglykol und 15,0 g (0,066 Mol) 1,3-Bis-(2'-hydroxyäthyl)-tetrahydrobenzimidazolon unter der katalytischen Einwirkung von .0,04 g Zinkstaub, 0,37 g Triphenylphosphit, 0,37 g Antimon und 0,09 g Blei während 3 Stunden bei 150 - 190⁰C in einer Stickstoffatmosphäre, dann während 5 Stunden bei 270⁰C und 0,3 Torr erhält man einen Copolyester der bei 112°C erweicht und dessen Elementaranalyse und protonenmagnetisches Resonanzspektrum (60 Hz H-NMR) im Einklang mit untenstehendem Strukturelement sind:

Elementaranalyse: gefunden berechnet für

m : η = 2 : 1

63,22 % C 63,24 % C

27,43 % 0 28,08 % 0

3,64 % N 3,78 % N

9 ^⁰X/ y={ ° °

-CK₂-CH₂-O-C-^)-C J -R)-CH₂-CH₂-N N-CH₂-CH₂-O-

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Beispiel 4

Ein Gemisch aus 55,6 g (0,25.MoI) 1,3-Bis-(2'-hydroxyäthy1)7benzimidazolon und 48,6 g (0,25 Mol) Dimethylterephthalat wird mit den im Beispiel 3 angegebenen Katalysatormengen nach folgendem Temperaturprogramm kondensiert :

3 Stunden bei 180⁰C unter Stickstoffatmosphäre und

7 Stunden bei 220 - 230°C/0,5 Torr unter Stickstoffatmosphäre .

Der so erhaltene farblose Polyester erweicht bei 129°C (Kofier). H-NMR-Spektrum und Elementaranalyse bestätigen, dass der erhaltene Polyester im wesentlichen aus dem folgenden Strukturelement aufgebaut ist:

Elementaranalyse: gefunden berechnet

8,00 % N 7,95 % N 4,60 % H 4,57 % H

0 0

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Beispiel 5

Ein Gemisch aus 97,1 g (0,5 Mol) Dimethylterephthalat, 36 g (0,4 Mol) 1,4-Butandiol, 33,3 g (0,15 Mol) 1,3-Bis-(2'-hydroxyäthyl)-benzimidazolon wird unter der katalytischem Einv7irkung von 0,1 g Zinkstaub, 0,6 g Antimon, 0,5 g Triphenylphosphit und 0,1 g Blei während 150 Minuten bei 180 - 195°C in einer Stickstoffatmosphäre kondensiert und anschliessend während 10 Stunden bei 233⁰C unter 0,6 Torr weiterkondensiert. Man erhält einen farblosen Polyester, in dem gemäss H-NMR-Spektrum das unten angegebene Strukturelement im folgenden Verhältnis vorliegt: m : η = 0,6 : 1.

0 0 / \J/ 0

el·· -^0-CH₂-CH₂-N

-^0
\ C

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Beispiel 6

Ein Gemisch aus 48,6 g (0,25 Mol) Dimethylterephthalat und 48,6 g (0,25 Mol) l,3~Bis-(hyäro:xymethyl)-benzimiäazolon wird unter der katalytischen Einwirkung von 0,05 g Zinkstaub, 0,3 g Antimon, 0,3 g Triphenylphosphit'und 0,07 g Blei nach folgendem Temperatur-Zeit-Programm polykondensiert: ^I: . ν ·

7 Stunden bei 150 - 155°C in einer Stickstoffatmosphäre und

5 Stunden bei 230°C/0,3 Torr.

Man erhält einen farblosen Polyester, der bei 133^DC erweicht und der im wesentlichen aus dem folgenden Strukturelement aufgebaut ist: .

0 0

-0-CH₂-N N-CH₂-O-

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Beispiel 7

In einem 2-Liter Reaktor, ausgestattet mit Rührer, Stickstoffeinlass., Kühler und Temperaturmessung, werden 300 g Dimethylterephthalat (DMT), 210 g Aethylenglykol, 32,5 g l,3-Bis~(2'-hydroxyäthyl)-benzimidazolen (10 Mol % bezogen auf DMT); 0,095 g Zinkacetat und 0,108 g Antimontrioxid eingefüllt und das Gemisch auf 190⁰C erhitzt. Unter Rühren und Stickstoffdurehleiten werden innerhalb von 1,5 Stunden 98 % der theoretisch zu erwartenden Menge an Methanol abdestilliert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 205 C steigt.

