AT247613B

AT247613B - Verfahren zur Herstellung von linearen, thermoplastischen Mischpolyestern

Info

Publication number: AT247613B
Application number: AT42564A
Authority: AT
Inventors: Franz Dr Ing Blaschke; Werner Dr Ludwig
Original assignee: Chemische Werke Witten Gmbh
Priority date: 1963-05-18
Filing date: 1964-01-21
Publication date: 1966-06-27

Description


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  Verfahren zur Herstellung von linearen, thermoplastischen   Mischpolye stern    
Lineare Polyester, die aus aromatischen Dicarbonsäuren oder reaktionsfähigen Derivaten dieser
Säuren und Diphenolen hergestellt sind, besitzen hervorragende Eigenschaften und hohes technisches
Interesse. Es wurden insbesondere die Polyester der leicht zugänglichen Terephthalsäure, Isophthalsäure sowie Mischungen dieser Säuren mit Diphenolen, besonders Bisphenol A [Bis-   (4-hydroxyphenyl)-     !-2, 2-propan   eingehend untersucht und dabei gefunden, dass diese Polykondensate hohe   Einfrier- und  
Erweichungstemperaturen, hohe thermische Beständigkeit, gute Beständigkeit gegen chemische Agentien und ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften besitzen. 



   Besonders interessant erscheinen die aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Bisphenol A hergestellten
Mischpolyester, die nur ein sehr geringes Kristallisationsvermögen besitzen. Diese Polyester sind daher gewöhnlich transparent, nicht kristallin und ausserordentlich zäh und weisen neben den bereits erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften eine hervorragende Schlagzähigkeit auf. Sie übertreffen in diesen Eigen- schaften noch das bekannte Polycarbonat des Bisphenol A. 



   Die genannten Mischpolyester sind besonders geeignet zur Herstellung von Spritzguss-und Strang- pressartikeln sowie anderer Formkörper. Besonders wertvoll sind auch Folien aus diesen Mischpolyestern, die auf Grund der guten Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen, z. B. Methylenchlorid, über das Giess- verfahren hergestellt werden können. Diese Folien können sowohl als Trägerfolien wie auch als Elektro- isolierfolien verwendet werden, wobei sie sich durch eine besondere Formbeständigkeit (Dimensions- stabilität) auszeichnen. Zur Herstellung solcher Polyester können verschiedene bekannte Verfahren an- gewendet werden. So kann man Polyester unter Mitverwendung von Diphenolen herstellen, indem man die Dicarbonsäuren mit den Diacetaten der Diphenole umsetzt. Hiebei werden aber nur dunkel gefärb- te, spröde Produkte erhalten. 



   Es ist auch bekannt, Dicarbonsäuredichloride mit zweiwertigen Phenolen in organischen Lösungs- mitteln zu erhitzen, wobei unter Abspaltung von Chlorwasserstoff Lösungen der entsprechenden Polyester entstehen. Die Polyester müssen durch zusätzliche Arbeitsgänge, wie Fällung, Filtration, Trocknung, in umständlicher Weise isoliert werden. Ausserdem erfordert das Arbeiten mit den empfindlichen Säure- chloriden absoluten Feuchtigkeitsausschluss. Die Abspaltung von Chlorwasserstoff bereitet zusätzliche technische Schwierigkeiten. 



   Weitere Möglichkeiten bestehen in der Anwendung der Grenzflächenkondensation, bei der Lösungen von Dicarbonsäurehalogeniden in organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln mit Lösungen von Alkalisalzen zweiwertiger Phenole in Reaktion gebracht werden. Polymere entstehen an der Grenz- fläche der beiden miteinander nicht mischbaren Phasen unter Abspaltung von Alkalihalogenid. Dieses
Verfahren erscheint für technische Zwecke wenig geeignet, da grosse Lösungsmittelmengen zur Erzielung hoher Kondensationsgrade notwendig sind. Die Reproduzierbarkeit ist trotz Konstanthaltung der Reaktions- variablen kaum möglich. 

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   Als Verfahren mit technischer Bedeutung zur Herstellung der beschriebenen Polyester muss die Um-   esterung der Dicarbonsäurediarylester mit Diphenolen   gegebenenfalls in Gegenwart von Umesterungskataly- satoren angesehen werden. Als Umesterungskatalysatoren werden basische Stoffe empfohlen, wie z, B. 



   Oxyde, Hydroxyde, Hydride, Amide und Phenolate der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie ZnO,   PbO,     i Sb 0.   Setzt man genau äquimolare Mengen   Terephthalsäure- und Isophthalsäurediarylester   mit Bis- phenol A um, so kann man durch Schmelzkondensation brauchbare Polyarylester erhalten. Das erreich- bare Molekulargewicht, das entscheidend für die Gebrauchseigenschaften ist, ist aber stets davon abhängig, wie genau das Abwägen der Ausgangsstoffe ausgeführt werden kann.

