DE2261503C3 - Verfahren zur Herstellung eines zweiten Polyesters aus einem ersten Polyester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines zweiten Polyesters aus einem ersten Polyester

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Description

O 0
Il Il
HO-C-R3-C-OH
(H)
0 O
Il Il
R4-C-O-Ar-O-C-R5
(HI)
verwendet, in der R4 und R-, die in Anspruch
angegebene Bedeutung besitzen.
K)
in der
Ri einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylen rest, Ri einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder alicyclischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und
η eine positive ganze Zahl von 10 bis 750 bedeuten, mit weiteren Reaktionsteilnehmern umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man
A) als weitere Reaktionsteilnehmer verwendet ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
in der R3 einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, und einem aromatischen Diester der allgemeinen Formel
in der R4 und R5 unabhängig voneinander jeweils Alkylreste und Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest bedeuten,
B) die Mischung zur Bildung einer Schmelze erhitzt und
C) die Nebenprodukte durch Vakuumdestillation entfernt, den gebildeten zweiten Polyester abtrennt, und gegebenenfalls anschließend den zweiten Polyester kristallisiert und erneut erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- -,0 zeichnet, daß man als aromatischen Diester cine Verbindung der allgemeinen Formel
R4-C-O-< O
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines zweiten Polyesters aus einem ersten Polyester, hei dem man einen ersten Polyester der allgemeinen Formel
in der
Ri einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylenrest,
R> einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder alicyclischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und
η eine positive ganze Zahl von 10 bis 750 bedeuten,
mit weiteren Reaktionsteilnehmern umsetzt, wobei die Umsetzung in der Schmelze oder nach einem Schmelz-Feststoff-Verfahren erfolgt.
Mischpolyester mit aromatischen, alicyclischen und aliphatischen Glykolresten und Verfahren zu deren Herstellung sind bereits bekannt, z. B. das in den US-PS 34 26 100 und 34 98 950 beschriebene Lösungsverfahren, das in den US-PS 32 78 640 und 3471441 beschriebene Grenzflächenverfahren und das in der US-PS 30 00 849 und in »Angewandte Chemie«, Band 68. Seite 633 (1956), beschriebene Diphenylesterschmelzverfahren. Die Umsetzung von Dialkylestern mit einer Mischung von aliphatischen und aromatischen Glykolen hat sich demgegenüber als technisch unbrauchbar erwiesen wegen der langsamen Austauschgeschwindigkeit des aromatischen Glykols.
Bei dem bekannten Lösungsverfahren muß ein Säurechlorid mit aromatischen und aliphatischen Glykolen in Gegenwart eines Akzeptors für die gebildete Säure lgesetzt werden. Nachteilig ist, daß das verwendete Säurechlorid mit z. B. Thionylchlorid aus der entsprechenden Säure in zeit- und kostenaufwendiger Weise hergestellt werden muß und die Verwendung von Lösungsmitteln und eines Säureakzeptors das Verfahren noch weiter verteuert, da diese Komponenten nur schwer wieder zurückgewonnen werden können. Bei den bekannten Grenzflächenverfahren gelangen ebenfalls ein Säurechlorid und ein Säureakzeptor in einem Zweiphasensystem zur Anwendung, woraus die aufgezeigten Nachteile resultieren, wobei jedoch als weiterer Nachteil hinzukommt, daß die zwei Phasen voneinander getrennt und das Polymerisat in einem Nicht-Lösungsmittel ausgefällt werden müssen. In dem bekannten Diphenylesterschmelzverfahren werden wie in dem Lösungsverfahren Glykole, jedoch der Diphenylester der Säure verwendet, was den Nachteil hat, daß der Diphenylester in zeit- und kostenaufwendiger Weise hergestellt und das toxische Phenol verwendet werden müssen.
Die aufgezeigten Nachteile haften auch anderen bekannten Verfahren an. So sind z. B. auch zur Herstellung der aus der US-PS 30 37 960 bekannten Block-Copolyester, die durch Lösungs-Polymerisation gewonnen werden, Säurechloride zweibasischer Carbonsäuren erforderlich, so daß die benötigten Ausgangsverbindungen teuer und die gefahrlose Entfernung des sich entwickelnden giftigen Chlorwasserstoffs schwierig und kostenaufwendig sind, wobei noch hinzukommt, daß diese bekannten Polyester opak und deshalb /.. B. für photographischc Zwecke ungeeignet sind. Bei dem aus der BIi-PS 6 53 590 bekannten Verfahren gelangen Ausgangsniatcrialicn zur Anwendung, die zur Entwicklung giftiger u.id gefährlicher Aromaten, und zwar praktisch von Phenol sowie zur
Bildung opaker und farbiger Verfahrensprodukte führen, so daß die aufgezeigten Nachteile die Folge sind. Ähnliches gilt auch für das aus der GB-PS 9 54 500 bekannte Verfahren, das pro Teil Ausgangs-Polyester lOTeile des vergleichsweise sehr teuren Diphenylcarbonats erfordert und ebenfalls unter Freisetzung von Phenol verläuft
Aufgabe der Erfindung ist es, ein in einfacher und wirtschaftlicher Weise durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern anzugeben, bei dem vergleichsweise billige Ausgangsmaterialien verwendbar sind, keine Freisetzung giftiger und/oder gefährlicher Nebenprodukte erfolgt und Verfahrensprodukte mit verbesserter Löslichkeit und Klarheit anfallen.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe durch ein Umesterungsverfahren in der Schmelze lösbar ist unter Verwendung bestimmter Ausgangspolyester, Dicarbonsäuren und aromatischer Diester.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines zweiten Polyesters aus einem ersten Polyester durch Umsetzung des angegebenen ersten Polyesters mit weiteren Reaktionsteilnehmern ist dadurch gekennzeichnet, daß man
A) als weitere Reaktionsteilnehmer verwendet ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
O O
HO—C—R3-C-OH
in der Rj einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, und einem aromatischen Diester der allgemeinen Formel
O O
Il I!