Dann wird das Reaktionsgemisch auf 240 C erhitzt und innerhalb einer halben Stunde mittels einer Wasserstrahlpumpe ein Vakuum von 50 Torr angelegt und gleichzeitig die Reaktionstemperatur auf 26O⁰C erhöht. Mit einer Vakuumpumpe wird das Vakuum bei gleichbleibender Reaktionstemperatur innerhalb einer halben Stunde auf 0,6 Torr erhöht und weitere J),0 Stunden beibehalten.

Der Reaktor wird vor dem Oeffnen mit Stickstoff belüftet und man erhält einen teilkristallinen Polyester mit folgenden Kenndaten:

Relative Viskosität: 1,86

Glasumwandlungstemperatur (Tg): 84 C Schmelzpunkt: ⁰

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Beispiel 8

Analog zu Beispiel 7 wird ein Polyester aus Dimethylterephthalat, Aethylenglykol und 50 Mol % l,>Bis-(2'-hydroxyäthyl)-benzimidazolon bezogen auf DMT hergestellt, wobei O₄015 % Titantetraisopropylat als Katalysator verwendet werden. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden bei 270⁰C und 0,6 Torr wird ein transparenter Polyester mit folgenden Kenndaten erhalten;

Relative Viskosität: 1,86

Glasurawandlungstemperatur: 100⁰C Erweichungspunkt: 175°C

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Beispiel 9

In einem 2-Liter Reaktor, ausgestattet mit Rührer, Stickstof feinlass, Kühler und Temperaturmessung, werden 3OO g Dimethylterephthalat (DMT), 280 g Butandiol-1,4; 32,5 g 1,3tBis-(2'-hydroxyäthyl)-benzimidazolon (10 Mol. % bezogen auf DMT) und 0,178 g Isopropyltitanat eingefüllt. Unter Rühren und Stickstoffdurchleiten werden innerhalb von 1 Stunde und 45 Minuten 97 % der theoretisch zu erwartenden Menge an Methanol abdestilliert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 220 C steigt· Nach Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 240 C wird innerhalb einer halben Stunde mittels einer Wasserstrahlpumpe ein Vakuum von 50 Torr angelegt und gleichzeitig die Reaktionstemperatur auf 250⁰C erhöht. Mit einer Vakuumpumpe wird das Vakuum bei gleichbleibender Reaktionstemperatur innerhalb von 45 Minuten auf 0,4-5 Torr erhöht. 50 Minuten nach Erreichen dieses Vakuums wird die Reaktion abgebrochen. Man erhält einen teilkristallinen Polyester mit folgenden Kenndaten:

Relative Viskosität: 1,88

Glasumwandlungstemperatur: 43 C

Kristall!sationstemperatur: 80 C

S chmelzpunkt: 208⁰C

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Beispiel 10

0,1 Mol Terephthaloylchlorid und 0,1 Mol l,3-Bis-(2'-hydroxyäthyl)-benzimidazolon werden zusammen mit 200 ml o-Dichlorbenzol in einem mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinleitung versehenen'Rundkolben gegeben. Nach Einleiten von Stickstoff werden 0,9 g Triäthylamin und 0,02 g Magnesiumspäne als Katalysator zugefügt und das Reaktionsgemisch unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre langsam zum Sieden erhitzt. Nach 24 Stunden ist die Chlorwasserstoffentwicklung beendet. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird diesem unter starkem Rühren langsam 1,5 Liter Methanol zugefügt. Das dabei ausfallende Polymere wird abfiltriert, mit reinem Methanol gewaschen und bei 120 C im Vakuum getrocknet. Der entstandene Polyester hat folgende Eigenschaften:

Relative Viskosität: 1,

Glasumwandlungstemperatur: ' I30

Erweichungstemperatur? - ' 178

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Beispiel 11

Analog zu Beispiel 7 wird ein Polyester aus Dimethylterephthalat, Aethylenglykol und 50 Mol % l,>-Bis-(2^f-hydroxyäthyl)-tetrahydrobenzimidazolon (bezogen auf DMT) hergestellt, wobei 0,015 % Titantetraisopropylat als Katalysator verwendet werden. Nach einer Reaktionszeit von 2,75 Stunden bei 270⁰C und 0,7 Torr wird ein transparenter Polyester mit folgenden Kenndaten erhalten:

Relative Viskosität: 1,^6

Glasumwandlungstemperatur: 96⁰C

Erweichungspunkt: 170°C

098 1 0/1095

Beispiel 12

Analog zu Beispiel 7 wird ein Polyester aus Dimethylterephthalat Aethylenglykol und 10 Mol % 1,3-Bis-(2'-hydroxyäthyl)-tetrahydrobenzimidazolon (bezogen auf DMT) hergestellt, wobei 0,015 % Titantetraisopropylat als Katalysator verwendet werden. Nach einer Reaktionszeit von 1,5 Stunden bei 260 C und 0,5 Torr wird ein teilkristalliner Polyester mit folgenden Kenndaten erhalten:

Relative Viskosität: 1,45

Glasumwandlungstemperatur: 84°C Schmelzpunkt: 2^l C

Beispiel Γ3 .