   Sowohl die Diarylester der Tere- phthalsäure und Isophthalsäure wie auch das Bisphenol A sind ausserordentlich schwer flüchtig, so dass ein   Überschuss   an diesen Komponenten nicht restlos entfernt werden kann und durch Kettenabbruch stets zu einem niedermolekularen, unbrauchbaren Polyester führt. Überschüssiges Bisphenol A verursacht ausser- dem auf Grund seiner thermischen Instabilität bei den hohen Kondensationstemperaturen eine starke Ver- färbung der Polyesterschmelze. 



   Es wurde nun gefunden, dass diese Nachteile vermieden werden können, wenn man als Arylester ein
Gemisch von 70 bis 10 Mol-% Diarylterephthalat, 25 bis 89 Mol-% Diarylisophthalat und 1 bis 5   Mol-%  
Diarylcarbonat verwendet, bei einem Überschuss von 0, 003 bis 0, 02 Mol-% Diarylcarbonat/Mol Gesamt- arylester. Die Polykondensation wird so lange unter Abführung flüchtiger Reaktionsprodukte durchgeführt, bis ein Polyester mit einer relativen Viskosität    > - 1. 6   entstanden ist. 



   Der besondere Vorteil liegt in der leichteren Flüchtigkeit der Diarylcarbonate, weil hiedurch die überschüssigen Anteile im Vakuum bei Polykondensationstemperatur leicht entfernt werden können. Da das Diarylcarbonat neben der für den Einbau vorgesehenen Menge im Überschuss angewendet wird, gelingt es, einerseits einen geringen   Terephthalsäure- bzw. Isophthalsäurediarylesterüberschuss   und anderseits auch einen geringen Bisphenol A-Überschuss auszugleichen. Im ersten Fall wird sowohl das überschüssige
Diarylcarbonat wie ein Teil des für den Einbau vorgesehenen Diarylcarbonats während der Polykonden- sation entfernt und damit die   Äquivalenz   zwischen Dihydroxykomponente und Esterkomponenten her- gestellt. Der resultierende Polyester enthält dabei weniger Kohlensäure als bei der Berechnung vor- gesehen. 



   Bei Anwesenheit von   überschüssigem   Bisphenol A wird   derDiarylcarbonatüberschuss   zur Kompensation desselben verwendet. Der Polyester enthält in diesem Falle etwas mehr Kohlensäure als der Berechnung zugrunde gelegt wurde. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren gewährleistet somit die betriebssichere Herstellung von mit Kohlen- säure modifizierten Terephthalsäure-Isophthalsäure-Bisphenol   A-Mischpolyestern.   



   Die nach dem Verfahren hergestellten Mischpolyester des Bisphenol A mit 70-10 Mol-% Terephthal-   säure, 25-89   Mol-% Isophthalsäure und 1-5 Mol-% Kohlensäure stellen hochmolekulare, nichtkristalline, ausserordentlich zähe Produkte mit hoher   Einfrier- und   Erweichungstemperatur, ausgezeichneter ther- mischer Beständigkeit und Formbeständigkeit dar. Sie eignen sich besonders als Spritzgussmassen sowie zur Herstellung von Folien und Überzügen. 



   Zur Erzielung optimaler Eigenschaften sollte die relative Lösungsviskosität mindestens 1, 6 betragen. 
 EMI2.1 
 wird dabei die Temperatur definiert, bei der eine gewichtsbelastete Nadel (Gesamtlast 350 g, Nadelgrundfläche 1 mm2) 0, 1 mm in den Prüfkörper eingedrungen ist. 



     Beispiel l :   Mischpolyester aus Bisphenol A und 50 Mol-% Diphenylterephthalat/45 Mol-% Diphenylisophthalat/5 Mol-% Diphenylcarbonat. 



   Eine Mischung von 31, 8 g (0,   1 Mol) Diphenylterephthalat, 28. 62   g (0, 09 Mol) Diphenylisophthalat und 2. 37 g (0, 011 Mol) Diphenylcarbonat wird mit 45, 6 g (0, 2 Mol) Bisphenol A in Gegenwart von 
 EMI2.2 
 schreitet die Polykondensation unter   starker Viskositätserhöhung der   Schmelze sehr schnell voran und wird nach 1 h beendet. 



   Es wird ein leicht bräunlicher, ausserordentlich zäher, nicht kristalliner Polyester erhalten. 
 EMI2.3 
 
<tb> 
<tb> 



  Relative <SEP> Viskosität <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 
<tb> Erweichungspunkt <SEP> : <SEP> 200 <SEP> c <SEP> 
<tb> Schmelzbereich <SEP> : <SEP> 215 <SEP> - <SEP> 2850 <SEP> C.
<tb> 
 

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     Vergleichsbeispiel : 31, 8   g (0, 1 Mol) Diphenylterephthalat und 31, 8 g (0, 1 Mol) Diphenylisophthalat wurden in Gegenwart von 63 mg Sb203 mit 45, 6 g (0, 2 Mol) Bisphenol A unter den Bedingungen des Beispieles 1 umgeestert und polykondensiert. 