R4-C-O-Ar-O-C-R5
(III)
in der R4 und R5 unabhängig voneinander jeweils Alkylreste und Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest bedeuten,
B) die Mischung zur Bildung einer Schmelze erhitzt und
C) die Nebenprodukte durch Vakuumdestillation entfernt, den gebildeten zweiten Polyester abtrennt, und gegebenenfalls anschließend den zweiten Polyester kristallisiert und erneut erhitzt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyester zeichnen sich dadurch aus, daß sie aus vergleichsweise billigen Ausgangsmaterialien zugänglich sind, daß bei ihrer Herstellung problemlos zu handhabende Stoffe, z. B. Essigsäure, freigesetzt werden, und daß sie aufgrund ihrer Löslichkeitseigenschaften und Klarheit zur Herstellung von Formkörpern des verschiedensten Typs, insbesondere auch von photographischen Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind.
Bei den erfindungsgemäß hergestellten Polyestern handelt es sich entweder um amorphe oder um kristalline Polymerisate. Ist das erhaltene Polymerisat amorph, so erweist es sich, häufig als vorteilhaft, das Polymerisat auf an sich bekannte Weise zu kristallisieren und dann das kristallisierte Polymerisat unter Vakuum erneui zu erhitzen, um dessen Molekulargewicht /u erhöhen.
In der den ersten Polyester wiedergebenden allgemeinen Formel I kann Ri, wenn es für einen Alkylcnrest mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen steht. /..B. ein Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Peniamethylen- oder Hexamethylenrest, oder deren Isomer sein, oder wenn es für einen Arylenrest steht, z. B. ein o-, m- oder p-Phenylen-, Naphthalindiyl- oder Anthracendiyl- > rest sein.
Ri bedeutet vorzugsweise einen Arylen-, insbesondere Phenylenrest, speziell einen meta- oder para-Phenylenrest, wobei der para-Phenylenrest am meisten bevorzugt ist.
ι« Bei R2, dem gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder acyclischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der entweder unverzweigt oder verzweigt ist, kann es sich z. B. handeln um einen Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Heptamethylen-, Octamethylen-, Nonamethylen- oder Decamethylenrest oder die Isomeren derselben, z. B. um 2-Methyltrimethylen, 2-Äthylhexamethylen, Cyclobutylen, Cyclopentylen oder Cyclohexylen sowie um deren substituierte Homologen. Ri bedeutet vorzugsweise den aliphatischen Rest, insbesondere den Äthylenrest.
Demgemäß hat der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsmaterial bevorzugt eingesetzte Polyester die folgende Formel:
/ο ο
O V-C-O-CH2-CH7-O-I
in der η die angegebene Bedeutung besitzt. In der allgemeinen Formel I wird für die meisten Zwecke ein Wert für η von 10 bis 100 bevorzugt.
In der geeignete Dicarbonsäuren wiedergebenden
ji Formel Il kann Rj irgendeinen der unter Ri definierten Reste bedeuten und in bestimmten Fällen ist Ri der gleiche Rest wie R|.
Die folgenden Dicarbonsäuren sind z. B. zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in vortcil-
4n hafter Weise verwendbar: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, tert.-Butylisophthalsäi\re, Phenylendiessigsäure, Phenylendipropionsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Naph-
thalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure,
1,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphensäure, Binaphthyldicarbonsäure und 4,4'-Stilbendicarbonsäure.
Die bevorzugt verwendeten Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure und Isophthalsäure, wobei Terephthalsäure besonders bevorzugt wird.
In der geeignete Diester wiedergebenden Formel III kann Ar z. B. ein jeweils gegebenenfalls substituierter o-, m- oder p-Phenylen- oder Diphenylenrest sein oder kondensierte aromatische Reste oder Diphenylenreste, die durch aliphatische Einheiten voneinander getrennt sind, bedeuten wie sie z. B. abgeleitet sind von 4,4'-lsopropylidendiphenol. 7,7'-Dihydroxy-4,4,4',4'-tetrameihyl-2,2'-spiro-bi[chroman], 3,6-Dihydroxy-9,9-dimethylxanthen und 3,3,3',3'-Tetramethyl-l,l '-spiro-
bo bi[indan]-6,6'diol. Ferner kann Ar der Rest eines Bisphenols der folgenden Formel sein:
H O -< oV C —\O V- OH
worin bedeuten:
Rb und Rt die gleich oder verschieden sein können. Wasserstoffatome oder Arylreste, z. B. gegebenenfalls substituierte Phenylreste, oder Halogenatome, Nitroreste, Cyanoreste oder Alkoxyreste, wobei es sich bei den Substituenter. am Phenylrest um ein I ialogenatom oder einen Nitro-, Amino-, Cyano- oder Alkoxyrest handeln kann und R« und Rq jeweils Wasserstoffatome, monocyclische oder bicyclische aliphatische Reste, gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. den Fluormethyl-, Difluormethyl-, Trifluormethyl-, Dichlorfluormethy!-, 2-[2,3,4,5-Tetrahydro-2,2-dimelhyl-4-oxofur-3-yl]äthylrest, Cycloalkylreste mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. den Cyclohexylrest, oder aromatische Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. den Phenyl-, 3,4-Dichlorphenyl- und 2,4-DichIorphenylrest; R8 und Ri) können aber auch zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen monocyclischen, polycyclischen oder heterocyclischen Rest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen in dem Ringsystem bedeuten.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Bisphenole, von denen sich die aromatischen Diester der allgemeinen Formel III ableiten, sind folgende:
Bisphenol A;
2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan
[Tetrachlorbisphenol A];
1-Phenyl-1, l-bis(4-hydroxyphenyl)ä than;
1 -(3,4-Dichlorphenyl)-1.1 -bis(4-hydro\vphenyl)-
äthan;
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl>4-[3-(2,3,4,5-tctrahydro-
2,2-dimethyl-4-oxofuryl)]butan;
Bis(4-hydroxypheny!)methan;
2,4-Dichlorphenyl-bis(4-hydroxyphenyl)mcihan;
1,1 -Bis(4-hydroxyphcnyl)cyclohexan;
1.1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-
propan;
Dipheny]-bis(4-hydroxypheny!)methan.
Beispiele für andere erfindungsgemäß verwendbare Bisphenole, von denen sich die aromatischen Diester der allgemeinen Formel III ableiten, sind folgende:
1,4-Naphthalindiol.
2.5-Naphthalindiol.
