DE1495302C - Verfahren zur Herstellung von linearen thermoplastischen Mischpolyestern - Google Patents

Description

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Phenol/Tetrachloräthan (60:40) bei einer Temperatur nun die Temperatur auf 310° C erhöht und das Konden-

von 25⁰C, entstanden ist, welches dadurch gekenn- sationsgefäß evakuiert. Bei einem Vakuum von 0,2 Torr

zeichnet ist, daß man ein Gemisch aus 70 bis schreitet die Polykondensation unter starker Visko-

10 Molprozent Diarylterephthalat, 25 bis 89 Mol- sitätserhöhung der Schmelze sehr schnell voran und

prozent Diarylisophthalat und 1 bis 5 Molprozent 5 wird nach 1 Stunde beendet.

Diarylcarbonat, wobei die Summe dieser Bestandteile Es wird ein leicht bräunlicher, außerordentlich

100 Molprozent ausmacht, in Gegenwart von weiteren zäher, nichtkristalliner Polyester erhalten.

0,003 bis 0,02 Mol Diarylcarbonat pro Mol Gesamt- . . . ... .

arylester verwendet. J^elat!\^e Viskosität 1 75

Der besondere Vorteil liegt in der leichteren Fluch- io Erweichungspunkt 200 C

tigkeit der Diarylcarbonate, weil hierdurch die über- Schmelzbereich 215 bis 285 C

schlissigen Anteile im Vakuum bei Polykondensa- Vpraiciflnhd'sTiicl

tionstemperatur leicht entfernt werden können. Da ^r

das Diarylcarbonat neben der für den Einbau vorge- 31,8 g (0,1 Mol) Diphenylterephthalat und 31,8 g

sehenen Menge im Überschuß angewendet wird, 15 (0,1 Mol) Diphenylisophthalat wurden in Gegenwart

gelingt es, einerseits einen geringen Terephthalsäure- von 63 mg Sb₂O₃ mit 45,6 g (0,2 Mol) Bisphenol A

bzw. Isophthalsäurediarylesterüberschuß und ande- unter den Bedingungen des Beispiels 1 umgeestert und

rerseits auch einen geringen Bisphenol Α-Überschuß polykondensiert.

auszugleichen. Im ersten Fall wird sowohl das über- Es wurde ein bräunliches, nichtkristallines, etwas

schüssige Diarylcarbonat wie ein Teil des für den Ein- 20 sprödes Polykondensat erhalten.

bau vorgesehenen Diarylcarbonates während der Poly-

kondensation entfernt und damit die Äquivalenz Relative Viskosität 156

zwischen Dihydroxykomponente und Esterkompo- Erweichungspunkt 167 C

nenten hergestellt. Der resultierende Polyester enthält Schmelzbereich 182 bis 265° C

dabei weniger Kohlensäure, als bei der Berechnung 25

vorgesehen. Beispiel 2

Bei Anwesenheit von überschüssigern Bisphenol A _{Mischpolyester aus} Bisphenol A und 40 Molprozent

wird der Diarylcarbonatuberschuß zur Kompensation Terephthalsäure/58 Molprozent Isophthalsäure/

desselben verwendet Der Polyester enthalt in diesem * ₂ Molprozent Kohlensäure
Falle etwas mehr Kohlensaure, als der Berechnung 30

zugrunde gelegt wurde. , . Eine Mischung von 25,44 g (0,08 Mol) Diphenyl-

Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet so- terephthalat, 36,89 g (0,116 Mol) Diphenylisophthalat

mit die betriebssichere Herstellung von mit Kohlen- und 1,498 g (0,007 Mol) Diphenylcarbonat wird mit

säure modifizierten Terephthalsäure-Isophthalsäure- 45,6 g (0,2 Mol) Bisphenol A in Gegenwart von

Bisphenol A-Mischpolyestern. 35 32 mg Sb₂O₃ unter Stickstoffbegasung bei 180° C um-

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- geestert. Nach 3 Stunden wird die Temperatur auf

gestellten Mischpolyester des Bisphenols A mit 70 bis 23O⁰C erhöht und ein Vakuum von 100 Torr angelegt.