Analog zu Beispiel 10 wird ein Polyester aus TerephthaloylChlorid und l,3-Bis-(2'-hydroxypropyl)-benzimidazolon hergestellt. Die Reaktionszeit beträgt 26 Stunden. Der Polyester hat folgende Eigenschaften:

Relative Viskosität: 1,17

Glasumwandlungstemperatur: ■ 95 C Erweichungstemperatur: 170⁰C

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Beispiel 14

Analog zu Beispiel 7 wird ein Polyester aus Dimethylterephthalat, Ae thy lenglykol und 10 Mol % 1,3-Bis-(2'-hydröxyn-butyl )-benzimidazolon (bezogen auf DMT) hergestellt, wobei 0,015 % Titantetraisopropylat als Katalysator verwendet werden. Nach einer Reaktionszeit von 4,5 Stunden bei 275 C und 0,6 Torr wird ein teilkristalliner Polyester mit folgenden Kenndaten erhalten:

Relative Viskosität: 1

Glasumwandlungstemperatur: 71°C

Schmelzpunkt: 255°C

Beispiel 15

Analog zu Beispiel 10 wird ein Polyester aus Isophthaloyl chlorid und l,3-Bis-(2^f-hydroxyäthyl)-benzimidazolon hergestellt. Die Reaktionszeit beträgt 20 Stunden. Der Polyester hat folgende Eigenschaften:

Relative Viskosität: 1,45

Glasumwandlungstemperatur: 102 C

Erweichungstemperatur: I67 C

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Beispiel l6 ·

Analog zu Beispiel 10 wird ein Polyester aus 0,1 Mol Terephthaloylehlorid, 0,01 Mol l,3-Bis-(2'-hydroxyäthyl)-benziraidazolon und 0,09 Mol Butandiol-1,4 hergestellt. Die Reaktionszeit beträgt 25 Stunden. Der so erhaltene Polyester hat folgende Eigenschaften:

Relative Viskosität: Ij33

Glasumwandlungstemperatur:' 42°C

Kristallisationstemperatur: 80°C

Schmelzpunkt: 207°C

Beispiel 17

15,9 g Diphenylterephthalat (0,05 Mol), 11,1 g l,>Bis-(2'-hydroxyäthylbenzimidazolon (0,05 Mol) und 0,008 g Titantetraisopropylat werden in einem 100 ml-Reaktor, ausgestattet mit Rührer, Stiokstoffeinlass und Kühler, innerhalb 1 Stunde auf 250 C gebracht, wobei Phenol abzudestillieren beginnt, was nach einer weiteren Stunde beendet ist. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dann auf 270⁰C erhöht und gleichzeitig ein Vakuum von 0,7 Torr angelegt. Nach 2,5 Stunden Reaktionszeit unter diesen Bedingungen wird der Reaktor mit Stickstoff belüftet und ein Polyester mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Relative Viskosität: 1*35

Glasumwandlungstemperatur: I3I C

Erweichungstemperatur: I70 C

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Claims

Patentansprüche

1. Lineare, thermoplastische Homo- oder Copolyester mit einer relativen Viskosität von 0,5 -· 3,0 dl/g, gemessen bei 30⁰C an einer 1%-igen, aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bestehenden Lösung, gekennzeichnet durch das Strukturelement der Formel I

O -C-O

_r0

ii C

T-

N-CH-(CH^rO-

R,

c ^Ri ^Rl

worin die beiden am aromatischen Ring sitzenden Carbonylgruppen zueinander in para- oder meta-Stellung stehen, Z einen zweiwertigen Rest der Formeln

oder <H

bedeutet, R und R^r unabhängig voneinander je für ein Wasser stoffatom, die Methyl- oder Phenylgruppe stehen, R, und R-J je ein Wasserstoffatom oder R und R, bzw. R] und R' zusammen den Tetramethylenrest bedeuten, y die Zahl 0 oder 1 bedeutet, χ für eine Zahl von 2 bis 10 steht, m für 0 oder ganze Zahlen und η für ganze Zahlen steht, wobei

der Anteil von η zu m dem Quotienten bis IjO entspricht.

m + η

= 0,005

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2. Polyester gemäss Anspruch 1 mit einer relativen Viskosität von 1,0 bis 2,5 dl/g, worin in der angegebenen Formel I χ für eine Zahl von 2 bis 4 steht, und wobei der Anteil von η zu m -dem Quotienten aus 1,0 entspricht.