Bis-(4-hydiOxy-2-methyl-3-piOpylphcnyl)methan.
l,l-Bis(2-äthyl-4-hydroxy-5-sec.-butylphcnyl)-
äthan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(4-hydroxy-2-methyl-5-tert.-butylphenyl-
propan,
1,l-Bis(4-hydroxy-2-methyl-5-isooctylphenyl)-
isobi.tan,
Bis-(2-äthyl-4-hydroxyphenyl)-4,4-di-p-
tolylmethan.
In der geeignete Diester wiedergebenden Formel III !können R4 und R5 z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, sec.-Butyl-, Pentyl-, 2-Äthylbutyl- oder 2-Äthylhexylreste sein.
Der bevorzugt verwendete Diester ist Bisphenol-A-diacetat der Forme!:
Il
HjC-C—O
CHj
Il
O—C-CH3
CH3
Obwohl der Mechanismus des erfindungsgcmäßcn Verfahrens noch nicht geklärt ist und theoretische Überlegungen keinesfalls bindend sein sollen, wird angenommen, daß die Anfangsstufc des Verfahrens eine Acidolyse des Ausgangspolyesters ist. die zu kürzeren Kelten mit endständigen Carboxylgruppen führt. Diese kürzeren Ketten reagieren dann mit dem aromatischen Diester, ζ. B. Bisphenol-A-diacetat. und eine Molekülvergrößerung, d. h. die Polymerisation, kann als zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens beginnen. Es wird angenommen, daß es sich bei dem Zwischenprodukt um ein Blockmischpolymerisat handelt, das Einheiten des Ausgangspolyesiers und Einheiten eines zweiten Polyesters enthält, die von dem Dicarbonsäurc-Ausgangsmaterial und dem aromatischen Diestcr-Ausgangsmaterial stammen. Es wird ferner angenommen, daß wahrscheinlich gleichzeitig eine bestimmte Menge an Homopolyester gebildet wird, der von dem Dicarbonsäure-Ausgangsmaterial und dem aromatischen Diester-Ausgangsmaterial stammt. Außerdem kann ein Esterausiausch zwischen dem Ausgangspolyester und dem aromatischen Ausgangsdiester auftreten, was zu kürzeren Ketten mit endständigen Einheiten aus dem zuletzt genannten Ausgangsmaterial führt, von denen dann die Polymerisation ausgehen kann.
Es wird angenommen, daß es sich bei der Endstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens um eine Gleichgewichtsreaktion zwischen den anfänglich gebildeten polymeren Resten handelt, die als Endprodukt Mischpolyester ergeben, in denen die einzelnen Einheiten in statistisch willkürlicher Verteilung angeordnet sind. Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit als Acidolyse/ Polymerisations/Äquilibrierungs-Verfahren bezeichnet werden. Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß nach dem erfindiingsgemäßen Verfahren Polymerisate mit der gleichen chemischen Brutto- oder Gesamtzusammensetzung hergestellt werden können, die sich jedoch hinsichtlich ihrer Zusammensetzung von einer Polymerisatkette zur anderen beträchtlich unterscheiden. Dieses Phänomen wird nachfolgend als chemische Zusammensetzungshetcrogeniiät bezeichnet. Auf Grund dieser chemischen Zusammensetzungsheterogenität können erfindungsgemäß Polyester hergestellt werden, welche zwar die gleiche chemische Bruttozusammensetzung aufweisen, die sich jedoch hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften, z. B. hinsichtlich der Glasuinwandlungstcmperatur. des Schmelzpunktes, der Löslichkeit und der prozentualen Kristallinität voneinander unterscheiden. Außerdem können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polyester auch Eigenschaften aufweisen, die von den Eigenschaften von Polyestern der gleichen chemischen Brultoziisammensct/img abweichen, die nach bekannten Verfahren hergestellt worden sind.
Wie allgemein bei Kondensationspolymerisationsreaktionen tritt bei der erfindungsgemäßen Umsetzung eine Abspaltung von einfachen Molekülen, beispielsweise von Wasser-, Alkohol-, z. B. Methanol- und Äthanolmolekülen, niedermolekularen Monocarbonsäuremolekülen, z. B. Essigsäure- und Propionsäuremolekülen, auf. Um das Reaktionsgleichgewicht in Richtung der Polymerisatbildung zu verschieben, müssen diese Nebenprodukte entfernt werden durch Vakuumdestillation.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polyester eignen sich für die Herstellung von flexiblen und zähen Filmen, die nach dem Gießverfahren oder nach dem Exlrusionsverfahren hergestellt werden können und die auf verschiedenen Gebieten eingesetzt werden können, beispielsweise als photographische und nichtphotographischc Träger, als Überzüge und als Klebstoffe. Andere Anwendungsgebiete sind beispiels-
weise die Verwendung für durch organische Lösungsmittel aufgebrachte /wischenschichten für pholographischc Produkte und Fasern für viele Konsumprodukte, insbesondere als Reifencord. Die Mischpolyester der Erfindung können auch angewendet werden. /. B. bei der Spritzverformung. als Kunststoffe für den Maschinenbau, als Hochtemperaturpreßlinge und -folien und als Isolation für elektrische Motoren.
Das Molekulargewicht des nach dem crfindungsgemäQcn Verfahren hergestellten Polyesters kann über einen breiten Bereich schwanken. Es wurde gefunden, daß geeignete Polymerisate ein Molekulargewicht von mindestens etwa 3000 aufweisen. Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000 sind besonders vorteilhaft. Im allgemeinen haben die fiimbiidenden Polymerisate eine Eigenviskositat von 0,1 bis 1.5, während die als Schichtträger für photograph!· sehe Auf/eichnungsmaterialien bevorzugt verwendeten Polymerisate eine Eigenviskositat von 0.5 bis 1.3 aufweisen. Die hier angegebenen Eigenviskositäten wurden, wenn nicht anderes angegeben ist. bei 25' C in einem l.ösungsmittelgemisch aus Phenol und Chlorbenzol in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bei einer Konzentration von 0.25 g Polymerisat auf 100 ml Lösung bestimmt.