10 Molprozent Terephthalsäure, 25 bis 89 Molprozent Es destilliert Phenol ab. Zur Erzeugung eines hoch-

Isophthalsäure und 1 bis 5 Molprozent Kohlensäure molekularen Polyesters wird nach 2 Stunden die Tem-

stellen hochmolekulare, nichtkristalline, außerordent- 40 perätur auf 310° C erhöht und der Druck langsam auf

lieh zähe Produkte mit hoher Einfrier- und Erwei- 0,2 Torr erniedrigt. Unter starker Erhöhung der

chungstemperatur, ausgezeichneter thermischer Be- Schmelzviskosität wurde in 1,5 Stunden ein hoch-

ständigkeit und Formbeständigkeit dar. Sie eignen sich molekularer Polyester erhalten,

besonders als Spritzgußmassen sowie zur Herstellung Relative Viskosität ' 179

von Folien und Überzügen. . , . .. ⁴⁵ Erweichungspunkt '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 187° C

Die Bestimmung der relativen Losungsviskositat Schmelzbereich 222 bis 287° C

erfolgt durch Messung einer 1 %igen Polymerlosung

(1 g Substanz auf 100 cm³ Lösung) in Phenol/Tetra- Veröle ichshei sr. i el

chloräthan (60:40) bei einer Temperatur von 25° C. ν e r g 1 e 1 c η s D e 1 s ρ 1 e 1

Die Erweichungstemperatur wird nach der Penetro- 50 Unter den Bedingungen des Beispiels 2 wurde ein metermethode bestimmt. Als Erweichungspunkt wird Gemisch von 25,44 g (0,08 Mol) Diphenylterephthalat dabei die Temperatur definiert, bei der eine gewichts- und 38,16 g (0,12 Mol) Diphenylisophthalat in Gegenbelastete Nadel (Gesamtlast 350 g, Nadelgrundfläche wart von 32 mg Sb₂O₃ mit Bisphenol A umgesetzt.
1 mm²) 0,1 mm in den Prüfkörper eingedrungen ist. Es wurde ein gelbes Polykondensat erhalten.

. ⁵⁵ Relative Viskosität 0,63

^{a e} * ^s P ^{l e [ l} Erweichungspunkt 178⁰C

Mischpolyester aus Bisphenol A und 50 Molprozent Schmelzbereich 189 bis 267° C

Diphenylterephthalat/45 Molprozent Diphenyl-

isophthalat/5 Molprozent Diphenylcarbonat „ . . , „

^ ' 60 Beispiel3

Eine Mischung von 31,?Ig (CU Mol) Diphenyl- _Misch , _{ter aus} Bisphenol A und 30 Molprozent

terephthalat 28 62 g (0 09 Mol) D.phenyhsophthalat Terephthalsäure/65 Molprozent Isophthalsäure/

""I ²VnVJTn¹ *i ^} ?Φ™ν^οηζΙ ^wir,^d, ^mit 5 Molprozent Kohlensäure

45,6 g (0,2 Mol) Bisphenol A in Gegenwart von 64 mg ^r

Sb₂O₃ unter Stickstoffbegasung bei 180⁰C umgeestert. 65 19,08 g (0,06 Mol) Diphenylterephthalat, 41,34 g

Na"ch 3 Stunden wird die Temperatur für 1 Stunde auf (0,13 Mol) Diphenylisophthalat und 2,37 (0,011 Mol)

230° C, dann für 1 Stunde auf 250⁰C erhöht und die Diphenylcarbonat werden mit 45,6 g (0,2 Mol) Bis-

Reaktion unter Phenoldestillation fortgeführt. Es wird phenol A in Gegenwart von 60 mg Sb₂O₃ unter Stick-

stoff begasung bei 180° C umgeestert. Nach 3 Stunden wird die Temperatur für 1 Stunde auf 230° C, dann für 1 Stunde auf 250⁰C erhöht und die Reaktion unter Phenoldestillation fortgeführt. Es wird anschließend die Temperatur auf 31O⁰C erhöht und das Kondensationsgefäß evakuiert. Bei einem Vakuum von 0,2 Torr wird die Polykondensation in 1 Stunde beendet.