   Es wurde ein bräunliches, nichtkristallines, etwas sprödes Polykondensat erhalten. 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Relative <SEP> Viskosität <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 56 <SEP> 
<tb> Erweichungspunkt <SEP> : <SEP> 1670 <SEP> C
<tb> Schmelzbereich <SEP> : <SEP> 182 <SEP> - <SEP> 2650 <SEP> C.
<tb> 
 



     Beispiel 2 :   Mischpolyester aus Bisphenol A und 40 Mol-% Terephthalsäure/58   Mol-% Isophthal-   säure/2 Mol-% Kohlensäure. 



  Eine Mischung von 25, 44 g (0, 08 Mol) Diphenylterephthalat,   36, 89   g (0, 116 Mol) Diphenyliso- phthalat und 1, 498 g (0, 007 Mol) Diphenylcarbonat wird mit 45, 6 g (0, 2 Mol) Bisphenol A in Gegenwart von 32 mg Sb2O3 unter Stickstoffbegasung bei   1800 C umgeestert. Nach   3 hwird dieTemperatur auf 230  C erhöht und ein Vakuum von 100 Torr angelegt. Es destilliert Phenol ab. Zur Erzeugung eines hochmole- kularen Polyesters wird nach 2 h die Temperatur auf 310  C erhöht und der Druck langsam auf   0. 2 Torr   erniedrigt. Unter starker Erhöhung der Schmelzviskosität wurde in 1, 5 h ein hochmolekularer Polyester erhalten. 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Relative <SEP> Viskosität <SEP> : <SEP> 1. <SEP> 79 <SEP> 
<tb> Erweichungspunkt <SEP> : <SEP> 1870 <SEP> C <SEP> 
<tb> Schmelzbereich <SEP> : <SEP> 222 <SEP> - <SEP> 2870 <SEP> C.
<tb> 
 



  Vergleichsbeispiel : Unter den Bedingungen des Beispieles 2 wurde ein Gemisch von 25, 44 g   (0, 08Mol)   
 EMI3.3 
 Bisphenol A umgesetzt. 



   Es wurde ein gelbes Polykondensat erhalten. 
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> Relative <SEP> Viskosität <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP> 
<tb> Erweichungspunkt <SEP> : <SEP> 1780 <SEP> C
<tb> Schmelzbereich <SEP> : <SEP> 189 <SEP> - <SEP> 2670 <SEP> C.
<tb> 
 
 EMI3.5 
 wird die Polykondensation in 1 h beendet. 



   Es wurde ein leicht gelblicher, ausserordentlich zäher Polyester erhalten. 
 EMI3.6 
 
<tb> 
<tb> Relative <SEP> Viskosität <SEP> :. <SEP> 1, <SEP> 76 <SEP> 
<tb> Erweichungspunkt <SEP> : <SEP> 1810 <SEP> C
<tb> Schmelzbereich <SEP> : <SEP> 215 <SEP> - <SEP> 2880 <SEP> C.
<tb> 
 



   Vergleichsbeispiel : Unter den Bedingungen des   Beispieles 3 wurden 19, 08 g (0, 06 Mol)   Diphenylterephthalat und 44, 52 g (0, 14 Mol) Diphenylisophthalat in Gegenwart von 60 mg   Sb 0   mit 45, 6 g (0, 2 Mol) Bisphenol A umgeestert und polykondensiert. 



   Es wurde gelbes, sprödes Polykondensat erhalten. 
 EMI3.7 
 
<tb> 
<tb> 



  Relative <SEP> Viskosität <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 493 <SEP> 
<tb> Erweichungspunkt <SEP> : <SEP> 1650 <SEP> C <SEP> 
<tb> Schmelzbereich <SEP> : <SEP> 180-251  <SEP> C.
<tb>

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung linearer, thermoplatischer Mischpolyester durch Umesterung und Polykondensation von Arylestern zweibasischer Säuren mit Bis- (4-hydroxyphenyl)-2, 2-propan-gegebenen- falls in Gegenwart an sich bekannter Umestemngskatalysatoren-, dadurch gekennzeichnet, dass als Arylester ein Gemisch von 70 bis 10 Mol-% Diarylterephthalat, 25 bis 89 Mol-% Diarylisophthalat und 1 bis 5 Mol-% Diarylcarbonat verwendet wird, bei einem Überschuss von 0, 003 bis 0, 02 Mol-To Diarylcarbonat/Mol Gesamtarylester.