Die CJIasumwandlungstemperaturen der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können durch differentielle Abtastkalorimetrie bestimmt werden, w ie sie in »The DSC Cell and Accessories Instruction Manual for the 900 Thermal Analyzer and Modules« der Firma E. I. du Pont de Nemours Instrument Products Division, beschrieben ist.
Der hier verwendete Ausdruck »filmbildend« bezieh: sich auf ein Material, das beim Vergießen oder Extrudieren. /. B. wenn es zu Filmen mit einer Dicke von 0.0254 bis 0.1778 mm vergossen wird, ein selbsttragendes Filmmaterial liefert.
Die Polyester werden erfindungsgemäß nach dem Schmelzverfahren oder nach dem Schmelz-Feststoff-Verfahren hergestellt. Das vorstehend erwähnte Schmel/verfahren und das Schmelz-Feststoff-Verfahren sind an sich gleich mit der Ausnahme, daß das Schmelz-Feststoff Verfahren noch die Stufen der Kristallisation und der erneuten Erhitzung zusätzlich zu den in dem Schmelzverfahren angewendeten Stufen, d. h. zusätzlich zur Auswahl des ersten Polyesters, zum Mischen desselben mit der Dicarbonsäure und dem aromatischen Diester, zum Erhitzen der Mischung zur Bildung eircr Schmelze und Entfernen der Nebenprodukte durch Vakuumdestillation, umfaßt. Das Schmelzverfahren wird zweckmäßig in Gegenwart eines katalytischen Agens durchgeführt. Beispiele für brauchbare Katalysatoren für die Umesterungsreaktionen sind das Carbonat, das Oxyd, das Hydroxyd, das Hydrid und das Alkoxyd eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IVA des Periodischen Systems der Elemente, beispielsweise Dibutylzinnoxyd, Titanisopropylat, die metallorganischen Halogenide und komplexe Alkylate.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
Herstellung von Poly(äthylen/4,4'-isopropylidendiphenyherephthalat[50/50])
A) Prepolymerisat
In einen 50-ml-Langhalspolymerisatkoiben wurden eingeführt:
j.7b g l\>lY(athylenierephthalai)(Eigenviskosiuii 0,70)
4.98 g (0.03 Mol)Terephthalsäure
9.37 g (0,03 Mol) ßisphenol-A-diaeeuit
0.005 g Dibulylzinnoxyd
Der Kolben wurde in ein Bad nut einer Temperatur von 280 C eingeführt und unter Rühren wurde Stickstoff über die Mischung geleitet. Nach drei Stunden war die Mischung eine klare, homogene Schmelze. in danach wurde ein Vakuum von 0,5 mm Hg angelegt. Nach I Stunde unter Vakuum wurde die Schmelze außerordentlich dickflüssig und das Vakuum wurde aufgehoben. Das Polymerisat wurde isoliert als amorphes Glas mit einer Eigenviskosität (■?/) von 0.30.
B) Kristallisation
Das in der Stufe A hergestellte Polymerisat wurde gemahlen und in das lOfache seines Gewichtes Aceton eingeführt. Nachdem man es über Nacht stehen
:ii gelassen hatte, wurde der Feststoff abfiltriert und in einem Ofen bei 1300C getrocknet. Der kristallisierte Feststoff hatte einen Schmelzbereich von 158 bis 27b"C. Die Eigenviskositat des kristallisierten Materials betrug 0.31.
ι-, C) Pulveraufbau (Polymerisation)
Der in der Stufe B erhaltene kristallisierte Feststoff wurde in ein Versuchsrohr eingeführt. Unter Aufrechterhaltung eines Vakuums von 0.1 mm Hg wurde das Rohr in ein Bad mit einer Temperatur von 190 bis 200 C in gebracht. Nach 72 Stunden hatte der Feststoff eine Eigenviskositat von 0.93.
D) Eigenschaften des in der Stufe C
erhaltenen Polymerisats
Eigenviskosität = 0.93
^,(Glasübergangstemperatur) = 146°C
/■„(Schmelztemperatur) = 272° C
7,,,-Bcreich = 238-292rC
4(i Das Polymerisat konnte durch Lösungsmittelbehandlung kristallisiert werden oder durch Abschrecken in amorpher Phase erhalten werden. Es bestand zu 54% aus 4.4'-Isopropylidendiphenylen-Einheiten und war in Aceton unlöslich, jedoch in chlorierten Kohlenwasser· stoffen leicht löslich. Bei der in diesem Beispiel hergestellten Zusammensetzung handelte es sich um ein homogenes Mischpolymerisat, in dem die F.inheiten hinsichtlich ihrer Anordnung entlang der Polymerisatkette willkürlich angeordnet waren.
Beispiel 2
Herstellung von Poly(äthylen/4.4'-isopropylidendiphenylen-terephthalat[90/10])
A) Prepolymerisat
Dieses Polymerisat wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei die folgenden Mengen verwendet wurden:
1037 g Polyethylenterephthalat) ijmh = 0,70 1.0 g (0,006 Mol) Terephthalsäure 1 £7 g (0,006 MoI) Btspenol-A-diacetat 0,005 g Dibutylzinnoxyd
Nach 1 '/2 Stunden wurde an die homogene Schmelze
unter Rühren ein Vakuum von 0,1 mm Hg angelegt- Das
Vakuum wurde eine Stunde lang aufrechterhalten und
dann aufgehoben. Das Polymerisat wurde als amorphes
Glas mit einer Eigenviskositat von 032 isoliert.
B) Kristallisation
Das Polymerisat der Stufe A wurde 6 Stunden king auf 155"C erhitzt. Damit wurde bezweckt, daß das Polymerisat in größtem Ausmaße kristallisierte.
C) Pulver-Aufbau
Der kristallisierte Feststoff wurde in ein Versuchsrohr eingeführt und unter Aufrechterhaltung eines Vakuums von 0,1 mm Hg 4 Stunden lang auf 200 bis 210"C erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 215 C erhöht und 15 Stunden lang bei diesem Wert gehalten. Dann wurde die Probe 7 Stunden lang auf 230°C erhitzt und man erhielt ein Endprodukt mit einer Eigenviskosität von 0,60.