Es wurde ein leicht gelblicher, außerordentlich zäher Polyester erhalten.

Relative Viskosität 1,76

Erweichungspunkt 181° C

Schmelzbereich 215 bis 288°C

Vergleichsbeispiel

Unter den Bedingungen des Beispiels 3 wurden 19,08 g (0,06 Mol) Diphenylterephthalat und 44,52 g (0,14 Mol) Diphenylisophthalat in Gegenwart von 60 mg Sb₂O₃ mit 45,6 g (0,2 Mol) Bisphenol A umgeestert und polykondensiert.

Es wurde ein gelbes, sprödes Polykondensat erhalten.

Relative Viskosität 1,493

Erweichungspunkt 165° C

Schmelzbereich 180 bis 251⁰C

Claims (1)

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zweiwertigen Phenolen in organischen Lösungsmitteln

Patentanspruch: zu erhitzen, wobei unter Abspaltung von Chlor

wasserstoff Lösungen der entsprechenden Polyester

Verfahren zur Herstellung linearer, thermo- entstehen. Die Polyester müssen durch zusätzliche plastischer Mischpolyester durch Erhitzen von 5 Arbeitsgänge, wie Fällung, Filtration, Trocknung, in Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan mit einem Ge- umständlicher Weise isoliert werden. Außerdem ermisch von Diarylestern zweibasischer Säuren, fordert das Arbeiten mit den empfindlichen .Säuregegebenenfalls in Gegenwart von Umesterungs- Chloriden absoluten Feuchtigkeitsausschluß. Die Abkatalysatoren, bis ein Polyester mit einer relativen spaltung von Chlorwasserstoff bereitet zusätzliche tech-Viskosität > 1,6, gemessen in einer 1 %igen Polymer- io nische Schwierigkeiten.

lösung (1 g Substanz auf 100 cm³ Lösung) in Phe- Aus der belgischen Patentschrift 570 531 ist es be-

nol/Tetrachloräthan (60:40) bei einer Temperatur kannt, Mischpolyester durch Umesterung zweiwervon 25° C, entstanden ist, d a d u rc h gekenn- tiger Phenole mit Gemischen aus einem Dicarbonzeichnet, daß man ein Gemisch aus 70 bis säureester und Diarylcarbonat herzustellen. Für das 10 Molprozent Diarylterephthalat, 25 bis 89 Mol- 15 Herstellungsverfahren ist es offensichtlich ohne Beprozent Diarylisophthalat und 1 bis 5 Molprozent lang, welche Molverhältnisse der Ausgangsstoffe Diarylcarbonat, wobei die Summe dieser Bestand- während bzw. vor der Reaktion vorliegen. Über die teile 100 Molprozent ausmacht, in Gegenwart von Art des eingesetzten Dicarbonsäureesters ist nichts weiteren 0,003 bis 0,02 Mol Diarylcarbonat pro ausgesagt worden. Von Diarylestern oder von Di-Mol Gesamtarylester verwendet. 20 aryltere- bzw. Diarylisophthalaten ist nicht die Rede.

Weitere Möglichkeiten bestehen in der Anwendung der Grenzflächenkondensation, bei der Lösungen von Dicarbonsäurehalogeniden in organischen, mit Wasser

nicht mischbaren Lösungsmitteln mit Lösungen von

25 Alkalisalzen zweiwertiger Phenole in Reaktion gebracht werden. Polymere entstehen an der Grenzfläche der beiden miteinander nicht mischbaren Phasen

Lineare Polyester, die aus aromatischen Dicarbon- unter Abspaltung von Alkalihalogenid. Dieses Versäuren oder reaktionsfähigen Derivaten dieser Säuren fahren erscheint für technische Zwecke wenig geeignet, und Diphenolen hergestellt sind, besitzen hervorragen- 30 da große Lösungsmittelmengen zur Erzielung hoher de Eigenschaften und hohes technisches Interesse. Kondensationsgrade notwendig sind. Die Reprodu-Es wurden insbesondere die Polyester der leicht zu- zierbarkeit ist. trotz Konstanthaltung der Reaktionsgänglichen Terephthalsäure, Isophthalsäure sowie variablen kaum möglich.