η + m

= 0,05 bis

5. Homopolyester gemäss Anspruch 1 mit dem wiederkehrenden Strukturelement der Formel

.-0{CH}—CH -

worin Z die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 hat,'R und R' je ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und y die Zahl 0 oder 1 bedeuten.

Verfahren zur Herstellung von neuen, linearen Homo- oder Copolyestern mit dem Strukturelement der Formel I

C-O-^CH)—CH-N N-CH-(CH-)-0 R R_{1 s} R₁ R -

worin die beiden am aromatischen Ring sitzenden Carbonyl-

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gruppen zueinander in para- oder meta-Stellung stehen, Z einen zweiwertigen Rest der Formeln

oder

bedeutet, R und R' unabhängig voneinander j e für ein Wasserstoffatom, die Methyl- oder Pheny!gruppe stehen, R' und Rj je ein Wasserstoffatom oder R und R, bzw. Rj und R' zusammen den Tetramethylenrest bedeuten und y die Zahl 0 oder 1 bedeutet, χ für" eine Zahl von 2 bis 10 steht, m für 0 oder ganze Zahlen und η für ganze Zahlen stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man η Mole, gegebenenfalls η + m Mole, Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Polyester bildende Derivate mit η Molen eines Diols der Formel II

HO-(CH-)—CH N N-CH-(CH) OH (II)

! ^y ! \/ I₁ I₁ ^y

R-R₁ C R₁ ¹ R¹

und gegebenenfalls in Mischung mit m Molen eines Diols der Formel III

OH

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in Mengen entsprechend dem Quotienten aus = 0.005 bis

η + m

1,0 und In Gegenwart eines Katalysators in bekannter Weise auf eine relative Viskosität von 0,5 bis 3,0 dl/g polykondensiert .

5- Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Polyester bildende Derivate in Mengen entsprechend dem Quotienten aus ■ = 0,05 bis 1,0 auf eine relative Viskosität von 1,0 bis 2,5 polykondensiert.

6. Verfahren gemäss Anspruch 4j dadurch gekennzeichnet, dass man Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren niedermolekulare Dialkylester mit den Diolen der ' Formel-.11, gegebenenfalls in Mischung mit den Diolen der Formel III, in Gegenwart von Veresterungs- und/oder Umesterungskatalysatoren bei 150 bis 220°C unter Entfernung des entstehenden Wassers bzw. Alkanols verestert oder umestert und anschliessend bei 200 bis 270⁰C unter vermindertem Druck und in Gegenwart von Pölykondensationskatalysatoren polykondensiert.

7. Verfahren gemäss Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterungs- bzw. Umesterungs-

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reakti.cn in Gegenwart eines Ueberschusses an Diolen der Formel III unter Bildung von im wesentlichen monomeren Diglykolester durchführt und anschliessend unter Abdestillieren der Überschüssigen Diole der Formel III die Polykondensation durchführt.

8. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als niedermolekularen Dialkylester Dimethylterephthalat verwendet.

9. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diol der Formel II

l,3'-Bis-(2' -hydroxyäthyl)-benzimidazolon, l,3-Bis-(2'-hydroxy-n-propyl)-benzimidazolon, l,3-Bis-(2'-hydroxy-2 ^r-phenyläthyl)-benzimidazolon, 1,3-Bis-(2'-hydroxyäthyl)-tetrahydrobenzimidazolon, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-n-propyl)-tetrahydrobenzimidazolon,

l,3-Bis-(2'-hydroxy-2'-phenyläthyl)-tetrahydrobenzimidazolon ,

1,3-Bis-(2'-hydroxyäthyl)-hexahydrobenzimidazolidon, 1,3-Bis-(hydroxymethyl)-tetrahydrobenzimidazolon oder 1,3-Bis-(hydroxymethyl)-benzimidazolon verwendet.

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10. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Terephthalsäure- und/oder Isophthalsäure dihalogenide In Gegenwart von Katalysatoren mit Diolen der Formel II, gegebenenfalls in Mischung mit den Diolen der Formel III, unter Halogenwasserstoffabspaltung bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C polykondensiert.

11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurdh gekennzeichnet, dass man Terephthalsäure- und/oder Isophthalsäuredichlorid verwendet.

12. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polykondensation weitgehend in der Schmelze durchführt, das Polykondensat unter Wasser granuliert und ansehliessend einer Festphasenkondensation unterwirf fc.

3.33 (Sta) Sta/vs

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