Beispiel 3
Herstellung von Poly(äthylen/4,4'-isopropyIidendiphenylen-terephthalat [20/80])
A) Prepolymerisat
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung der folgenden Mengen ein Polymerisat hergestellt:
5.76 g Poly(äthylenterephthalat) j;,„h = 0.70
4.98 g (0,03 Mol) Terephthalsäure
9.37 g (0.03 Mol) Bisphenol-A-diacetat
0.005 g Dibutylzinnoxyd
Die Mischung wurde in einem Bad von 280 bis 300°C zur Reaktion gebracht, bis eine homogene Schmelze erhalten worden war. Dann wurden zu der Schmelze die tolgenden Materialien in den angegebenen Mengen zugegeben:
14.94 g (0.09 Mol) Terephthalsäure
28.12 g (0.09 Mol) Bisphenol-A-diacetat
Diese Charge ließ man dann reagieren, bis wieder eine homogene Mischung erhalten worden war. Nach einer Gesamterhitzungszeit von 1 Stunde nach der /weiten Zugabe verfestigte sich die Masse und sie wurde als graußweißer Feststoff mit einer Eigenviskosität von 0.19 isoliert.
B) Pulver-Aufbau
Das Produkt der Stufe A wurde in ein Versuchsrohr eingeführt und unter einem Vakuum von 0,1 mm Hg 15 Stunden lang auf 245 bis 250"C erhitzt. Dann wurde der Feststoff, der eine Eigenviskosität von 0,61 hatte, isoliert.
Beispiel 4
Herstellung von
Poly(äthylen/!,4-phenylen-terephthalat[75/25]) A) Prepolymerisat
Unter Verwendung der folgenden Materialien wurde wie in Beispiel 1 ein Polymerisat hergestellt:
8,64 g (0,045 Mol) Polyethylenterephthalat)
IJinh = 0,70
2,49 g (0,015 Mol) Terephthalsäure 231 g (0,015 Mol) p-Phenylendiacetat 0,005 g Dibutylzinnoxyd
Nach einstündiger Umsetzung bei 280°C war die Schmelze homogen. Eine halbe Stunde lang wurde ein Vakuum von 0,02 mm Hg angelegt, dann hatte sich die Masse verfestigt. Das Produkt war in Phenol/-Chlorbenzol und Hexafluonsopropanol unlöslich.
B) Pulver-Aufbau
Der Feststoff der Stufe A wurde in ein Testrohr eingeführt und unter einem Vakuum von 0,1 mm Hg auf 235 bis 240 C erhitzt. Nach 3tägigem Erhitzen wurde der Feststoff abgetrennt. Das Produkt war noch in in Phenol/Chlorbenzol und Hexafluorisopropanol unlöslich.
Beispiel 5
Herstellung von
1' Poly(äthylen/l,3-phenylen-terephthalat [75/25])
A) Prepolymerisat
Unter Verwendung der folgenden Materialien wurde wie in Beispiel 1 ein Polymerisat hergestellt:
:° 8.64 g (0,045 Mol) Poly(äthylenterephthalat)
7f,nh = 0.70
2,49 g (0,015 Mol) Terephthalsäure
2,91 g (0,015Mol)m-Phenylendiacetat
0,005 g Dibutylzinnoxyd
Nach zweistündiger Umsetzung bei 280° C wurde an die homogene Schmelze eine Stunde lang ein Vakuum angelegt und dann wurde ein amorphes Produkt mit einer Eigenviskosität von 0,34 abgetrennt.
B) Kristallisation
Das Produkt der Stufe A wurde kristallisiert, indem
man den gemahlenen Feststoff bei Raumtemperatur in Aceton einführte. Das kristallisierte Material wurde
j> dann abfiltriert und in einem Ofen über Nacht bei 700C getrocknet.
Beispiel 6
Herstellung von Poly(1,4-cyclohexylen-■"' dimethylen/1,4-phenylenterephthalat [75/25])
A) Prepolymerisat
Unter Verwendung der folgenden Materialien wurde wie in Beispiel 1 ein Polymerisat hergestellt:
4) 12.33 g (0,045 Mol) PoIy(1,4-cyclohexylen-
dimethylenterephthalatjijinh = 0,86
2.49 g (0.015 Mol) Terephthalsäure
2,91 g (0,015 Mol) p-Phenylendiacetat
0.005 g Dibutylzinnoxyd
Die Mischung wurde in ein Bad mit einer Temperatur von 295 bis 3000C gebracht. Nach einer Stunde und 5C Minuten war das Material pastenförmig. Unter Rühren wurde 15 Minuten ein Vakuum von 0,5 mm Hg an die Paste angelegt und das Produkt wurde in Form eines kristallinen Feststoffes isoliert, der in den zur Bestim mung der Eigenviskosität verwendeten Lösungsmitteln unlöslich war.
B) Pulver-Aufbau
Das Produkt der Stufe A wurde gemahlen und in ein Testrohr eingeführt. Das Rohr wurde 2 Tage lang unter einem Vakuum von 0,1 mm Hg in ein Bad von 230 bis 235°C gebracht Die Temperatur wurde dann 18 Stunden lang auf 245 bis 255°C erhöht und man erhielt einen hellgelben Feststoff als Endprodukt, der in den füi die Viskositätsbestimmung verwendeten Lösungsmitteln unlöslich war.
Ii c i s ρ i e 1 7
Herslellung von Poly(äthyleri/4.4'-isopropyliden-
diphenylen [50/50]-2,b-naphihalindiearboxylai/ii:re-
phthalat [50/5O])
Λ) Prepolymerisat
Unter Verwendung der folgenden Materialien wurde ein Polymerisat wie in Beispiel 1 hergestellt:
7,26 g (0.0JO Mol) Poly(äthylcn-2.6-naphthalin-
dicarboxylat) ijmh = 0,62
4,98 g (0,03 Mol)Terephthalsäure
9.37 g (0,03 Mol) Bisphenol-A-diacetat
0,005 g Dibutylzinnoxyd
Die Mischung wurde unter einer Stickstoffschutzgasatmosphäre in ein Bad mit einer Temperatur von 2853C gebracht. Unter Rühren wurde sie allmählich homogen. Nach zwei Stunden wurde ein Vakuum angelegt und zwei Stunden und 15 Minuten lang aufrechterhalten. Bei dem dabei erhaltenen Produkt handelte es sich um ein bernsteinfarbenes Glas mit einer Eigenviskosität von 0,41.