Mischungen dieser Säuren mit Diphenolen, besonders Als Verfahren mit technischer Bedeutung zur Her-

Bisphenol A [Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan] ein- 35 stellung der beschriebenen Polyester muß die Umgehend untersucht und dabei gefunden, daß diese esterung der Dicarbonsäurediarylester mit Diphenolen Polykondensate hohe Einfrier- und Erweichungs- gegebenenfalls in Gegenwart von Umesterungskatatemperaturen, hohe thermische Beständigkeit, gute lysatoren angesehen werden. Als Umesterungskataly-Beständigkeit gegen chemische Agenzien und ausge- satoren werden basiche Stoffe empfohlen, wie z. B. zeichnete dielektrische Eigenschaften besitzen. 40 Oxyde, Hydroxyde, Hydride, Amide und Phenolate

Besonders interessant erscheinen die aus Tereph- der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie ZnO, PbO, thalsäure, Isophthalsäure und Bisphenol A herge- Sb₂O₃. Setzt man genau äquimolare Mengen Terestellten Mischpolyester, die nur ein sehr geringes phthalsäure- und Isophthalsäurediarylester mit Bis-Kristallisationsvermögen besitzen. Diese Polyester phenol A um, so kann man durch Schmelzkondensind daher gewöhnlich transparent, nicht kristallin und 45 sation brauchbare Polyarylester erhalten. Das eraußerordentlich zäh und weisen neben den bereits reichbare Molekulargewicht, das entscheidend für die erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften eine hervor- Gebrauchseigenschaften ist, ist aber stets davon abragende Schlagzähigkeit auf. Sie übertreffen in diesen hängig, wie genau das Abwägen der Ausgangsstoffe Eigenschaften noch das bekannte Polycarbonat des ausgeführt werden kann. Sowohl die Diarylester der Bisphenols A: 50 Terephthalsäure und Isophthalsäure wie auch das

Die genannten Mischpolyester sind besonders ge- Bisphenol A sind außerordentlich schwer flüchtig, eignet zur Herstellung von Spritzguß- und Strang- so daß ein Überschuß an diesen Komponenten nicht preßartikeln sowie anderer Formkörper. Besonders restlos entfernt werden kann und durch Kettenabwertvoll sind auch Folien aus diesen Mischpolyestern, bruch stets zu einem niedermolekularen, unbrauchdie auf Grund der guten Löslichkeit in Chlorkohlen- 55 baren Polyester führt. Überschüssiges Bisphenol A Wasserstoffen, z. B. Methylenchlorid, über das Gieß- verursacht außerdem auf Grund seiner thermischen verfahren hergestellt werden können. Diese Folien Instabilität bei den hohen Kondensationstemperaturen können sowohl als Trägerfolien wie auch als Elektro- eine starke Verfärbung der Polyesterschmelze,
isolierfolien verwendet werden, wobei sie sich durch eine Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile durch

besondere Formbeständigkeit (Dimensionsstabilität) 60 das Verfahren der Erfindung vermieden werden,
auszeichnen. Zur Herstellung solcher Polyester können Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

verschiedene bekannte Verfahren angewendet werden. Herstellung linearer, thermoplastischer Mischpoly-So kann man Polyester unter Mitverwendung von ester durch Erhitzen von Bis-(4-hydroxyphenyl)2,2-Diphenolen herstellen, indem man die Dicarbon- propan mit einem Gemisch von Diarylestern zweibasäuren mit den Diacetaten der Diphenole umsetzt. 65 sischer Säuren, gegebenenfalls in Gegenwart von Hierbei werden aber nur dunkel gefärbte, spröde Umesterungskatalysatoren, bis ein Polyester mit einer Produkte erhalten. relativen Viskosität >1,6, gemessen in einer 1 %igen

Es ist auch bekannt, Dicarbonsäuredichloride mit Polymerlösung (1 g Substanz auf 100 cm³ Lösung) in