Beispiel 8
Herstellung von Poly(äthylen/4,4'-isopropylidendiphenylenterephthalat [50/50])
In einen 200-ml-Langhalspolymerisationskolben wurden eingeführt:
38.4 g (0,2 Mol) Polyethylenterephthalat)»;,™ = 0.70
33,2 g (0,02 Mol) Terephthalsäure
62,4 g (0.2 Mol) Bisphenol-A-diacetat
0,05 g Dibutylzinnoxyd
Der Kolben wurde in ein Bad von 2800C gebracht und unter Rühren wurde Stickstoff über die Mischung geleitet. Nach 2 Stunden (T= 283°C) war die Masse eine klare, bernsteinfarbene Schmelze. 2'/2 Stunden lang wurde ein Vakuum von 5 mm Hg angelegt, wobei während dieser Zeit das Destillat in einer Trockeneis/ Aceton-Falle gesammelt wurde. Das Produkt war ein klares, bernsteinfarbenes Glas mit einer Eigenviskosität von 0,36.
Das Destillat bestand aus Essigsäure, Äthylendiacetat und Terephthalsäure.
Das Prepolymerisat wurde wie in Beispiel 1 in Aceton kristallisiert und auf 210 bis 215°C (0.05 mm Hg) erhitzt unter Bildung eines Endproduktes mit einer Eigenviskosität von OJZ das 51 M.ol-% 4,4'-Isopropylidendiphenylen-Einheiten enthielt.
Beispie! 9
Herstellung von Poly(äthylen/4,4'-isopropyliden-
diphenylen-terephtalat [25/75]),
einem Blockmischpolymerisat
Unter Verwendung der folgenden Materialien wurde wie in Beispiel 1 ein Polymerisat hergestellt:
2£8 g (0,015 MoI) Polyethylenterephthalat)
ηώ, = 0,70
7,45 g (0,045 Mol) Terephthalsäure 14,06 g (0,045 MoI) Bisphenol-A-diacetat Nach 4 Stunden bei 240 bis 2800C verfestigte sich die Masse. Durch Erhöhung der Temperatur auf 3200C konnte der Feststoff nicht wieder geschmolzen werden.
Beispiel IO
Herstellung von
Poly(athylen/4,4'-isopropylidendiphenylcnterephthalat [20/80])
In einen 200-ml-Polymerisatkolben wurden die folgenden Materialien eingeführt:
9,6 g (0,05 Mol) Polyethylenterephthalat 7;„,h = 0,70 8,3 g (0,05 Mol) Terephthalsäure 15.6 g (0.05 Mol) Bisphenol-A-diacetat
Man ließ die Mischung V/i Stunden lang bei 2800C unter Rühren und unter Einleitung eines Stickstoffstromes reagieren, wobei eine klare, bernsteinfarbene Schmelze entstand. Die Temperatur wurde dann auf 3000C erhöht, worauf die folgenden Materialien zugegeben wurden:
24,9 g (0,15 Mol) Terephthalsäure 46,8 g (0,15 Mol) Bisphenol-A-diacetat
Nach einer !/4 Stunde war die Schmelze wieder klar. Bei 315°C wurde langsam ein Vakuum von !0mm angelegt und eine halbe Stunde lang aufrechterhalten. Das Produkt wurde unter Stickstoff abgekühlt und man erhielt ein bernsteinfarbenes Glas mit einer Eigenviskosität von 0,28 und den folgenden thermischen Eigenschaften:
Te = 168° C
7k η*) = 238° C
7;,, = 340"C (Bereich 317 -3570C)
*) Bei 7s( iihandelt es sich um die Temperatur, bei der das erhitzte Polymerisat spontan kristallisiert.
41) Das auf diese Weise hergestellte Prepolymerisat wurde gemahlen und 63 Stunden lang auf 2500C (0,05 mm Hg) erhitzt. Das Endpolymerisat hatte die folgenden Eigenschaften:
ijinh (Eigenviskosität) = 1,24
Tg = 204°C
Tm = 336° C (Bereich 301-3620C)
Beispiel 11
Herstellung von Poly(1,4-cyclohexylen-
dimethylenM^'-isopropylidendiphenylen-
terephthalat [50/50])
Unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Materialien wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen dreistufigen Schmelz-Feststoff-Verfahren ein Polymerisat hergestellt:
8,22 g (0,03 Mol) Poly(l,4-cyclohexylendimethylenlerephthalat) 7jinh = 0,86
4,98 g (0,03 Mol) Terephthalsäure 9,37 g (0,03 Mol) Bisphenol-A-diacetat 0,005 g Dibutylzinnoxyd.
Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:
■JJinh = 0,52
Te = 143°C
Tm = 275° C (Bereich 244 bis 302° C)
Beispiel 12
Herstellung von
Poly(2,2-dimethyl-l,3-trimethylen/4.4'-isopropylidendiphenylen-terephthakit [90/10])
Unter Verwendung der folgenden Materialien wurde ein Polymerisat nach einem einstufigen Schmcl/.verfahren hergestellt:
12,6g (0,054 Mol) Poly(2,2-dimcihyl-1.3-trimcthylente-
rephthalat) /;,„,, = 0.52
1.0 g (0,006 Mol) Terephthalsäure
1,9 g (0,006 Mol) Bisphenol-A-diaectat.
Ein die obige Mischung enthaltender Kolben wurde in ein Bad mit einer Temperatur von 265°C gebracht. Unter Rühren und unter Überleiten von Stickstoff über die Schmelze wurde die Temperatur innerhalb von zwei Stunden auf 2800C erhöht. Während dieser Zeil wurde eine klare, dicke Schmelze gebildet. Es wurde ein Vakuum von 0,06 mm Hg angelegt und zwei Stunden lang aufrechterhalten, danach erhielt man ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften:
*ji„h = 0,53
Tf = 810C
Beispiel 13
Herstellung von Poly(2,2,4,4-teiramethyl-
i^-cyclobutylenAM'-isopropylidendiphenylen-
terephthalat [75/25])
Unter Verwendung der folgenden Materialien wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 ein Polymerisat hergestellt:
9,7 g (0,0354 Mol) Poly(2,2,4,4-tetramethyl-1.3-cyelo-
butylenterephthalat)7/mh = 0,25
1,96 g (0,0118 Mol) Terephthalsäure
3,68 g (0,0118 MoI) BisphenoI-A-diacetat
Nach dem Erhöhen des Molekulargewichtes durch Erhitzen in der Feststoffphase hatte das Produkt eine Eigenviskosität von 0,38.
Beispiel 14
Herstellung von PoIy(1,3-trimethylen/4.4'-isopropylidendiphenylen-terephthalat [75/25])
Nach dem in Beispiel 12 beschriebenen Schmelzverfahren wurde aus den folgenden Materialien ein Polymerisat hergestellt:
9,27 g (0,045 Mol) PoIy(1.3-trimethylenterephthalat)
i?inh = 0,71
2,49 g (0,015 Mol) Terephthalsäure
4,68 g (0,015 Mol) Bisphenol-A-diacetat
Das Endprodukt hatte eine Eigenviskosität von 0.3.7 und eine 7], von 79° C.
Beispiel 15
Herstellung von (l,6-Hexamethylen/4,4'-iso propylidendiphenylenterephthalat [75/25])
Nach dem in Beispiel 12 beschriebenen Schmelzverfahren wurde unter Verwendung der folgenden Materialien ein Polymerisat hergestellt:
93 g (0.0375 Mol) PoIy(1,6-hexamethylenterephthalat) ijinh = 0,57
ZI g (0,0125 Mol) Terephthalsäure 3,9 g (0,0125 Mol) Bisphenol-A-diacetat Das Endprodukt hatte die folgenden Eigenschaften:
<i„,i, = 0,27
Tf = 27"C
rs(1i = 88" C
7;,, = 124'C(Bereich 104-137"C)
Beispiel 16
|(1 Herstellung von Poly(äthylen/4,4'-isopropylidendiphenylensebacat [50/50])
Nach dem in Beipsiel 12 beschriebenen Schmelzverfahren wurde unter Verwendung der folgenden Materialien ein Polymerisat hergestellt:
'' 10,2 g (0,0447 Mol) Poly(äthylensebacat) η,,,ι, = 0,60 9,02 g (0,0447 Mol) Sebacinsäure 13,95 g (0,0447 Mol) Bisphenol-A-diacetat
Bei dem Endprodukt handelte es sich um ein -" bernsteinfarbenes, amorphes Harz mit den folgenden Eigenschaften:
ϊ/,ηΙ, = 0,59
Te = -19°C
-■> Beispiel 17
Herstellung von Poly(äthylen/4,4'-isopropylidendiphenylenadipat [50/50])
Nach dem in Beispiel 12 beschriebenen Schmelzver-JO fahren wurde unter Verwendung der folgenden Materialien ein Polymerisat hergestellt:
5.16 g (0,03 Mol) Poly(äthylenadipat)7j,„h = 0,31 4,38 g (0,03 Mol) Adipinsäure
9,36 g (0,03 Mol) Bisphenol-A-diacetat
Bei dem Endprodukt handelte es sich um ein bernsteinfarbenes Harz mit den folgenden Eigenschaften:
»Jinh = 0,14
Beispiel 18
Herstellung von Poly(äthylen/4,4'-isopropylidendiphenylen-azelat [50/50])
Nach dem in Beispiel 12 beschriebenen Schmelzverfahren wurde unter Verwendung der folgenden Materialien ein Polymerisat hergestellt:
6,4 g (0,03 Mol) Poly(äthylenazelat)iji„h = 0,52 5,6 g (0,03 Mol) Azelainsäure
9.4 g (0,03 MoI) Bisphenol-A-diacetat
Bei dem Endprodukt handelte es sich um ein weiches, klebriges Polymerisat mit einer Eigenviskosität von 0,48.
Beispiel 19
Herstellung von Poly(äthylen/4,4'-isopropylidendiphenylen-isophthalat[50/50])
Nach dem in Beispiel 12 beschriebenen Schmelzverfahren wurde unter Verwendung der folgenden Materialien ein Polymerisat hergestellt:
4,8 g (0,025 Mol) Poly(äthylenisonhthalat) ηΜ=0,70 4,15 g (0,025 Mol) Isophthalsäure
7,8 g (0,025 Mol) Bisphenol-A-diacetat
15
20
Zusammensetzung heierogener war als die nach bekannten Verfahren hergestellten Prcben 20a und 20b. Bei dem Endprodukt handelte es sich um ein Glas mit einer Eigenviskosität von 0,39.
Beispiel 20
Dieses Beispiel erläutert, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate in struktureller Hinsicht von Polymerisaten der gleichen chemischen Zusammensetzung, die nach bekannten Verfahren hergestellt worden sind, chemisch verschieden sind.
Poly(äthylen/4,4'-isopropylidendiphenylenterephthalat[50/50]) wurde nach drei verschiedenen Verfahren hergestellt:
1. Diphenylterephthalat wurde mit Äthylenglykol und Bispheno! A umgesetzt und das Produkt wurde als Produkt 20a bezeichnet;
2. Terephthaloylchlorid wurde mit Äthylenglykol und Bisphenol A in Pyridin umgesetzt und das Produkt wurde als Produkt 20b bezeichnet, und
3. Polyethylenterephthalat) wurde mit Terephthalsäure und 4,4'-Isopropylidendiphenoldiacetat (Bisphenol-A-diacetat) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt und das Produkt wurde als *' Produkt 20c bezeichnet
Zuerst wurde die Molekulargewichtsheterogenität der drei Proben durch Gelpermeationschromatographie bestimmt und dabei wurde festgestellt, daß alle drei Produkte die wahrscheinlichste Molekulargewichtsverteilung (MJMn) aufwiesen, was anzeigte, daß diesbezüglich kein wesentlicher Unterschied zwischen den drei Produkten bestand.
M, staht dabei für das durchschnittliche Molekulargewicht und Mn für die durchschnittliche Molekulargewichtszahl (vgl. F. W. Billmeyer, »Textbook of Polymer Science«, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1965, Seite 7.
Anschließend wurde die Sequenzheterogenität auf Grund der kernmagnetischen Resonanzspektren nach dem von Yamadera und M u r a η ο in »Jorunal of Polymer Science«, Band 5 (A-I X Seiten 2259 bis 2268 (1967), beschriebenen Verfahren bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben, in der tfinh die Eigenviskosität in Phenol/ Chlorbenzol (1/1), PEMW das Polystyroläquivalentmolekulargewicht, BPA Bisphenol A und B ein Maß für den Grad der statistischen Verteilung in dem Polymerisat bedeuten, die definiert ist als die Summe der beiden Wahrscheinlichkeiten: (1) der Wahrscheinlichkeit, daß auf eine Äthyleneinheit eine Bisphenoleinheit folgt, und (2) der Wahrscheinlichkeit daß auf eine Bisphenoleinheit eine Äthyleneinheit folgt wenn B = I für einen Random-Mischpolyester. Wenn B<1, besteht die Neigung, daß sich die Einheiten in Form von Blöcken zusammenschließen bis zu dem Extremfalle B=O, bei dem es sich bei der Probe um ein Gemisch von Homopolymerisaten handelt Wenn B>1, ist die Sequenzlänge kürzer, bis schließlich bei B = 2 die Probe eo ein alternierendes Mischpolymerisat darstellt (vgl. den oben zitierten Artikel von Yamadera et al, Seiten 2265 bis 2268). Aus den Daten der folgenden Tabelle 1 ist zu ersehen, daß B für alle drei Proben nahezu gleich war. so daß alle drei Proben nur einen schwachen Blockcharakter aufwiesen, was anzeigt, daß kein wesentlicher Unterschied hinsichtlich der Sequenzheterogenität bestand.
Tabelle I
Molekulargewichtsheterogenität
Probe
tyinh
PEMW MJM.
MoI-Vo
BPA
20-a 0,22 17 900 2,44 51 0,89
20-b 0,73 64100 2,32 49 0,80
20-c 0,24 18000 2,31 52 0,89
Schließlich wurde die Heterogenität in bezug auf die chemische Zusammensetzung mit Hilfe eines Lösungsmittelfraktionierverfahrens untersucht bei dem eine Probe des gesamten Polymerisats in eine Schale in einem Soxhlet-Extraktor eingeführt und nacheinander mit den in der folgenden Tabelle 11 angegebenen Lösungsmitteln extrahiert wurde. Die Fraktionen wurden durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliert und hinsichtlich der in der folgenden Tabelle aufgezählten Variablen charakterisiert. Die Ergebnisse zeigen beträchtliche Unterschiede hinsichtlich der Zusammensetzung der Proben. Die Lösungsmittel bis zu 1,2-Dichloräthan einschließlich lösten 83 und 100% der Proben 20a und 20b, jedoch nur 47% der Probe 20c Auch war die Probe 2(L in einem breiteren Bereich vor Lösungsmitteln, d.h. in Lösungsmitteln mit einem breiteren Bereich der Löslichkeitsparameter, z. B. ir Aceton, 1,3-Dichlorpropan sowie Chloroform, bessei löslich.
Tabelle 11
Fraktionierung des nach verschiedenen Verfahren her· gestellten Poly(äthylen/4,4'-isopropylidendiphenylen· terephthalate [0/50])
i/inh Mol-% B Gew.-%
BPA
20a-Gesamt- 0,72 46 0,9 100
polymerisat
Äther - - - 0
Aceton - 28 0,9 1
1,2-Dichlorpropan 0,30 39 0,9 5
Tetrahydrofuran 0,45 41 0,9 17
1,2-Dichloräthan 0,58 49 0,8 60
Dichlormethan 0,72 51 0,8 18
Chloroform 0,81 46 0,8 1
20b-Gesamt- 0,73 48 0,8 100
polymerisat
Äther - — - 0,1
Aceton - 28 0,9 1
1,2-Dichlorpropan 0,31 42 0,9 5
Tetrahydrofuran 0,60 44 0,8 33
1,2-Dichloräthan 0,73 49 0,9 61
20c-Gesamt-
polymerisat 50 0,8 100
Äther ss'o - - - 0,1
Aceton 0,09 34 1,0 3
1,2-Dichlorpropan 0,29 43 0,9 14
Tetrahydrofuran 0,42 46 0,9 21
1,2-Dichloräthan 0,45 50 0,8 9
Dichloräthan 0,60 51 0,8 39
Chloroform 0,7 2 53 0,8 14
Aus den vorstehenden Löslichkeitsdaten wurc geschlossen, daß die nach dem erfindungsgemäß« Verfahren hergestellte Probe 20c hinsichtlich ihn
BUS 0J9/13C
18
Probe
Diese Schlußfolgerung wurde dadurch bestätigt, daß Tabelle IH gefunden wurde, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisatproben (vgl. die Probesi 2Oc-I, 20c-2 und 20c-3 der weiter unten folgenden Tabelle III) einen höheren Kristallinitätsgrad, bestimmt anhand der Röntgenbeugungsdiagramme, aufwiesen als die nach bekannten Verfahren hergestellten Polymerisatproben. In jedem Falle führte die Behandlung der gemahlenen Prepolymerisate mit Aceton zu einer Kristallisation, jedoch kristallisierten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Proben schneller und in einem größeren Ausmaße als die übrigen Proben. Dies ist auf die Anwesenheit des polymerisierten Bisphenols A in einem hohen Molprozentsatz zurückzuführen, das schnell auskristallisieren kann und Zentren für die weitere Kristallisation liefert.
Kristall! nitätsvergleichsdaten
l/inh
Mol-% BPA KristaUinität
2Oa-I
20a-2
20a-3
20 b
2Oc-I
20c-2
20c-3
0,29 0,33 0,28 0,57 0,23 0,33 0,39
49 49 50 52 53 52 53
27 27 28 17 33 33 32

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    ί. Verfahren zur Herstellung eines zweiten Polyesters aus einem ersten Polyester, bei dem man
    einen ersten Polyester der allgemeinen Formel
    O O
    Il Il
    C-R1-C-O-R2-O
    (D
DE2261503A 1972-02-02 1972-12-15 Verfahren zur Herstellung eines zweiten Polyesters aus einem ersten Polyester Expired DE2261503C3 (de)

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